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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung metallischer Bestandteile, insbesondere von Eisen, Blei und Zink, aus Hüttenreststoffen, das sich insbesondere durch Verwertung wirtschaftlich interessanter Reststoffe sowie durch die Einsparung von Ressourcen auszeichnet. Hüttenreststoffe fallen in der metallerzeugenden Industrie wie zum Beispiel bei der Stahl- oder Kupfererzeugung an.
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Stand der Technik
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In der stahlerzeugenden Industrie fallen im Durchschnitt 30–70 kg verwertbare metallhaltige Reststoffe pro Tonne an produziertem Stahl an.
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Diese Reststoffe enthalten dabei metallische Bestandteile in gebundener Form, die in isolierter Form durchaus von wirtschaftlichem Interesse wären. In Ermangelung eines geeigneten rentablen Verfahrens zur Isolierung der metallischen Bestandteile aus diesen Hüttenreststoffen werden letztere hingegen deponiert oder müssen – z. B. wenn der Gehalt an metallischem Reststoff eine für das Deponieren zulässige Obergrenze überschreitet – aufwendig aufbereitet werden, wobei sowohl die Deponierung als auch die Aufbereitung enorme Kosten verursachen. Vor dem gleichen Problem stehen auch andere Hüttenwerke, z. B. Kupferhütten, Zinkhütten und Bleihütten, deren Reststoffe nachfolgend jeweils als Hüttenreststoffe bezeichnet werden. Diese enthalten noch große Mengen an wirtschaftlich interessanten metallischen Bestandteilen.
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Im Sinne des Recyclings und der Einsparung von Ressourcen ist es daher sinnvoll, die Metallanteile der metallhaltigen Reststoffe aus den Hüttenwerken zu isolieren und wiederzuverwerten. Hierzu gibt es bereits einige vorbekannte Verfahren und Ansätze, die jedoch noch keine gänzlich zufriedenstellende Lösung bieten.
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Bei dem ITmk3-Verfahren werden Eisenfeinerze und pulverförmige Kohle zu Komposit-Pellets agglomeriert. Diese werden in einem Drehherdofen reduziert und geschmolzen, und das dabei gewonnene Roheisen wird von der Schlacke abgetrennt. Mit diesem Verfahren kann dementsprechend Roheisen aus Erzpellets bzw. aus ausgewählten höher eisenhaltigen Reststoffen gewonnen werden. Es eignet sich jedoch nur bedingt für die Aufbereitung z. B. von Hüttenstäuben, da weitere Begleitelemente, z. B. Zink oder Blei, nicht gezielt isoliert werden können.
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Bei dem FASTMET-Verfahren sowie dem sehr ähnlichen FASTMELT-Verfahren werden Hüttenreststäube zur Gewinnung des enthaltenen Eisenanteils in einem Schmelzaggregat aufgeschmolzen, wobei jedoch weitere enthaltene Metalle, insbesondere Blei und Zink, nicht in metallischer Form isoliert werden, sondern in oxidischer Form in einem Filter abgeschieden werden. Dies ist auch im Verfahren der Duisburger Kupferhütte (DK-Verfahren) der Fall, bei dem ebenfalls der in Hüttenstäuben enthaltene Eisenanteil durch Aufschmelzen gewonnen wird.
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Ebenfalls zur Gewinnung des Eisenanteils aus eisenhaltigen Stoffen bekannt sind Corex- und Finex-Verfahren, bei deren Einschmelzprozessen die enthaltenen Zink- und Blei-Anteile in einem Filter oxidisch abgeschieden werden.
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Das FASTMET-Verfahren, das FASTMELT-Verfahren, das DK-Verfahren und die Corex- und Finex-Verfahren haben gemeinsam, dass keine wirtschaftlich und energetisch sinnvolle Verarbeitung von Begleitelementen, insbesondere der in den Reststoffen enthaltenen Blei- und Zinkanteile, erfolgt. Weitere Nachteile sind eine unzureichende Flexibilität bei dem vergleichsweise starren DK-Prozess sowie ein hoher energetischer Aufwand, der für die mehrstufigen Reduktionsprozesse der Corex-/Finex-Verfahren erforderlich ist. Für alle Verfahren sind aufgrund der notwendigen und teilweise aufwendigen Aggregate hohe Investitionskosten nötig.
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Im Enviroplas-Verfahren werden Zink und Blei aus hoch zink- und bleihaltigen Reststoffen der Blei- und Zink-Industrie sowie Elektroofenstaub (EAF-Staub) mit hohen Anteilen an Zink metallisch abgeschieden. Der in den Reststoffen ebenfalls enthaltene Eisenanteil wird hingegen nicht isoliert bzw. wirtschaftlich genutzt. Das Eisen verbleibt daher mit Schlackeresten in oxidischer Form, in der es deponiert wird, wodurch wiederum hohe Deponiekosten anfallen.
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Ein weiteres Verfahren zur Verwertung hoch zink- und bleihaltiger Reststoffe, das jedoch ebenfalls nicht die wirtschaftliche Verwertbarkeit aller in Hüttenreststoffen enthaltenen metallischen Bestandteile gewährleisten kann, wird durch die
EP 0 285 458 A2 beschrieben. Als Ausgangsstoff wird hier metallhaltiger Hüttenstaub von Reduktionsmitteln in einem gasdichten Schmelzofen reduziert. Inerte Schlacke mit hohem Eisenoxidanteil sowie optional ein geringer Anteil an flüssiger Metallphase werden beim Abstich entfernt. Die Gasphase, die kontinuierlich entfernt wird, enthält neben dem Hauptbestandteil Kohlenstoffmonoxid auch Metalldämpfe, Schwefel, Chloride und Fluoride, wobei aus den Metalldämpfen die Metalle durch Kondensation gewonnen werden können. Eine wirtschaftliche Gewinnung. von Zink und Blei aus dem Abgasstrom kann hierbei durch die Anwesenheit von Chlor und Fluor, welche mit Zink und Blei zu Chloriden und Fluoriden reagieren, nicht gewährleistet werden.
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Weitere Verfahren hierzu sind aus der
WO 93/19 213 A1 ,
US 6,132,488 A ,
EP 0 285 458 A2 sowie aus Pichler C. et al.: „Rückgewinnung von Wertmetallen aus Stahlwerksstäuben durch ein reduzierendes Metallbad”, Vivis Verlag, 2013 bekannt.
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Aufgabe der Erfindung
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Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein alternatives Verfahren zur Gewinnung metallischer Bestandteile aus Hüttenreststoffen bereitzustellen, das die voranstehend erwähnten Nachteile bekannter Verfahren überwindet und insbesondere kostengünstiger als vorbekannte Verfahren ist.
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Allgemeine Beschreibung der Erfindung
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Die Erfindung löst diese Aufgabe mit den Merkmalen der Ansprüche und insbesondere durch ein Verfahren zur Gewinnung metallischer Bestandteile aus Hüttenreststoffen mit den Schritten
- a1) Bereitstellen von Hüttenreststoffen, bestehend aus Einzel-Edukten, wovon mindestens eines Eisen enthält und die Edukte (1) ausgewählt sind aus Konverterstaub, Koksstaub, Hochofenstaub, Hochofenschlamm, Staub aus der Sekundärmetallurgie, Sinterstaub, Walzzunder, Walzzunderschlamm, Zinkschlacken, Schlacken der Kupferindustrie, ölhaltigen Schlämmen, Lichtbogenofenstaub (EAF-Staub), Hallenstäuben aus Elektrostahlwerken, wobei mindestens Schlacken der Kupferindustrie und Koksstaub enthalten sind;
- b1) Nasschemische oder thermische Entfernung von Alkalien, Chlor, Fluor und/oder flüchtigen Bestandteilen aus den Einzel-Edukten, wodurch vorbehandelte Einzel-Edukte erhalten werden;
- c1) Mischen dieser Edukte zu einer vorbehandelten eisenhaltigen Edukt-Mischung, die einen Eisenanteil von größer 35 Gewichts-% aufweist und außerdem einen Anteil an Zink enthält;
oder:
- a2) Bereitstellen von Hüttenreststoffen als eisenhaltige Edukt Mischung (2), die einen Eisenanteil von größer 35 Gewichts-% aufweist und außerdem einen Anteil an Zink und/oder Blei enthält;
- b2) Nasschemische oder thermische Entfernung von Alkalien, Chlor, Fluor und/oder flüchtigen Bestandteilen aus dieser eisenhaltigen Edukt-Mischung, wodurch eine vorbehandelte eisenhaltige Edukt-Mischung erhalten wird;
- d) Aufschmelzen der vorbehandelten eisenhaltigen Eduktmischung unter reduzierender Atmosphäre bei Temperaturen oberhalb von 1300°C bis 1600°C, wodurch kupferhaltiges Roheisen bzw. kupferhaltiger Rohstahl mit bis zu 3,5% entsteht und Schlacke sowie Zink enthaltender Dampf erhalten werden;
- e) Abscheiden von metallischem Zink aus dem Zink enthaltenden Dampf an einer gekühlten Oberfläche oder Abscheiden des Zinks aus dem Zink enthaltenden Dampf mittels eines Spritzkondensators (7), eines Sprühkondensators (8) oder eines Oberflächenfilmkondensators (9) und Abscheiden des Zinks in gewünschter Qualität mittels Rektifikation.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht dabei die Verwertung von Hüttenreststoffen, mit hohen Eisen-, Zink- und/oder Blei-Gehalten, jeweils insbesondere in Form von Stäuben oder Schlämmen oder feinem Korn mit einem Durchmesser von < 5 mm. Diese Reststoffe mussten bislang entweder aufwendig entsorgt, aufgearbeitet oder deponiert werden, was einen hohen zeitlichen und finanziellen Aufwand beinhaltete. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können nun jedoch aus den Reststoffen alle wesentlichen enthaltenen Metalle wirtschaftlich und energetisch sinnvoll abgetrennt werden. Zudem trägt der aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens stark verminderte Deponiebedarf zum Schutz der Umwelt bei. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren letzten Endes anfallende Schlackemenge, die entsorgt bzw. deponiert werden muss, wird nämlich auf etwa ein Drittel reduziert, wohingegen die abgetrennten Produkte, insbesondere Roheisen und Rohstahl sowie Zink und/oder Blei und optional weitere Metalle, die in den Reststoffen enthalten waren, der Wiederverwertung zugeführt werden können. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Stäube können direkt wieder als Edukte dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt werden.
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Als Edukte in dem erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise Konverterstaub, Kohlen- oder Koksstaub, Hochofenstaub, Hochofenschlamm, Staub aus der Sekundärmetallurgie, Sinterstaub, Eisenspäne, Walzzunder, Walzzunderschlamm, Zinkschlacken, Schlacken der Kupferindustrie, ölhaltige Schlämme, Lichtbogenofenstaub (EAF-Staub), Hallenstäube, die bei der Metallerzeugung anfallen (z. B. aus Elektrostahlwerken), Feinerze, Stäube von Feinerzen, Eisenpellets, Raseneisenerz und/oder blei- oder zinkhaltige Erze oder Rückstände eingesetzt werden. Dabei müssen die Edukte so zusammengestellt werden, dass der Anteil metallischen Eisens in der fertigen Edukt-Mischung > 35 Gewichts-% ist. Hierbei werden die o. g. Edukte, die keinen oder nur einen zu geringen Eisenanteil aufweisen, mit entsprechend eisenreicheren Edukten vermengt, sodass ein Gesamt-Eisenanteil der erfindungsgemäß eingesetzten Edukt-Mischung von > 35 Gewichts-%, erreicht wird. Vorzugsweise ist der Eisenanteil der erfindungsgemäß eingesetzten Edukt-Mischung jedoch noch höher und liegt beispielsweise bei > 40 Gewichts-%, > 50 Gewichts-% oder > 60 Gewichts-%.
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Die Basizität der eingesetzten eisenhaltigen Edukt-Mischung, d. h. das Gewichtsverhältnis von Calcium- und Magnesiumoxid zu SiO2, liegt insbesondere zwischen 0,6 und 1,4, bevorzugter zwischen 0,8 und 1,4.
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Neben Eisen enthalten die in einem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Hüttenreststoffe auch Zink und/oder Blei, wobei nicht notwendigerweise jeder eingesetzte Hüttenreststoff Zink und/oder Blei enthält, sondern nur die eisenhaltige Edukt-Mischung Zink und/oder Blei enthält. Optional enthalten die in einem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Hüttenreststoffe auch weitere Elemente, insbesondere Chrom, Mangan, Nickel, Kupfer und/oder Molybdän.
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Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die eisenhaltige Edukt-Mischung in der Gesamtheitneben Eisen auch Zink und Blei, wobei der Zinkanteil vorzugsweise bei 2–15 Gewichts-% und insbesondere bei 2–10 Gewichts-% liegt.
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Die eventuell in den Edukten enthaltenen Alkalien, Chlor, Fluor sowie flüchtige Bestandteile können erfindungsgemäß wahlweise aus den Edukten direkt, als auch aus der eisenhaltigen Edukt-Mischung entfernt werden. Dies kann entweder auf nasschemischem oder auf thermischem Wege erfolgen. Ausschlaggebend dafür, ob aus der eisenhaltigen Edukt-Mischung oder den Edukten die Entfernung durchgeführt wird, ist unter anderem der Gehalt der zu entfernenden Komponenten in den Edukten bzw. der Edukt-Mischung im Verhältnis zur zu behandelnden Menge.
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Erfolgt die Entfernung auf nasschemischem Wege, so weist das Verfahren bevorzugt auch einen anschließenden Schritt einer zumindest teilweisen Trocknung der durch die nasschemische Entfernung von Alkalien, Chlor, Fluor und/oder flüchtigen Bestandteilen erhaltenen Edukte bzw. der eisenhaltigen Edukt-Mischung auf, insbesondere bis zu einem Wassergehalt von < 15 Gewichts-%.
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Die thermische Behandlung der Edukte bzw. der eisenhaltigen Edukt-Mischung zwecks Entfernung von Alkalien, Chlor, Fluor sowie flüchtigen Bestandteilen ist beispielsweise als „Wälzprozess” bekannt und erfolgt durch Pyrolyse, z. B. in einem Drehrohrofen.
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Nach der nasschemischen oder thermischen Entfernung von Alkalien, Chlor, Fluor und/oder flüchtigen Bestandteilen werden die vorbehandelten Eduktezu einer eisenhaltigen Edukt-Mischung gemischt, die einen Eisenanteil von größer 35 Gewichts-% aufweist und außerdem einen Anteil an Zink und/oder Blei enthält.
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Diese eisenhaltige Edukt-Mischung wird anschließend vorzugsweise agglomeriert, z. B. zu Pellets oder zu Briketts. Dabei werden vor oder während der Agglomeration optional weitere Zusatzstoffe zugegeben, die dann zusammen mit der vorbehandelten eisenhaltigen Edukt-Mischung agglomerieren. Als Zusatzstoff eignet sich beispielsweise Kohle, z. B. nicht verkokbare Kohle, die anstelle von Koks als Reduktionsmittel fungieren kann, oder weitere Zuschlagstoffe, wie Kalk und/oder organische oder anorganische Binder. Die optionale Agglomeration wird insbesondere im Falle staubförmiger und besonders feinkörnigern eisenhaltiger Edukte bzw. Edukt-Mischungen durchgeführt, da die Agglomerate im nachfolgenden Schritt des Aufschmelzens aufgrund des höheren Gewichts tiefer in den Ofen eindringen können bzw. die durch das Aufschmelzen entstehende Schlackeschicht besser durchdringen können. Die Agglomeration wird dabei nach bekannten Verfahren, z. B. auf einem Drehteller (Pelletieren) oder mittels einer Presse (Brikettieren) durchgeführt. Die erhaltenen Pellets oder Briketts sind insbesondere zumindest teilweise selbstreduzierend und weisen vorzugsweise einen Kohlenstoffgehalt von 3 bis 15 Gewichts-% auf, wobei der enthaltene Kohlenstoff entweder aus einem der vorgenannten eisenhaltigen Edukte stammt, oder aus einem oder mehreren Zusatzstoffen, welche mit den eisenhaltigen Edukten vor oder während der Agglomeration vermengt wurden. Die Agglomerate weisen vorzugsweise eine nur geringe Restfeuchte auf und haben insbesondere einen Wassergehalt von < 15 Gewichts-%, bevorzugter von < 10 Gewichts-% und noch bevorzugter von < 5 Gewichts-%.
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Bedarfsweise ist eine Vortrocknung der Einsatzstoffe vor dem anschließenden Reduktionsprozess vorzunehmen, um die Abgasmenge des Reduktionsprozesses zu verringern und so die Konzentration der Metalldämpfe im Abgas zu erhöhen. Durch geeignete Auswahl der Zusammensetzung der Edukt-Mischung können vorteilhafte Produkteigenschaften erzielt werden. So werden beispielsweise gemäß einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens vor oder während der Agglomeration der vorbehandelten eisenhaltigen Edukt-Mischung sogenannte Cu-Tailings (zerkleinerte Schlacke aus der Kupferindustrie) zugegeben, dader hohe Silizium-Gehalt der Cu-Tailings die Festigkeit der Pellets bzw. Briketts erhöht.
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Die vorbehandelte eisenhaltige Edukt-Mischung wird ggf. nach einer Agglomeration, bei Temperaturen oberhalb von 1000°C, bevorzugter bei Temperaturen zwischen 1200 und 1600°C und besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 1300 und 1500°C, unter reduzierender Atmosphäre geschmolzen, wodurch Roheisen bzw. Rohstahl, Schlacke sowie Zink und/oder Blei enthaltender Dampf erhalten werden. Das Aufschmelzen kann beispielsweise in einem Drehherdofen, einem Elektroofen, einem Schachtofen oder besonders bevorzugt einem Induktionsofen erfolgen.
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Durch das Aufschmelzen werden Roheisen bzw. Rohstahl, Schlacke sowie Zink und/oder Blei enthaltender Dampferzeugt, der neben Zink und/oder Blei optional auch weitere Metalle enthält. Das Schmelzen im Induktionsofen ist dabei besonders bevorzugt, da auf diese Weise die geringste Menge an Abgas produziert wird, was für die nachfolgende Metallgewinnung aus dem Abgas von Vorteil ist: Um die Abgasmenge zu begrenzen wird der Wassergehalt der vorbehandelten eisenhaltigen Edukt-Mischung auf Werte von kleiner 15 Gewichts-%, bevorzugter von kleiner 10 Gewichts-% und noch bevorzugter von kleiner 5 Gewichts-% eingestellt.
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Als Alternative zum Aufschmelzen in einem der vorgenannten Öfen kann die vorbehandelte eisenhaltige Edukt-Mischung auch zum Aufschmelzen in einen Wirbelschichtreaktor eingebracht werden, in welchem sie ebenfalls bei Temperaturen oberhalb von 1000°C, bevorzugter bei Temperaturen zwischen 1200 und 1600°C und besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 1300 und 1500°C, zu Roheisen bzw. Rohstahl, Schlacke sowie zink- und/oder bleihaltigem Dampf umgesetzt wird.
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Als besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich herausgestellt, dass bei Einsatz von Schlacke aus der Kupferindustrie, welche entweder schon vor der Entfernung der Alkalien, Chlor, Fluor und/oder flüchtiger Bestandteile mit den Eisen enthaltenden Edukten bzw. der Eisen enthaltenden Edukt-Mischung vermengt wird oder welche nach der Entfernung von Alkalien, Chlor, Fluor und/oder flüchtigen Bestandteile zu den vorbehandelten eisenhaltigen Edukten bzw. der vorbehandelten eisenhaltigen Edukt-Mischung gegeben und mit diesen bzw. dieser zusammen zu Pellets oder Briketts agglomeriert wird oder welche stückig direkt in das Schmelzgefäß zugegeben wird, kupferlegiertes Roheisen bzw. kupferlegierter Rohstahl mit einem Kupfergehalt von bis zu 3,5% entsteht, welcher insbesondere vorteilhaft im horizontalen und vertikalen Bandgießverfahren weiterverarbeitet werden kann.
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Unabhängig davon, welche Art der Temperaturbehandlung gewählt wird, erfolgt das Aufschmelzen der vorbehandelten eisenhaltigen Edukt-Mischung jedoch immer unter reduzierenden Bedingungen und bei Temperaturen oberhalb von 1300°C, da nur so zink- und/oder bleihaltiger Dampf gebildet und das in den Edukten enthaltene Eisenoxid reduziert wird.
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Der Zink und/oder Blei enthaltende Dampf, der beim Aufschmelzen der vorbehandelten eisenhaltigen Edukt-Mischung entsteht, entweicht zusammen mit Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid, während das in den eisenhaltigen Edukten, bzw. der eisenhaltigen Edukt-Mischung enthaltene Eisen als Roheisen bzw. Rohstahl sowie die Schlacke zurückbleiben, welche anschließend aufgrund ihrer unterschiedlichen Dichten getrennt werden. Erfindungsgemäß kann dabei das in den eingesetzten eisenhaltigen Edukten bzw. der eisenhaltigen Edukt-Mischung enthaltene Eisen zu mindestens 80%, bevorzugter zu mindestens 85% und besonders bevorzugter zu mindestens 90% aus den Edukten isoliert werden.
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Aus dem Zink und/oder Blei enthaltenden Dampf wird erfindungsgemäß metallisches Zink und/oder metallisches Blei abgeschieden. Für den Fall, dass der Zink und/oder Blei enthaltende Dampf außer Zink und/oder Blei noch weitere gasförmige Metalle enthält, werden auch diese vorzugsweise in metallischer Form abgeschieden.
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Das Abscheiden von Zink und/oder Blei erfolgt bevorzugt mittels Spritzkondensator, insbesondere Blei-Spritzkondensator, mittels Sprühkondensator, insbesondere Blei-Sprühkondensator, oder mittels Oberflächenfilmkondensator. Alternativ kann die Abscheidung auch an gekühlten Elementen, beispielsweise aus Kupfer, erfolgen, an welchen der Dampf vorbeigeführt wird. In jedem Fall erfolgt die Abscheidung von Zink und/oder Blei sowie optionalen weiteren Metallen dabei in metallischer Form, d. h. im Wesentlichen ohne Oxidation.
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Da gemäß einer bevorzugten Ausführungsform in dem erfindungsgemäßen Verfahren die eisenhaltige Edukt-Mischung sowohl Zink als auch Blei enthält, weist in dieser Ausführungsform auch der während des Aufschmelzens entstehende Dampf sowohl Zink als auch Blei auf. Bei der nachfolgenden Abscheidung beider Elemente, die im flüssigen Zustand lückenlos mischbar sind, liegen diese nebeneinander in flüssiger Form vor. Zwecks Trennung der Elemente weist das erfindungsgemäße Verfahren daher bevorzugt auch einen Schritt der Trennung des abgeschiedenen Zinks vom abgeschiedenen Blei auf. Diese Trennung erfolgt insbesondere thermisch unter Ausnutzung der unterschiedlichen Dampfdrücke und Siedetemperaturen von Zink und Blei. Blei weist einen wesentlich höheren Siedepunkt auf als Zink, weshalb dieses verdampft werden kann, während Blei in flüssiger Form zurückbleibt. Der Zinkdampf wird optional mittels Rektifikation in einer Kolonne zur Gewinnung von reinerem Zink kondensiert. Die thermische Trennung erfolgt dabei in einem Temperaturbereich, der der Verdampfungstemperatur des Zinks entspricht.
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Das durch ein erfindungsgemäßes Verfahren gewonnene und optional aufbereitete Zink weist insbesondere zumindest PWG(prime western grade)-Reinheit, bevorzugter HG(high grade)-Reinheit und noch bevorzugter SHG(special high grade)-Reinheit auf und kann für weitere Anwendungen, beispielsweise für die Feuerverzinkung oder elektrolytische Verzinkung, eingesetzt werden. Die Reinheitsgrade orientieren sich an den ASTM Normen B6-08 bzw. B960-13.
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Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden Abgase der reduzierenden Atmosphäre können mittels Standardverfahren gereinigt und/oder zumindest anteilig wieder dem Verfahren zugeführt oder auf andere Weise thermisch verwertet werden, z. B. zur Stromerzeugung.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jeder Ausführungsform ganz oder teilweise unter Luftausschluss durchgeführt werden und in jeder Verfahrensstufe unterbrochen werden, was vorteilhafterweise eine sehr flexible Verfahrensführung erlaubt.
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Genaue Beschreibung der Erfindung
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Die Erfindung wird nun genauer anhand von Beispielen und mit Bezug auf die 1 beschrieben, die ein Reaktionsschema für ein beispielhaftes erfindungsgemäßes Verfahren zeigt.
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Beispiel 1: Gewinnung von Roheisen/Rohstahl, metallischem Blei und metallischem Zink in einem nicht erfindungsgemäßen Verfahren
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Durch ein erfindungsgemäßes Verfahren, dessen Verfahrensschritte schematisch in 1 aufgeführt sind, sollen Eisen, Zink und Blei in metallischer Form aus eisenhaltigen Edukten gewonnen werden.
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Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Hüttenreststoffe weisen beispielhaft die in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungen auf.
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Tabelle 1: Beispielhafte chemische Zusammensetzungen ausgewählter eisenhaltiger Edukte in Gewichts-%
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Da die in einem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte eisenhaltige Edukt-Mischung 2 einen Gesamt-Eisenanteil von > 35 Gewichts-% aufweisen muss, werden Edukte mit einem geringeren Eisengehalt zu Beginn des Verfahrens mit Edukten, die einen entsprechend höheren Eisenanteil aufweisen, vermengt.
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In dem beispielhaft durchgeführten Verfahren, dessen Schritte in 1 schematisch gezeigt sind, werden als Edukte 1 EAF-Staub, Gichtstaub, Gichtschlamm sowie Walzzunderschlamm miteinander vermengt. Aus diesen Edukten 1 soll nun durch ein erfindungsgemäßes Verfahren das enthaltene Eisen, das enthaltene Blei und das enthaltene Zink gewonnen werden.
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Bei der thermischen Vorbehandlung entweichen das in den Edukten 1 enthaltene Chlor und Fluor, die enthaltenen Alkalien sowie teilweise der enthaltene Schwefel. Es werden vorbehandelte Edukte 2 erhalten, die noch die gewünschten Metalle Eisen, Zink und Blei in gebundener Form enthalten. Die vorbehandelten Edukte 2 werden nun mit weiteren vorbehandelten Edukten 2 zu einer Edukt-Mischung gemischt und mit kohlenstoffhaltigen Stoffen, z. B. Kohle, vermischt und wahlweise zu Pellets 4 oder Briketts 5 agglomeriert. Die erhaltenen Agglomerate, die immer noch Eisen, Zink und Blei enthalten, sind aufgrund des ebenfalls enthaltenen Kohlenstoffs zumindest teilweise selbstreduzierend.
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In einem Induktionsofen 6 werden die Agglomerate bei Temperaturen oberhalb von 1000°C, insbesondere bei 1300–1500°C und unter reduzierenden Bedingungen geschmolzen. Dabei wird das in den Edukten enthaltene Eisen in Form von Roheisen bzw. Rohstahl gewonnen und kann als solches direkt im Stahlwerk weiterverarbeitet, z. B. legiert oder vergossen werden. Der für die Reduktion der Metalloxide notwendige Kohlenstoff kann in Form einer Kohlenstoffquelle optional direkt in das Schmelzgefäß zugegeben werden.
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Weiterhin werden durch die Temperaturbehandlung in dem Ofen 6 auch Schlacke sowie Zink und Blei enthaltender Dampf 3 gebildet. Letzterer entweicht zusammen mit ebenfalls gebildetem Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid und wird durch Abscheidung, bevorzugt mittels eines Blei-Spritzkondensators, von den Kohlenstoffoxiden getrennt. Aus der flüssigen Mischung von Blei und Zink werden diese nun unter Ausnutzung ihrer unterschiedlichen Siedetemperaturen voneinander getrennt. Das Zink entweicht daher beim Erhitzen in gasförmiger Form und wird dann beispielsweise mittels Rektifikation in der gewünschten Qualität in einer Kolonne abgeschieden, während das flüssige Blei zurückbleibt.
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Beispiel 2: Gewinnung von Rohstahl und Zink/Blei-Staub mittels eines erfindungsgemäßen Verfahrens im Laborversuch
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In einem erfindungsgemäßen Verfahren im Labormaßstab wurden in mehreren Versuchen verschiedene Kombinationen von rotem Filterstaub, EAF-Staub, Raseneisenerz, Kohle und Kupferschlacke als Edukte eingesetzt.
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Der Anteil der Edukte an den jeweiligen Versuchsmischungen ist nachfolgend in Tabelle 2 wiedergegeben. Um eine vollständige Reduktion im Labormaßstab zu gewährleisten, wurden für die Laborversuche teilweise Kohlenstoffgehalte von > 15 Gewichts-% gewählt.
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Tabelle 2: Mischungsverhältnis der Ausgangsstoffe repräsentativer Versuche in Gewichts-%
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Versuch 1–5: Reduktion der Pellets zur Gewinnung des Roheisens.
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Die Pellets wurden agglomeriert, bei 105°C vorgetrocknet und anschließend in einem Ofen unter reduzierender Atmosphäre bei rund 1400°C aufgeschmolzen, wobei sich Metall und Schlacke voneinander trennten. Die Reaktionszeit betrug dabei zwischen 5 und 10 Minuten (Erwärmung der Pellets von Raumtemperatur und Reduktion der Pellets bis sich Metall und Schlacke vollständig separiert hatten). Die Reaktionszeit ist im Wesentlichen von der Pellet-/Brikettgröße abhängig. Anschließend wurde der metallische Anteil separiert, gewogen und analysiert. Es ergab sich ein Fe-Rückgewinnungsgrad von > 85%, vereinzelt bis 96%, berechnet aus den chemischen Analysen der Edukte und Produkte sowie deren Gewicht.
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Versuch 6: Zink- und Bleiabscheidung aus dem entstehenden Metalldampf
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Die Pellets wurden agglomeriert, bei 105°C vorgetrocknet und anschließend in einem geschlossenen Rohrofen unter reduzierender Atmosphäre (Ar-CO, Ar mit geringem Volumenstrom von ca. 3 l/min in das Reaktionsgefäß eingeleitet, CO entstand während des Reduktionsvorgangs unter C-Überschuss) bei rund 1400°C aufgeschmolzen. Die Atmosphäre wurde unter Verhinderung des Eindringens von Umgebungsatmosphäre (Luft) aus dem Rohrofen in ein wassergekühltes Gefäß geleitet. Das Gefäß wurde mit einer feuerfesten Fasermatte abgedichtet, so dass Überdruck entweichen konnte und gleichzeitig keine Umgebungsatmosphäre in das Gefäß eindringen konnte. Das Zink und Blei setzte sich in metallischer Form in dem Gefäß ab und wurde anschließend analysiert.
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Die Zusammensetzung der erhaltenen Endprodukte ist in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3: Chemische Zusammensetzung der Endprodukte in Gewichts-%
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In Versuch 6 wurde zusätzlich der entstehende Metalldampf aufgefangen und untersucht. Er enthielt 93 Gewicht-% Zink und 7 Gewichts-% Blei.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Edukte bzw. Edukt-Mischung
- 2
- Vorbehandelte eisenhaltige Edukte bzw. Edukt-Mischung
- 3
- Zink und/oder Blei enthaltenden Dampf
- 4
- Pellets
- 5
- Briketts
- 6
- Ofen
- 7
- Spritzkondensator
- 8
- Sprühkondensator
- 9
- Oberflächenfilmkondensator
