DE102016202075A1 - Verfahren zur Verhüttung von Reststoffen der Erzverarbeitung oder Stahlherstellung - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhüttung zumindest eines Reststoffs aus Erzverarbeitung, Erzaufbereitung oder Stahlherstellung in einem Schachtofen der mit Heißwind und mit einer Sauerstoff-Eindüsung und/oder Sauerstoff-Anreicherung betrieben wird, zur Herstellung einer Ferrolegierung, wobei ein Agglomerat aus dem zumindest einen Reststoff, zumindest einem Bindemittel und einem festen Kohlenstoffträger hergestellt wird, wobei eine Basizität des Agglomerats auf größer 1 eingestellt wird, wobei das Agglomerat in den Schachtofen von oben chargiert wird und wobei ein Wärmeprofil im Schachtofen derart eingestellt wird, dass eine Reaktion des Reststoffs bei einer Temperatur von mehr als 1000°C stattfindet und eine Dauer dieser Reaktion mindestens 20 Minuten beträgt. Erfindungsgemäß wird dabei eine Basizität einer aus dem Schachtofen austretenden Schlacke auf 1 oder größer eingestellt.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhüttung zumindest eines Reststoffs, d.h. eines oder mehrerer Reststoffe, aus Erzverarbeitung, Erzaufbereitung oder Stahlherstellung, das in einem Schachtofen, der mit Heißwind und mit einer Sauerstoff-Eindüsung und/oder Sauerstoff-Anreicherung betrieben wird, zur Herstellung einer Ferrolegierung durchgeführt wird. Ein Agglomerat aus dem zumindest einen Reststoff, zumindest einem Bindemittel und einem festen Kohlenstoffträger wird so hergestellt, dass eine Basizität des Agglomerats auf größer als 1 eingestellt wird. Das Agglomerat wird in den Schachtofen von oben chargiert und dabei wird das Wärmeprofil im Schachtofen derart eingestellt, dass eine Reaktion, insbesondere eine Reduktionsreaktion, des Reststoffs bei einer Temperatur von mehr als 1000°C stattfindet und eine Dauer dieser Reaktion mindestens 20 Minuten beträgt.
  • STAND DER TECHNIK
  • Aus dem deutschen Patent DE 199 32 334 C1 ist ein ähnliches Verfahren bekannt, das zur Verhüttung von feinstkörnigen staub- oder schlammförmigen eisenhaltigen und/oder eisenoxidhaltigen Reststoffen verwendet wird. Gemäß dem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren werden aus den Reststoffen, Kohlenwasserstoffen und Kohlenstoffträgern Agglomerate erzeugt und zusammen mit stückigen eisenhaltigen Metallen sowie separaten Brenn- und Zuschlagsstoffen von oben in den Schachtofen chargiert. Aus diesem Dokument des Standes der Technik ist grundsätzlich bekannt, wie man einen Schachtofen mit Heißwind und mit einer Sauerstoff-Eindüsung und/oder Sauerstoff-Anreicherung dazu bringt, ein Wärmeprofil des oben genannten technischen Gebietes umzusetzen. Ein wichtiger Aspekt des aus dem Stand der Technik bekannten Verfahrens ist jedoch auch, dass die Agglomerate der Reststoffe eine Form und Abmessung aufweisen, die an die der gemeinsam zu verhüttenden eisenhaltigen Stoffe angepasst ist.
  • Das dort beschriebene Verfahren dient ganz gezielt der Verhüttung von eisenhaltigen Reststoffen, die zudem Gehalte von zumindest teilweise als Oxid vorliegendem Zink, Blei, Alkalien und sonstigen Metallen sowie Kohlenwasserstoffen aufweisen.
  • Die Dissertation mit dem Titel „Metallurgische Mechanismen bei der Direkt- und Schmelzreduktion von Manganerz und Eisenerz" von Karla Ohler-Martins, veröffentlicht in Berichte aus dem Institut für Eisenhüttenkunde der RWTH Aachen, Band 6/2008, Shaker Verlag D 82 (Diss. RWTH Aachen University, 2008), ISBN 978-3-8322-7762-8, ISSN 0943-4631, beschreibt einige Untersuchungen zu Verfahrenskonzepten für die Reduktion von Mangan- und Eisenerz und zur Herstellung von Vormaterial für Hochmanganstähle über die Route der Direktreduktion. Hier werden verschiedene experimentelle Untersuchungen vorgestellt, die sich auf die Reduktion von Erz beziehen.
  • DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem ein Reststoff aus Erzverarbeitung oder Stahlherstellung in einem Schachtofen möglichst effizient verhüttet werden kann, sodass möglichst viele wertvolle Inhaltsstoffe der Reststoffe für nachfolgende Verfahren zur Verfügung stehen. Insbesondere besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur effizienten Nutzung des in Reststoffen der Erzverarbeitung, Erzaufbereitung oder Stahlherstellung ggf. enthaltenen Mangans bereitzustellen.
  • Ferner besteht eine Aufgabe darin, ein Verfahren zur Manganerz Verarbeitung anzugeben, das einen besonders hohen Wirkungsgrad bei der Nutzung des Mangans aufweist.
  • Diese Aufgaben werden durch das Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.
  • Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Verhüttung zumindest eines Reststoffs aus Erzverarbeitung, Erzaufbereitung oder Stahlherstellung in einem Schachtofen, der mit Heißwind und mit einer Sauerstoff-Eindüsung und/oder Sauerstoff-Anreicherung betrieben wird, zur Herstellung einer Ferrolegierung, wobei ein Agglomerat aus dem zumindest einen Reststoff, zumindest einem Bindemittel und einem festen Kohlenstoffträger hergestellt wird, wobei eine Basizität BA = CaO/SiO2 des Agglomerats auf größer als 1 eingestellt wird, wobei das Agglomerat in den Schachtofen von oben chargiert wird und wobei ein Wärmeprofil im Schachtofen derart eingestellt wird, dass eine Reaktion, insbesondere eine Reduktion, des Reststoffs bei einer Temperatur von mehr als 1000°C stattfindet und eine Dauer dieser Reaktion mindestens 20 Minuten beträgt, ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Basizität BS = CaO/SiO2 einer aus dem Schachtofen austretenden Schlacke auf 1 oder größer eingestellt wird.
  • Ein Schachtofen ist in diesem Zusammenhang ein im Wesentlichen durchgehend zylindrischer oder leicht konischer Ofen, dessen Höhe seine Länge und Breite um einen Faktor von mindestens zwei übertrifft.
  • Das Agglomerat ist dabei ähnlich den in DE 199 32 334 C1 beschriebenen Agglomeraten im Hinblick auf den Schachtofenprozess angepasst. Dies bedeutet mit anderen Worten, dass die Zusammensetzung und Größe des Agglomerats auf die übrigen im Schachtofen vorliegenden Rahmenbedingungen angepasst ist. Insbesondere ist auch eine Heißfestigkeit des Agglomerats ausreichend, um eine 10m hohe Materialsäule im Schachtofen zu tragen. Dem Fachmann ist grundsätzlich bekannt, welche Stoffe und Randbedingungen bei der Zusammenstellung der Agglomerate Anwendung finden können, um diese Anforderungen zu erfüllen. Beispiele hiervon sind Agglomerationsverfahren, Bindergehalt oder Kombination von Bindern (z.B. Molasse mit Kalkhydrat).
  • Das Wärmeprofil im Schachtofen kann insbesondere durch eine geeignete Kombination aus Temperatur des Heißwindes und Sauerstoffzugabe, über Eindüsung, Anreicherung oder beides, eingestellt werden. Derartige Mechanismen sind dem Fachmann grundsätzlich u.a. aus DE 199 32 334 C1 bekannt.
  • Es ist auch grundsätzlich bekannt, wie eine Basizität der aus dem Schachtofen austretenden Schlacke eingestellt werden kann. Hierfür eignet sich insbesondere die Zugabe von Kies, Kalkstein oder Dolomit, die jeweils große Anteile an CaO bzw. SiO2 aufweisen und die Basizität entsprechend beeinflussen.
  • Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass es das oben ausgeführte Verfahren ermöglicht, insbesondere manganhaltige feinkörnige oder feinstkörnige Stäube oder Schlämme, die bei der Erzverarbeitung, Erzaufbereitung oder Stahlherstellung anfallen, weiter zu verwenden und die zunehmend knappe Ressource Mangan somit effizienter zu nutzen. Hierzu trägt die Gesamtheit der Verfahrensmerkmale bei, wobei insbesondere eine Agglomeration der Reststoffe mit Bindemittel und festem Kohlenstoffträger zu (bevorzugt selbstreduzierenden) Agglomeraten sowie die Einstellung der Basizitäten sowohl der Agglomerate als auch der Schlacke zur Lösung der oben genannten Aufgaben der Erfindung besonders beitragen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere dafür, eine Ferrolegierung herzustellen, die FeMn, FeCr, FeNi und/oder FeSi aufweist, oder daraus und nicht zu vermeidenden Verunreinigung besteht. Diese Legierungen lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren besonders effizient herstellen, weil ihre Legierungselemente in Reststoffen aus Erzverarbeitung, Erzaufbereitung oder Stahlherstellung verhältnismäßig viel vorhanden sind.
  • In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens weist der zumindest eine Reststoff einen feinkörnigen oder feinstkörnigen Mn-haltigen Staub, z.B. in Form von MnFe-Silikat, MnFe-Karbonat, MnFe-Oxid und Mischungen hiervon, und/oder einen feinkörnigen oder feinstkörnigen Mn-haltigen Schlamm, z.B. in Form von MnFe-Silikat, MnFe-Karbonat, MnFe-Oxid und Mischungen hiervon, auf. Insbesondere besteht der zumindest eine Reststoff aus dem zuvor genannten Staub und/oder Schlamm. Weiter ist bevorzugt, dass der zumindest eine Reststoff zumindest teilweise aus der Mn-Erzverarbeitung oder Mn-Erzaufbereitung entstanden ist. Solche Reststoffe sind bisher insbesondere durch silikatische und karbonatische Erze gegeben, die nicht im Hochofenprozess, bekannten Schachtofenprozessen oder in Submerged Arc Furnace (SAF) Prozessen verhüttet werden können. Derartige Reststoffe lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren effizient zu einer Ferrolegierung aufbereiten und es wird bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Verfahren auf derartige Reststoffe angewendet wird. Mit anderen Worten liegt ein bevorzugter erfinderischer Aspekt auf einer Verwendung des erfinderischen Verfahrens zur Verhüttung zumindest eines Reststoffs der in diesem Absatz genannten Gruppe. Eine solche Verwendung auch von ähnlichen Verfahren ist aus dem Stand der Technik weder bekannt noch nahegelegt.
  • Bevorzugt handelt es sich bei dem Bindemittel des Agglomerats um ein mineralisches Bindemittel, bevorzugt Zement. Diese Bindemittel eignen sich besonders für Schachtofenprozesse der vorliegenden Art und sind deswegen bevorzugt. Sie ermöglichen beispielsweise die Herstellung von Agglomeraten mit einer Heißfestigkeit, die der oben genannten Randbedingung des Tragens einer 10m hohen Materialsäule im Schachtofen genügt.
  • Mit Vorteil wird der zumindest eine Reststoff und/oder der Kohlenstoffträger vor der Herstellung des Agglomerats aufbereitet, insbesondere gemahlen. Dieses Aufbereiten führt dazu, dass Reststoff und/oder Kohlenstoffträger besser zum Agglomerat zusammengefügt werden können und die bevorzugt selbstreduzierenden Eigenschaften des Agglomerats für das Verfahren im Schachtofen verbessert werden. Hierzu trägt beispielsweise eine gleichmäßigere Vermischung der Bestandteile des Agglomerats bei. Diese ist bei zuvor aufbereiteten Inhaltsstoffen, insbesondere also bei gemahlenen Reststoffen und/oder Kohlenstoffträgern besonders gut möglich.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Kohlenstoffträger staubförmig oder feinkörnig. Staubförmiger/feinkörniger Kohlenstoff verteilt sich besonders gleichmäßig und damit effizient in den staubförmigen oder schlammförmigen oder feinkörnigen Reststoffen, so dass ein besonders effizientes Agglomerat durch einen staubförmigen oder feinkörnigen Kohlenstoffträger erzeugbar ist.
  • Mit Vorteil wird die Basizität BA des Agglomerats auf einen Wert von 2 bis 3 eingestellt. Allgemein wird die Basizität im Agglomerat so eingestellt, dass ein in den Inhaltsstoffen enthaltener niedrigschmelzender Anteil silikatischer Metallverbindungen durch Reaktion mit Basen gebunden wird und das somit freiwerdende Metalloxid reduziert werden kann. Grundsätzlich sind Mechanismen zur Einstellung einer Basizität des Agglomerats bekannt. Insbesondere ein Hinzufügen von CaO-haltigen Stoffen erhöht die Basizität, während ein Hinzufügen von SiO2-haltigen Stoffen die Basizität reduziert. Eine Basizität des Agglomerats im Bereich von 2 bis 3 erzielt besonders gute Ergebnisse bei der Herstellung von Ferrolegierungen aus den Reststoffen der Erzverarbeitung, Erzaufbereitung oder der Stahlherstellung, insbesondere der manganhaltigen Stäube oder Schlämme, wie sie oben beispielhaft genannt sind.
  • Es wird weiter bevorzugt, dass die Basizität BS der aus dem Schachtofen austretenden Schlacke auf 1,3 bis 1,7, bevorzugt auf 1,5 bis 1,6 eingestellt wird. Diese Werte führen zu einer besonders effizienten Rückgewinnung des Mangans im Reststoff. Grundsätzlich gilt, dass eine höhere Basizität der Schlacke zu einem geringeren Manganoxidgehalt in der Schlacke führt und damit einen höheren Mangangehalt in der erzeugten Ferrolegierung bewirkt. Dies gilt grundsätzlich nicht nur für Mangan, sondern auch für anderen Stoffe, insbesondere Chrom, Nickel und Silizium.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist eine Menge des Kohlenstoffträgers das Einfache bis Zweifache einer stöchiometrisch erforderlichen Kohlenstoffmenge, die für eine Reduktion des in dem zumindest einen Reststoff enthaltenen Metalloxids oder für eine Reduktion der in dem zumindest einen Reststoff enthaltenen Metalloxide erforderlich ist. Eine darüber hinausgehende Menge an Kohlenstoffträgern im Agglomerat würde die Effizienz des Verfahrens verringern, weil überschüssiger Kohlenstoff im System wenig gewinnbringend verbrannt würde. Gleiches gilt grundsätzlich auch für eine geringere Menge des Kohlenstoffträgers, weil in diesem Fall die Reduktion des Metalloxids oder der Metalloxide eine externe Kohlenstoffquelle erforderlich machen würde, die auf jeden Fall weniger effizient als ein entsprechend ausgebildetes Agglomerat in die Reduktionsreaktion einbezogen würde. Durch die bevorzugte Menge des Kohlenstoffträgers kann insbesondere die Reduktion des Eisens und des Mangans besonders effizient umgesetzt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Heißwind eine Temperatur von mehr als 500°C auf. Es ist grundsätzlich bekannt, Heißwinde zu erzeugen und unterschiedliche Temperaturen des Heißwindes herzustellen. Die sehr hohen Temperaturen von über 500°C der bevorzugten Ausführungsform erleichtern es, das erfindungsgemäße Wärmeprofil im Schachtofen über einen ausreichend großen Bereich im Schachtofen aufrechtzuerhalten.
  • Bevorzugt wird ferner, dass das Agglomerat weniger als 2 Stunden im Schachtofen verweilt. Insbesondere die Reaktion des Reststoffs beträgt somit weniger als 2 Stunden. Diese Maßgabe ermöglicht eine besonders effiziente Durchführung des erfindungsgemäßen oder bevorzugten Verfahrens.
  • Hinsichtlich der Dimensionierung und Beschickung des Schachtofens wird schließlich bevorzugt, dass dessen Produktivität 3 Tonnen Ferrolegierung, insbesondere FeMn-Legierung, pro Kubikmeter und Tag oder mehr erreicht. Es ist grundsätzlich bekannt, wie diese Produktivität beeinflusst werden kann. Sie ist u.a. eine Folge der Einstellung der Basizität des Agglomerats (Beispielsweise führt ein hoher Schmelzpunkt dazu, dass die Reaktion als Feststoff-Gas-Reaktion bei hohen Temperaturen stattfindet, was eine schnelle Kinetik bewirkt und deshalb wenig Reaktionsvolumen notwendig macht. Ferner ist diese Produktivität bedingt durch die erst oberhalb ca. 1000°C einsetzende Vergasung des im Agglomerat vorhandenen Kohlenstoffs zu Kohlenmonoxid, welches die Reduktion des Metalloxids ermöglicht. Weiterhin trägt die Feinheit der beteiligten Reaktionspartner bei, wobei große Oberflächen einen schnellen Stoffaustausch ermöglichen. Die Produktivität bei der FeMn Herstellung im Hochofen oder andere bekannte Schachtöfen liegt im Bereich von zwischen 0,5 und höchstens 1 Tonnen pro Kubikmeter und Tag.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren und insbesondere die bevorzugten Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, Reststoffe aus Erzverarbeitung oder Stahlherstellung zur Herstellung einer Ferrolegierung zu nutzen, auch wenn diese Reststoffe eine bisher nicht verarbeitbare Form aufweisen. Insbesondere wird es auf diese Weise möglich, feinkörnige oder feinstkörnige Stäube oder Schlämme, d.h. Stäube oder Schlämme, bei denen der überwiegende Teil der Partikel, d.h. zumindest mehr als 50%, bevorzugt mehr als 68%, weiter bevorzugt mehr als 95% der im Staub oder Schlamm enthaltenen Partikel, eine Größe von weniger als 120 µm Durchmesser aufweisen, effizient weiterzuverwenden und beispielsweise das darin befindliche Mangan für nachfolgende Verfahren zu nutzen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 19932334 C1 [0002, 0010, 0011]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • „Metallurgische Mechanismen bei der Direkt- und Schmelzreduktion von Manganerz und Eisenerz“ von Karla Ohler-Martins, veröffentlicht in Berichte aus dem Institut für Eisenhüttenkunde der RWTH Aachen, Band 6/2008, Shaker Verlag D 82 (Diss. RWTH Aachen University, 2008), ISBN 978-3-8322-7762-8, ISSN 0943-4631 [0004]

Claims (11)

  1. Verfahren zur Verhüttung zumindest eines Reststoffs aus Erzverarbeitung, Erzaufbereitung oder Stahlherstellung in einem Schachtofen, der mit Heißwind und mit einer Sauerstoff-Eindüsung und/oder Sauerstoff-Anreicherung betrieben wird, zur Herstellung einer Ferrolegierung, wobei ein Agglomerat aus dem zumindest einen Reststoff, zumindest einem Bindemittel und einem festen Kohlenstoffträger hergestellt wird, wobei eine Basizität BA = CaO/SiO2 des Agglomerats auf größer 1 eingestellt wird, wobei das Agglomerat in den Schachtofen von oben chargiert wird und wobei ein Wärmeprofil im Schachtofen derart eingestellt wird, dass eine Reaktion des Reststoffs bei einer Temperatur von mehr als 1000°C stattfindet und eine Dauer dieser Reaktion mindestens 20 Minuten beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass eine Basizität BS = CaO/SiO2 einer aus dem Schachtofen austretenden Schlacke auf 1 oder größer eingestellt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Ferrolegierung FeMn, FeCr, FeNi und/oder FeSi aufweist, insbesondere daraus und nicht zu vermeidenden Verunreinigungen besteht.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der zumindest eine Reststoff einen feinkörnigen oder feinstkörnigen Mn-haltigen Staub, insbesondere in Form von MnFe-Silikat, MnFe-Karbonat, MnFe-Oxid und Mischungen hiervon, und/oder einen feinkörnigen oder feinstkörnigen Mn-haltigen Schlamm, insbesondere in Form von MnFe-Silikat, MnFe-Karbonat, MnFe-Oxid und Mischungen hiervon, aufweist, wobei insbesondere der zumindest eine Reststoff zumindest teilweise aus der Mn-Erzverarbeitung oder Erzaufbereitung entstanden ist.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zumindest eine Bindemittel ein mineralisches Bindemittel, bevorzugt Zement, ist.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der zumindest eine Reststoff und/oder der Kohlenstoffträger vor der Herstellung des Agglomerats aufbereitet, insbesondere gemahlen wird/werden.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Kohlenstoffträger feinkörnig oder staubförmig ist.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Basizität BA des Agglomerats auf einen Wert von 2 bis 3 eingestellt wird.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Basizität BS der aus dem Schachtofen austretenden Schlacke auf 1,3 bis 1,7, bevorzugt auf 1,5 bis 1,6, eingestellt wird.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Menge des Kohlenstoffträgers das Einfache bis Zweifache einer für eine Reduktion des/der in dem zumindest einen Reststoff enthaltenen Metalloxids/Metalloxide stöchiometrisch erforderlichen Kohlenstoffmenge beträgt.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Heißwind eine Temperatur von mehr als 500°C aufweist.
  11. Verfahren zur Mn-Erzverarbeitung, bei dem zumindest ein Mn-haltiger Reststoff entsteht, wobei der zumindest eine Mn-haltige Reststoff durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche verhüttet wird.
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