DE19932334C1 - Oxicupola Prozeß - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhüttung feinstkörniger staub- oder schlammförmiger Fe-haltiger und/oder FeO-haltiger Reststoffe mit Gehalten an, zumindest teilweise als Oxide, Zink, Blei, Alkalien und sonstigen Metallen sowie Kohlenwasserstoffen in einem Schachtofen. Die Reststoffe und die zu verhüttenden Stoffe sowie separate Brenn- und Zuschlagstoffe werden von oben chargiert. Der Schachtofen wird mit Heißwind und einer kombinierten O 2 -Injektion/O 2 -Anreicherung des Windes bei sehr hohen O 2 -Einblasraten betrieben. Die Feststoffagglomerate weisen Gehalte an festen C-Trägern auf und werden zum Einsatz im Schachtofen zu einer im Hinblick auf die Art des Schachtofens und die gemeinsam zu verhüttenden Fe-haltigen Stoffe und deren Form und Abmessung angepaßten Form agglomeriert. Das Wärmeprofil im Schachtofen wird derart eingestellt, daß die Reduktion der Metall-Oxide bei Temperaturen oberhalb 1000 C stattfindet und die Aufenthaltsdauer in der Redaktionszone mindestens 20 Min. beträgt und das Gichtgas nach Austritt aus dem Ofen abgekühlt wird, wobei insbesondere die Temperaturspanne von 400 C bis 200 C sehr schnell durchfahren wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhüttung feinstkörniger staub- oder schlammförmiger Fe- und/oder FeO-haltiger Reststoffe mit Gehalten an, zumindest teilweise als Oxide, Zink, Blei, Alkalien und sonstigen Metallen sowie Kohlenwasserstoffen in einem Schachtofen, wobei die Reststoffe zum Einsatz im Schachtofen zu einer im Hinblick an die Art des Schachtofens und gemeinsam zu verhüttende Fe-haltige Stoffe und deren Form und Abmessung angepaßten Form agglomeriert und die zu verhüttenden Stoffe sowie separate Brenn- und Zuschlagstoffe von oben chargiert werden.

Reststoffe fallen bei industriellen Prozessen, beispielsweise in der Hüttenindustrie und insbesondere in der Eisenhüttenindustrie häufig als Stäube, aber auch in Form von Schlämmen an. Diese Stäube fallen zum Beispiel in vielfältigen Entstaubungsanlagen, beispielsweise in Elektro-, Sackfiltern oder Gaswäschen in größeren Mengen an. Abhängig davon, welche Prozeßabgase entstaubt werden müssen, haben diese Stäube sehr unterschiedliche Zusammensetzungen. In der Eisenhüttenindustrie haben die Stäube meist hohe Fe- und/oder FeO-Gehalte. Es können aber auch hohe Zink-, Blei-, Alkali- und hohe Kohlenwasserstoffgehalte auftreten. Wegen dieser Beimengungen und schädlichen Bestandteile können diese Stoffe mit den herkömmlichen Prozessen häufig nicht oder zumindest nicht ohne Probleme verarbeitet werden und müssen deshalb vielfach deponiert werden. Je nach Provenienz befinden sich in den Reststoffen auch Chlor, Kohlenstoff und Reste von Kohlenwasserstoffen. Diese letztgenannten Substanzen sind Reaktanden für die Dioxinbildung, die insbesondere bei Temperaturen zwischen 200- 400°C eintritt, die bei der Abkühlung von Abgasen auf für Tuchfilteranlagen geeignete Temperaturen typischerweise erreicht werden. Insbesondere in Gegenwart von katalytisch wirkenden Substanzen wie Eisenoxiden oder Kupfer kommt es dann zur Dioxinbildung. Dies stellt wegen der Umweltproblematik eine sehr kostenträchtige Komplikation bei der Verarbeitung von Hüttenreststoffen dar.

Es ist immer wieder versucht worden, die Reststoffe zum Beispiel bei der Sintererzeugung, mitzuverarbeiten. Beim Einsatz von reststoffhaltigen Sintern im Hochofen kommt es zu sehr schwerwiegenden Problemen. Der Grund hierfür liegt beispielsweise in den hohen Zink- und Alkalianteilen der Reststoffe, die bei den im Hochofen herrschenden Temperaturen verdampfen und in höhergelegenen Bereichen des Hochofens an kälteren Anlagenteilen, beispielsweise an der feuerfesten Ausmauerung, oder an absinkenden Möllerstoffen kondensieren und so im Sinne einer Kreislaufbildung zu erheblichen Anreicherungen führen. Die unerwünschten Folgen sind Ansatzbildungen an den Wänden des Hochofens und ein chemischer Angriff der feuerfesten Zustellung und die negative Beinflussung der Reduzierbarkeit der mit solchen Kondensaten verunreinigten Möllerstoffe. Außerdem verstopfen die Kondensate die für die Durchgasung und den Gasaustausch wichtigen Poren und Durchgasungsräume. Da im Hochofen die Reduktion der Eisenoxide im Wesentlichen bei Temperaturen unterhalb von 1000°C abläuft und die Kondensatanreicherung in höhergelegenen Bereichen mit niedrigerem Temperaturniveau stattfindet, werden diese Kondensate nicht verdampft und die Reduktion wird stark behindert.

Im Stand der Technik sind Vorschläge für den Wiedereinsatz von Reststoffen aus der Stahlindustrie in bekannten Erzeugungsaggregaten bekannt. So beschreibt die DE 197 08 376 C1 die Verwendung eines Briketts aus Abfallmaterialien als Zuschlagstoff für Schmelzöfen in einer Eisengießerei. Dabei werden die agglomerierten Reststoffe als Zuschlagstoffe für Schmelzöfen einer Eisengießerei verwendet, ohne eine Aussage über die Reduktion von Oxidbestandteilen. Wenn Kohlenstoffträger bei der Brikettierung erwähnt werden, so dienen diese als Brennstoff oder Aufkohlungsmittel. Selbstreduzierende Agglomerate mit Gehalten an festen Kohlenstoffträgern werden nicht beschrieben. Es werden auch keine Angaben zum Betrieb der Schmelzöfen, beispielsweise zur Frage des Sauerstoffzusatzes gemacht. In der DE 197 12 042 C1 wird ein Agglomerat zur Verwendung als Hochofeneinsatzstoff vorgeschlagen. Auch hier werden außer dem Hinweis auf den Einsatz im Hochofen keinerlei Angaben zum Betrieb des Verhüttungsverfahrens gemacht, beispielsweise zum Temperaturprofil oder zur Sauerstoffzugabe oder zur Frage der Selbstreduzierbarkeit des Agglomerats. In der Druckschrift "Sauerstoff in Schachtöfen" der Messer Griesheim GmbH werden ganz allgemein die Betriebsbedingungen beim Sauerstoffzusatz in Schachtöfen und der Einfluß des Sauerstoffzusatzes auf die Betriebsparameter beschrieben. Es werden beispielsweise Sauerstoffzusätze bis zu 5% erwähnt. Auf diese Druckschrift wird später im Zusammenhang mit der Diskussion üblicher O₂-Zusatzarten noch näher eingegangen. In der Druckschrift DE 195 36 932 A1 wird ein Verfahren zum Schmelzen von Materialien in einem koksbeheizten Kupolofen beschrieben. Dabei handelt es sich um den Betrieb eines Kupolofens als Schmelzaggregat. Es sind keinerlei Angaben zum Verfahren der Verhüttung von Reststoffen und dazu, wie die Metalloxide reduziert werden, zu finden. Es wird zwar beansprucht, bis zu 100% Sauerstoff im "Sauerstoff-Luft-Verbrennungsgemisch" zu haben, wobei aber keinerlei Angaben über das Temperaturprofil eines derart betriebenen Kupolofens gemacht werden.

Der Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so weiterzuentwickeln, daß die Anreicherung an Zink, Blei und Alkalien vermieden wird und die Voraussetzungen für eine weitgehende direkte Reduktion der Metalloxide und für das Einschmelzen der Metalle gegeben sind. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Schachtofen mit Heißwind und einer kombinierten O₂-Injektion/O₂- Anreicherung des Windes mit sehr hohen O₂-Zusätzen betrieben wird, die Reststoffagglomerate Gehalte an festen C-Trägern aufweisen, das Wärmeprofil im Schachtofen derart eingestellt wird, daß der Bereich mit Temperaturen größer 1000°C, in dem die direkte Reduktion erfolgt, ausgedehnt wird und die Verweilzeit der zu verhüttenden Stoffe in der Zone der direkten Reduktion mindestens 20 Minuten beträgt, und daß die Reststoffagglomerate eine Form und Abmessung aufweisen, die an die der gemeinsam zu verhüttenden Fe- haltigen Stoffe angepaßt ist.

Wegen des Gegenstromprinzips von oben chargierter Schachtöfen ist es beim Einsatz normaler metalloxidhaltiger zu verhüttender Stoffe sehr schwierig, die Reduktion auf Temperatuerbereiche von über 1000°C zu beschränken. Einen Ansatz zur Lösung dieses Problems sieht die Erfindung darin, daß für die Reduktion notwendiger Kohlenstoff mit in das metalloxidhaltige Agglomerat eingebunden wird. Dieses Verfahren wird in der US 4 239 530 von Goksel für Feinerz beziehungsweise für Erzkonzentratagglomerate mit Gehalten an festen Kohlenstoffen beschrieben. Dabei ist die Reduktion dann nicht mehr in erster Linie von den CO-Gehalten im aufsteigenden Prozeßgas abhängig, da die reduzierenden Bedingungen bei Temperaturen über 1000°C durch die Bestandteile an festen Kohlenstoffen im "quasi selbstreduzierenden" Agglomerat dargestellt werden. Damit ist aber auch die Möglichkeit sehr stark eingeschränkt, gemeinsam mit den agglomerierten Reststoffen auch andere metalloxidhaltige Stoffe zu verhütten, wenn diese metalloxidhaltigen Stoffe nicht im vorbeschriebenen Sinne selbstreduzierend sind.

Unter dem Wärmeprofil eines Schachtofens versteht man die Temperaturverteilung im Schacht oberhalb der Düsenebene. Die Temperatur ist in der und unmittelbar über der Düsenebene am höchsten, da hier die Verbrennung der Brennstoffe erfolgt, was zu einer entsprechenden Erhöhung der Temperaturen führt, da die in den Ofen eingedüsten Gase, überwiegend Luft (Wind) und bei Sauerstoffzugaben auch Sauerstoff sowie die bei der Verbrennung der Brennstoffe gebildeten Verbrennungsgase im Schachtofen nach oben steigen und dabei die von oben kalt chargierten Einsatzstoffe während des Absinkens zunehmend erwärmen, wobei die Gase entsprechend abkühlen. Dadurch nimmt das Temperaturniveau mit steigendem Abstand über der Düsenebene ab, um am oberen Schachtende (Gicht) ein Minimum zu erreichen. Bei Sauerstoffzugabe wird das Temperaturniveau in Höhe der und unmittelbar über der Düsenebene angehoben, während mit zunehmendem Abstand oberhalb der Düsenebene das Temperaturniveau erniedrigt wird, da mit zunehmenden Sauerstoffzusätzen der als Wärmeträger dienende Anteil des inerten Stickstoffs entsprechend abnimmt.

Die Reduktion der Oxidbestandteile der zu verhüttenden Einsatzstoffe erfolgt einmal über CO, das durch Reduktion mit C des bei der Verbrennung gebildeten CO₂ nach der sogenannten Boudouard-Reaktion gebildet wird. Diese Reduktion wird indirekte Reduktion genannt und erfolgt bei Temperaturen unter etwa 1050°C, also in deutlich oberhalb der Düsenebene liegenden Bereichen des Ofenschachtes.

Ein anderer Reduktionsvorgang läuft direkt über Kohlenstoff ab und wird direkte Reduktion genannt. Die direkte Reduktion erfolgt nur bei Temperaturen über 1050°C. Bei konventionell betriebenen Schachtöfen ist der Anteil an indirekter Reduktion der bei weitem überwiegende. Erfindungsgemäß wird das Wärmeprofil des Ofens so eingestellt, daß die sich in Höhe der Düsenebene bildende Verbrennungszone mit Temperaturen bis zu 2500°C und unmittelbar darüber die Schmelzzone des Eisens und darüber die Zone für die direkte Reduktion verändert werden. Durch entsprechenden Sauerstoffzusatz läßt sich die Höhe des Schachtbereiches, in dem Temperaturen über 1000° bzw. 1050°C herrschen, entsprechend ausweiten. Dies hat zur Folge, daß die absinkenden Einsatzstoffe entsprechend länger zum Passieren dieser Temperaturzone benötigen. Hiermit ist es möglich, die Verweilzeit der zu verhüttenden und noch nicht reduzierten Einsatzstoffe so zu beeinflussen, daß die Verweilzeit in der Temperaturzone über 1000° bzw. 1050°C mindestens 20 Minuten beträgt.

Im Stand der Technik sind Betriebsweisen von Schachtöfen bekannt, in denen dem Heißwind Sauerstoff zugesetzt wird. Dabei sind Sauerstoffeinblasraten, d. h. O₂-Zusätze bezogen auf 100% Heißwind, von 5% üblich. Siehe hierzu den Sonderdruck "Sauerstoff in Schachtöfen" der Messer Griesheim GmbH, die auf der Ausstellung Metec in Düsseldorf am 09. Juni 1999 für die Öffentlichkeit zur Verfügung stand. Im Lehrbuch "Gußeisen" von Prof. Neumann, Expert-Verlag, 1999 werden für Kupolöfen O₂-Zusätze bis zu 5% genannt. Im "Cupola Handbook" 1999 wird von D. Saha in Chapter 14-1 (Oxygen-Enrichment) berichtet, daß in Kupolöfen O₂ Anreicherungsgrade, d. h. O₂-Gehalt im angereicherten Wind, bis 26% allgemein praktiziert werden. Das bedeutet, daß nach dem Zusammenhang O₂ im Wind (21%), 7% O₂-Zugabe, bezogen auf die insgesamt in den Ofen eingedüste Gasmenge

7% O₂-Zusatz gefahren werden. Bei der "Second International Cupola Conference" der "American Foundrymen's Society" am 7. bis 9. Oktober 1998 hat D. Saha berichtet, daß in bestimmten Fällen O₂-Anreichungsgrade von 30% gefahren werden. Das entspricht O₂-Zusätzen von 13%. Die letztgenannten O₂- Einblasraten im Stand der Technik sind als hoch zu betrachten. Die vorliegende Erfindung schlägt sehr hohe Sauerstoffeinblasraten vor. Sehr hoch sind Sauerstoffzusätze über 13%, was beispielsweise bei einem O₂-Zusatz von 20% zu einem O₂-Anreicherungsgrad im insgesamt in den Ofen eingedüsten Gasvolumen von

führt.

Werden die Gichtgase nach Verlassen des Schachtofens schnell abgekühlt, also beispielsweise einer Naßwäsche unterzogen, so hat dies den Vorteil, daß die Voraussetzungen für die Dioxinbildung wesentlich reduziert werden. Dies liegt bei Anwendung einer Naßwäsche einmal daran, daß die feinststaubförmigen katalytisch wirkenden Metalloxide und beispielsweise metallisches Kupfer und zu erheblichen Anteilen auch der Dioxin-Reaktand Chlor ausgewaschen wird, und zum anderen daran, daß durch das schnelle Durchfahren der Temperaturspanne von 400°C bis 200°C auch die bevorzugte Bildungstemperatur von Dioxin von etwa 300°C durch die kurze Verweilzeit thermodynamisch unwirksam gestellt wird.

Es hat sich herausgestellt, daß das Verfahren insbesondere in Schachtöfen erfolgreich angewendet werden kann, wenn die Aufkohlungshöhe, also der Abstand zwischen Düsenebene und Boden mindestens 20% der Höhe des gesamten Koksbettes, also der metallurgischen Höhe beträgt.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn den agglomerierten Reststoffen bis zu 20% feinkörnige C-Träger zugegeben werden, so daß die vorbeschriebenen Bedingungen für die selbstreduzierende Eigenschaft der Agglomerate bei Temperaturen über 1000°C sicher gewährleistet sind und die Aufenthaltsdauer der Charge in der Reduktionszone oberhalb 1000°C mindestens 20 Min. beträgt. Weiter vorteilhaft ist auch die Zugabe von als Binder wirkenden Stoffen, um die mechanische Festigkeit der Agglomerate zu erhöhen. Die Einstellung einer Agglomeratbasizität von größer 1 beeinflußt vorteilhaft die Zusammensetzung und Qualität der bei der Verhütung von Reststoffen anfallenden Schlacken.

Da die selbstreduzierende Eigenschaft der Agglomerate sehr stark durch die Erfordernis von Temperaturen über 1000°C bestimmt wird, hat die Wärmeleitfähigkeit und damit auch die Zeit, in der die Wärme innerhalb des Agglomerates zu übertragen ist, einen entscheidenden Einfluß. Daher ist es besonders vorteilhaft, wenn das Agglomerat keine zu großen Schichtstärken, sondern wie vorgeschlagen Schichtstärken von 25 bis 60 mm, vorzugsweise 45 mm aufweist. Klein dimensionierte Agglomerate wie Pellets oder Sinter führen oft zu der Schwierigkeit, daß sich diese Stückgröße sehr ungünstig zu anderen, möglicherweise gemeinsam zu verhüttenden eisenhaltigen Reststoffen verhält.

Sollen zum Beispiel gemeinsam mit den Reststoffagglomeraten auch Schrott, Bären oder Ansätze oder auch Eisenschwamm, beispielsweise heißbrikettierter Eisenschwamm verhüttet werden, führt die sehr unterschiedliche Stückgröße der verschiedenen zu verhüttenden Stoffe zu Schwierigkeiten beim Aufbau einer durchgasungsfähigen Möllersäule im Schachtofen. Hierbei erweist es sich als sehr vorteilhaft, wenn die Reststoffagglomerate in Form von Pflastersteinen dargestellt werden. Damit ist einerseits eine größenmäßige Anpassung der Reststoffagglomerate zu den gemeinsam zu verhüttenden Fe-Trägern gegeben und zum anderen ist der Zugang der heißen Gase zur Wärmeübertragung beziehungsweise auch der Zugang von Reduktionsgasen mit kurzen Wärmeübertragungs- beziehungsweise Diffusionswegen vorteilhaft gelöst.

Die Möglichkeit, das Verhältnis der Sauerstoffmengen, die direkt über Überschalllanzen in den Schachtofen eingebracht werden, zu den Sauerstoffmengen, die dem Ofenwind zugemischt werden, zwischen 100% und 0% zu variieren, erleichtert die Einstellung eines erforderlichen Temperatur- oder Wärmeprofils im Schachtofen und das Einblasen sehr hoher O₂-Mengen in vorteilhafter Weise.

Die Zumischung von festen Brennstoffen zu den Reststoffagglomeraten hat neben der Einstellung der Selbstreduzierbarkeit auch den Vorteil, daß Teile des sehr teuren herkömmlichen Schachtofenbrennstoffs Koks in entsprechendem Maße durch billigere Kohlenstoffträger wie Koksgrus, Petrolkoks oder Anthrazit substituiert werden können.

Auf diese Weise ist es durch die entsprechende Einstellung des Gehaltes an festen Kohlenstoffträgern in den Reststoffagglomeraten möglich, den CO- Gehalt der Gichtgase und damit deren Brennwert entsprechend anzuheben.

Claims (8)

1. Verfahren zur Verhüttung von Reststoffen in einem Schachtofen, bei dem aus feinstkörnigen, staub- oder schlammförmigen Fe- und/oder FeO-haltigen Reststoffen hergestellte Agglomerate, die Zn, Pb, Alkalien oder sonstige Metalle, welche teilweise als Oxide vorliegen sowie Kohlenwasserstoffe enthalten, und stückige Fe-haltige Metalle sowie separate Brenn- und Zuschlagstoffe von oben in den Schachtofen chargiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß

• - der Schachtofen mit Heißwind und einer kombinierten O₂-Injektion/O₂- Anreicherung des Windes mit sehr hohen O₂-Zusätzen betrieben wird,
• - die Reststoffagglomerate Gehalte an festen C-Trägern aufweisen,
• - das Wärmeprofil im Schachtofen derart eingestellt wird, daß der Bereich mit Temperaturen größer 1000°C, in dem die direkte Reduktion erfolgt, ausgedehnt wird und die Verweilzeit der zu verhüttenden Stoffe in der Zone der direkten Reduktion mindestens 20 Minuten beträgt,
• - die Reststoffagglomerate eine Form und Abmessung aufweisen, die an die der gemeinsam zu verhüttenden Fe-haltigen Stoffe angepaßt ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reststoffagglomerate bis zu 20% feinkörnige C-Träger, beispielsweise in Form von Koksgrus, Petrolkoks oder Anthrazit, sowie Zuschlagstoffe und Binder, zum Beispiel Melasse, Zement oder Kalk, aufweisen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reststoffagglomerate eine Basizität B = CaO/SiO₂ von größer 1 haben.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reststoffagglomerate die Form eines Pflastersteines mit Öffnungen und Einbuchtungen haben.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Sauerstoffmengen, die direkt über Lanzen, beispielsweise Überschalllanzen in den Schachtofen injiziert werden, zu den Sauerstoffmengen, die dem Ofenwind zugemischt und in dieser Mischung in den Ofen eingebracht werden, zwischen 1 : 0 und 0 : 1 variierbar ist.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gichtgas nach der Gasreinigung CO-Gehalte von 15 bis 50% hat.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gichtgas nach Austritt aus dem Schachtofen derart abgeschreckt wird, daß die Temperaturspanne von 400°C bis 200°C sehr schnell durchfahren wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gichtgas in einer Naßwäsche gereinigt wird.