WO2016162138A1 - Verfahren zur behandlung zinkhaltiger stäube zur gewinnung eines verwertbaren zinkprodukts und zur herstellung eines künstlichen eisenerzes - Google Patents

Verfahren zur behandlung zinkhaltiger stäube zur gewinnung eines verwertbaren zinkprodukts und zur herstellung eines künstlichen eisenerzes Download PDF

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WO2016162138A1
WO2016162138A1 PCT/EP2016/053471 EP2016053471W WO2016162138A1 WO 2016162138 A1 WO2016162138 A1 WO 2016162138A1 EP 2016053471 W EP2016053471 W EP 2016053471W WO 2016162138 A1 WO2016162138 A1 WO 2016162138A1
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zinc
iron
cao
dusts
feo
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PCT/EP2016/053471
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Daniel Steppich
Johann Daimer
Alfred Edlinger
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Sgl Carbon Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B19/00—Obtaining zinc or zinc oxide
    • C22B19/30—Obtaining zinc or zinc oxide from metallic residues or scraps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B19/00—Obtaining zinc or zinc oxide
    • C22B19/34—Obtaining zinc oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/02—Working-up flue dust
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the invention relates to a method for reprocessing metallurgical dusts or grinding dusts, in which the dusts are scrubbed in a melting chamber with oxygen under oxidizing conditions. Following this oxidizing treatment, a partial reduction takes place.
  • the state of the art for treating zinc-containing dusts is the so-called rolling process.
  • the zinc-containing starting materials are pelletized in a preliminary stage together with additives and reducing agent before they are introduced into a rotary tube.
  • the rotary tube go through this Pellets multiple temperature ranges. In the temperature range of about 1200 ° C it comes to the reduction of ZnO and gaseous Zn escapes into the gas phase. There it is then oxidized to ZnO, sucked out of the rotary tube, cooled and separated by means of filter systems from the exhaust gas. Together with the ZnO product, Hg, Cd, Pb, alkalis and halides additionally escape for carry-over in this process. These contaminate the ZnO end product.
  • Patent Application EP 1591546 A1 For the recovery of zinc in particular, it has already been proposed in Patent Application EP 1591546 A1 to melt the dusts with carrier gas in a combustion chamber under oxidizing conditions, whereby volatile halides were withdrawn from the combustion chamber and, as a consequence, the oxidic melt largely free of halides reduced over an iron bath reactor with a corresponding carbon content. Such a reduction over an iron bath naturally leads to the reaction of the bath carbon with the oxygen of the reducible oxides, whereby carbon monoxide is formed. In accordance with volatile metals such as zinc, of course, zinc also enters the vapor phase, so that a vapor phase containing elemental zinc and carbon monoxide is formed.
  • TBRC TBRC
  • 2 S DR 2 S DR
  • a further precursor for pelleting the zinc-containing dusts is necessary.
  • a pretreatment of the agglomerated steelworks dust in a preliminary stage the so-called clinker.
  • the reactor is designed as TBRC (Top Blown Rotary Converter) or rotary tube.
  • TBRC Top Blown Rotary Converter
  • the agglomerated dust sinters At this operating temperature, the agglomerated dust sinters.
  • the sinter is now fed to a reduction stage. This is designed as a carbon-enriched iron bath. The carbon dissolved in the iron reduces the oxides of the deposited material.
  • Zinc and iron oxides which are still in the sintered state, are reduced at a temperature of 1,400 to 1,450 ° C.
  • the liquid iron remains in the metal bath while the metallic zinc is transferred to the gas phase and leaves the oven.
  • Another method for treating zinc-containing dusts is the 2-stage Primus method from Paul Wurth.
  • the drying, heating and prereduction steps are carried out in a multi-level oven.
  • the final reduction can be carried out in a special electric arc furnace.
  • Zinc-containing dusts with a zinc content of> 5% can be treated.
  • the Primus process produces pig iron and a concentrate of ZnO and PbO.
  • a slag is produced, which is used in road construction.
  • the invention relates to a method for working up of metallurgical dusts or grinding dusts, in particular zinc-containing dusts such as converter and electric arc furnace dust from steel or stainless steel production, wherein a) the dusts are mixed with a CaO carrier in order to achieve a mixing ratio of the dusts with the CaO support, in which the ratio of FeO x to CaO is adjusted in such a way that when summing the masses of FeO x and CaO the FeO x is present in an amount of at least 70% and at most 88%, preferably at least 73% and at most 85%; b) the mixture is oxidized in a melting chamber with oxygen at lambda between 1.1 and 2.3 above 1250 ° C and below 1500 ° C oxidizing, thereby forming an oxidate and a gas fraction; c) the gases are removed from the oxidizing, thermal treatment and fed to a further use; d) the oxidate is then subjected to a reducing, thermal treatment to produce an iron-rich slag
  • the Hg, Cd, Pb, alkali and halide gases produced in the oxidizing thermal treatment in the melting chamber are preferably removed.
  • the oxide is in either solid, molten or molten phase with unmelted portions.
  • the reducing, thermal treatment is preferably carried out in a fluidized bed, in a shaft furnace (fixed bed reactor), InduCarb- or Eisenbadreaktor.
  • the gases from the reducing treatment are preferably fed to a zinc recovery.
  • the proportion of calcium ferrite of the iron-rich slag from the reducing, thermal treatment contains at least 50%, more preferably at least 75%, particularly preferably at least 85% calcium ferrite.
  • the iron-rich slag can be used directly as a substitute for iron ore and quicklime in the production of pig iron.
  • FeO x is understood as meaning different ratios of mono-, di- and trivalent iron in iron oxides.
  • the loss of zinc can be significantly reduced as compared with the prior art 2-stage processes.
  • the energy requirement of the process is also reduced by the reduction of the melting temperature of the input material. It is possible to maintain lower process temperatures compared to the prior art 2-stage processes. This results in a significant energy saving of the overall process.
  • a reduced process temperature also has advantages in terms of wear of refractory materials and thus leads to an increase in service life.
  • a high quality limestone carrier (Ca ferrite) is obtained, which can serve as a Möllersubstitut in the blast furnace process.
  • the use of this limestone carrier in the blast furnace leads there to substantial material and energy savings.
  • the energy savings are realized in that, in contrast to the usual additives in the blast furnace, such as CaC0 3 , in Ca ferrite, which was produced by the present invention, the calcium carrier is already present as CaO.
  • the energy- and CC> 2-intensive calcination of CaCC> 3 to CaO is no longer required.
  • the Ca ferrite obtained by the present invention already has a significantly higher iron content compared to conventional ores. This of course increases the pig iron yield.
  • the calcium-containing additive to the zinc-containing dusts may preferably consist of ground steel slag.
  • the feedstock is fed in a first stage to an oxidizing treatment in a melting chamber at lambda between 1.1 and 2.3 at a temperature above 1250 ° C and below 1500 ° C .
  • a melting chamber at lambda between 1.1 and 2.3 at a temperature above 1250 ° C and below 1500 ° C .
  • Possible embodiments of this melting chamber are the Flashreaktor (see the Austrian patent AT 413283 B), Contop melting cyclone, plasma torch, Outotec Flashsmelter, Ausmelt / SIROSMELT, etc.
  • a particularly preferred embodiment is shown in FIG.
  • the zinc-containing feed material which has been mixed with an appropriate amount of CaO to set a ratio according to the invention of FeO x and CaO is fed to a metering screw 3 via an addition of feedstock 2.
  • the feed material is transported via the metering screw 3 into the metering head 15.
  • oxygen is added to the feedstock.
  • the supplied oxygen additionally serves as a carrier gas for transporting the feedstock into the melting chamber 9 by means of a directed flow.
  • One or more tangential burners 6 are located on the melting chamber 9. Within this tangential burner 6, fuel is intimately premixed with oxygen and this mixture is ignited in the melting chamber.
  • the tangential burners 6 induce a directed gas flow in the melting chamber 9.
  • this gas flow is directed tangentially to the mixture of oxygen and feed material arriving from the dosing head 15 and also has a component in the direction of the ferrite slag 11.
  • the ferrite slag 11 corresponds to the oxidate of claim 1.
  • the combustion by means of the tangential burner also ensures the energy input into the system and thus heats the mixture of oxygen and feed to a temperature above 1250 ° C and below 1500 ° C. , In this temperature range, the mixture of oxygen and feed material is thus oxidized slagged or at least partially melted. These slag particles, which are at least partially melted, now impinge on the lake of ferrite slag 11 in the hearth 10 due to the predominant momentum and dissolve in this melt. Below the ferrite slag 11, a primary metal melt 12 is presented below the ferrite slag 11, a primary metal melt 12 is presented. This primary molten metal 12 is made of a metal or a metal alloy that is more noble than zinc and iron. As a result, there is no metallization of iron and zinc.
  • the primary metal melt 12 ensures optimum heat transfer into the ferrite slag 11 and prevents complete or partial freezing of the ferrite slag 11. This ensures a functioning tapping of the ferrite slag 11 over the tapping of the ferrite slag 13.
  • the temperature of the primary molten metal 12 can be maintained via the heat of the melting chamber 9. Possible temperature losses of the primary metal melt 12 can be compensated by an external heating. This external heating can take place, for example, conductively or inductively, by means of submerged burners, etc.
  • Possible alloying constituents of the primary molten metal 12 may be tin, copper, nickel-iron alloys, etc.
  • the fully oxidized exhaust gas is sucked. Depending on the feedstock, this may contain C0 2 , H 2 O, Hg, Pb, Cd, alkalis and halides.
  • fu- rane and dioxins are completely destroyed.
  • the ferrite slag 11 is fed to a reducing treatment.
  • Such a reducing treatment can be carried out in particular in an InduCarb reactor (AT 507262 B1), iron bath, short shaft furnace, electric low-shaft furnace, by reductive slag spraying, etc.
  • a preferred variant for the reducing treatment of the ferrite slag 11 is explained in more detail in FIG.
  • Ferrite slag 11 from the hearth 10 is introduced into the zinc converter 21 through a feed opening of ferrite slag 16.
  • the ferrite slag 11 then strikes a dezincified ferrite slag 17, in which it is dissolved.
  • the dezincified ferrite slag 17 floats on a secondary molten metal 18.
  • the composition of this secondary molten metal 18 is selected to have a redox potential that reduces ZnO but leaves FeO at least partially oxidized.
  • metallic zinc passes into the gas phase and can be withdrawn via a trigger 20 from the zinc converter 21.
  • the remaining slag fraction is thus freed from zinc and can be removed from the zinc converter by means of a tap hole for de-finified ferrite slag 19.
  • the temperature temperature in the zinc converter 21 is> 1250 ° C.
  • the secondary metal melt 19 can be heated in various ways.
  • An option is an inductive heating.
  • induction coils 24 can be provided.
  • external heating can take place, for example, conductively, by means of under-bath burners, etc.
  • a further option is the supply of carbon carriers 22, for example carbon dust, and a supply of controlled oxygen 23.
  • C gasses with 0 2 exothermically to CO. This CO thus formed migrates through the melt into the gas space 25 of the zinc converter 21.
  • the CO can be burned exothermically to C0 2 with the oxygen from the oxygen supply 26. This can provide the necessary energy for maintaining temperature within the zinc converter 21.
  • gaseous metallic zinc is also converted to solid ZnO.
  • the post-combustion can be carried out with CO and 0 2 .
  • the addition of carbon into the secondary molten metal 18 is critical because it adjusts the reduction potential of the secondary molten metal 18 to reduce ZnO in the slag phase. For this it is not necessarily necessary to introduce oxygen at the same time. The energy for maintaining the temperature must therefore be supplied externally.
  • Possible alloying elements of the secondary metal melt 18 in addition to the iron are e.g. Nickel, copper, tin, etc. These reduce the reduction potential of the carbon dissolved in the iron. This ensures that iron is not metallized from the ferrite slag 11, in contrast to zinc.

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Abstract

Verfahren zum Aufarbeiten von zinkhaltigen Stäuben oder Schleifstäuben, wie z.B.Konverter-, Lichtbogenofen-, Gichtgas-, oder Sinterstäube aus der Stahl-oder Edelstahlerzeugung, wobei a) die Stäube mit einen CaO-Träger versetzt werden, um ein Mischungsverhältnis der Stäube mit dem CaO-Träger zu erreichen, in dem das Verhältnis von FeOx zu CaO in der Weise eingestellt wird, so dass bei einer Aufsummierung der Massen von FeOx und CaO das FeOx mit einem Anteil von mindestens 70% und höchstens 88% vorliegt; b) die Mischung in einer Schmelzkammer mit Sauerstoff bei Lambda zwischen 1,1 und 2,3 oberhalb 1250°C und unterhalb 1500°C oxidierend verschlackt wird und dabei ein Oxidat und eine Gasfraktion entsteht; c) die Gase aus der oxidierenden, thermischen Behandlung abgezogen werden und einer weiteren Verwendung zugeführt wird; d) das Oxidatanschließendeiner reduzierenden, thermische Behandlung zugeführt wird zur Erzeugung einer eisenreichen Schlacke und einer Zink-reichen Gasfraktion; e) die eisenreiche Schlacke aus der reduzierenden, thermischen Behandlung einen hohen Anteil an Calciumferrit enthält.

Description

ren zur Behandlung zinkhaltiger Stäube zur Gewinnung eines verwertba Zinkprodukts und zur Herstellung eines künstlichen Eisenerzes
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufarbeiten von metallurgischen Stäuben oder Schleifstäuben, bei welchem die Stäube in einer Schmelzkammer mit Sauerstoff unter oxi- dierenden Bedingungen verschlackt werden. Im Anschluss an diese oxidierende Behandlung erfolgt eine partielle Reduktion.
Aus dem Patent AT 504073 Bl ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem die gebildete Schlacke in einem Reduktionsoffen mit einer Kohle- oder Koksschüttung eingebracht wird und das bei der Reduktion der Schlacke gebildete Kohlenmonoxid gemeinsam mit Zink-Dampf am Kopf des Reduktionsofens als Gas abgezogen wird, worauf das Gas mit Wasser oder Wasserdampf unter Bildung von ZnO und Wasser reformiert wird und nach Abscheiden des ZnO dem Schmelzbrenner rückgeführt wird. Dadurch, dass die gebildete Schlacke bzw. Zwischenschlacke in einen Re- duktionsofen mit einer Kohle- oder Koksschüttung eingebracht wird, erfolgt bei der Aufgabe der Schmelze auf die Koksschicht eine entsprechende Umsetzung, bei welcher Kohlenmonoxid gebildet wird. Der beim Schmelzen gebildete und gasförmig ausgetragene Zinkdampf kann nun gemeinsam mit dem Kohlenmonoxid unmittelbar an der Stelle, bei welcher eine explosionsartige Umsetzung der Oxide mit der glühenden Kohle erfolgt, abgezogen werden, wobei dieser am Kopf des Reduktionsofens abgezogene Zinkdampf sowie das gebildete Kohlenmonoxid entsprechend abgekühlt werden müssen.
Stand der Technik zur Behandlung zinkhaltiger Stäube ist das sog. Wälz-Verfahren. Hierbei werden die zinkhaltigen Ausgangsstoffe in einer Vorstufe zusammen mit Additiven und Reduktions- mittein pelletiert bevor sie in ein Drehrohr eingebracht werden. Im Drehrohr durchlaufen diese Pellets mehrere Temperaturbereiche. Im Temperaturbereich von etwa 1200°C kommt es zur Reduktion von ZnO und gasförmiges Zn entweicht in die Gasphase. Dort wird es anschließend zu ZnO oxidiert, aus dem Drehrohr abgesaugt, gekühlt und mittels Filtersystemen aus dem Abgas abgeschieden. Zusammen mit dem ZnO-Produkt entweichen bei diesem Verfahren zusätz- lieh zum Carry-over unter anderem Hg, Cd, Pb, Alkalien und Halogenide. Diese verunreinigen das ZnO-Endprodukt. Es wird deshalb einer weiteren Aufreinigung zugeführt bevor ein marktgängiges Endprodukt entstehen kann. Die im Drehrohr verbleibende Schlacke bzw. der Sinter wird abgeführt und muss deponiert werden. Der Zinkanteil in dieser Fraktion ist >4%. Nach wie vor verbleiben ebenfalls ein Teil der Alkalien und Halogenide in der Schlacke bzw. im Sinter, was einer anschließenden Verwertung entgegensteht.
Für die Rückgewinnung insbesondere von Zink wurde in der Patentanmeldung EP 1591546 AI schon vorgeschlagen, die Stäube mit Trägergas in einer Brennkammer unter oxidierenden Bedingungen einzuschmelzen, wobei aus der Brennkammer flüchtige Halogenide abgezogen wur- den und in der Folge wurde die von Halogeniden weitestgehend freie oxidische Schmelze über einem Eisenbadreaktor mit einem entsprechenden Kohlenstoffgehalt reduziert. Eine derartige Reduktion über einem Eisenbad führt naturgemäß zur Umsetzung des Badkohlenstoffes mit dem Sauerstoff der reduzierbaren Oxide, wobei Kohlenmonoxid gebildet wird. Bei entsprechend flüchtigen Metallen wie z.B. Zink gelangt naturgemäß auch Zink in die Dampfphase, so- dass eine Dampfphase enthaltend elementares Zink und Kohlenmonoxid gebildet wird. Beim Kondensieren einer derartigen Dampfphase zum Zwecke der Rückgewinnung von Zink entstehen aber je nach Gleichgewichtsbedingungen auch mehr oder minder große Anteile von Kohlendioxid aus der Reaktion von Kohlenmonoxid und Kohlenstoff und es kann daher insgesamt bereits in dieser Phase zu einer teilweisen Oxidation unter Ausbildung von elementarem Zink und Zinkoxid kommen. Weiter ergibt sich aufgrund von Gleichgewichtsverschiebungen zwischen Kohlenmonoxid und Kohlendioxid auch ein mehr oder minder großer Anteil an Ruß, welcher das erhaltene Kondensat bzw. Sublimat verunreinigt. Schließlich muss bei entsprechend hoher Menge an Kohlenmonoxiden auch diese Gasmenge entsprechend gekühlt werden, um die Abtrennung von Zink bzw. Zinkoxid zu ermöglichen. Eine Nachverbrennung von Kohlenmo- noxid in Anwesenheit der Zinkphase scheidet nicht zuletzt deshalb aus, weil eine derartige Nachverbrennung über dem Eisenbad zu einer neuerlichen Rückverschlackung des Zinkoxids führen würde, sodass weder die fühlbare Wärme noch die chemische Reaktionswärme des Kohlenmonoxids ausreichend sinnvoll genutzt werden kann.
Ein aktuell sich in der Entwicklung befindliches Verfahren ist das sog. TBRC oder auch 2SDR-Ver- fahren. Auch hierbei ist eine weitere Vorstufe zur Pelletierung der zinkhaltigen Stäube notwendig. Bei diesem Verfahren erfolgt eine Vorbehandlung des agglomerierten Stahlwerksstaubes in einer Vorstufe, das sogenannten Klinkern. Hierbei verdampfen die enthaltenen Halogenverbin- düngen bei Temperaturen von etwa 1100 °C und verlassen den Reaktor über den Abgasstrom. Der Reaktor ist als TBRC (Top Blown Rotary Converter) oder Drehrohr ausgeführt. Bei dieser Betriebstemperatur sintert der agglomerierte Staub. Der Sinter wird nun einer Reduktionsstufe zugeführt. Dieses ist als Kohlenstoff angereichertes Eisenbad ausgeführt. Der im Eisen gelöste Kohlenstoff reduziert die Oxide des aufgegeben Materials. Wenn nötig werden Additive dem Prozess zugeführt. Zink- und Eisenoxide, die sich nach wie vor im Sinterzustand befinden, werden bei einer Temperatur von 1.400 bis 1.450 °C reduziert. Das flüssige Eisen verbleibt im Metallbad während das metallische Zink in die Gasphase überführt wird und den Ofen verlässt.
Ein weiteres Verfahren zur Behandlung zinkhaltiger Stäube ist das 2-stufige Primus-Verfahren der Firma Paul Wurth. Hierbei werden die Schritte Trocknung, Heizen und Vorreduktion in einem Etagenofen durchgeführt. Die Endreduktion kann in einem speziellen Lichtbogenofen durchgeführt werden. Es können zinkhaltige Stäube mit einem Zinkgehalt von >5% behandelt werden. Das Primus-Verfahren erzeugt Roheisen und ein Konzentrat aus ZnO und PbO. Zusätzlich wird eine Schlacke produziert, die Einsatz im Straßenbau findet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufarbeiten von metallurgischen Stäuben oder Schleifstäuben, insbesondere Zink-haltige Stäube wie Konverter- und Lichtbogenofenstäube aus der Stahl- oder Edelstahlerzeugung, wobei a) die Stäube mit einen CaO-Träger versetzt werden, um ein Mischungsverhältnis der Stäube mit dem CaO-Träger zu erreichen, in dem das Verhältnis von FeOx zu CaO in der Weise eingestellt wird, so dass bei einer Aufsummierung der Massen von FeOx und CaO das FeOx mit einem Anteil von mindestens 70% und höchstens 88%, bevorzugt mindestens 73% und höchstens 85% vorliegt; b) die Mischung in einer Schmelzkammer mit Sauerstoff bei Lambda zwischen 1,1 und 2,3 oberhalb 1250°C und unterhalb 1500°C oxidierend verschlackt wird und dabei ein Oxidat und eine Gasfraktion entsteht; c) die Gase aus der oxidierenden, thermischen Behandlung abgezogen werden und einer weiteren Verwendung zugeführt wird; d) das Oxidat anschließend einer reduzierenden, thermische Behandlung zugeführt wird zur Erzeugung einer eisenreichen Schlacke und einer Zn-reichen Gasfraktion; e) die eisenreiche Schlacke aus der reduzierenden, thermischen Behandlung einen hohen Anteil an Calciumferrit enthält.
Die in der oxidierenden thermischen Behandlung in der Schmelzkammer erzeugten Hg-, Cd-, Pb, alkali- und halogenidhaltigen Gase werden bevorzugt abgezogen.
Vorzugsweise liegt das Oxidat entweder in fester, schmelzflüssiger oder einer schmelzflüssigen Phase mit ungeschmolzenen Anteilen vor.
Die reduzierende, thermische Behandlung wird bevorzugt in einer Wirbelschicht, in einem Schachtofen (Festbettreaktor), InduCarb- oder Eisenbadreaktor durchgeführt. Die Gase aus der reduzierenden Behandlung werden bevorzugt einer Zinkwiedergewinnung zugeführt.
Der Anteil an Calciumferrit der eisenreichen Schlacke aus der reduzierenden, thermischen Be- handlung enthält mindestens 50%, weiter bevorzugt mindestens 75%, besonders bevorzugt mindestens 85% Calciumferrit.
Die eisenreiche Schlacke kann direkt als Ersatzstoff für Eisenerz und Branntkalk bei der Herstellung von Roheisen eingesetzt werden.
Bei einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur >1500°C ergibt sich sowohl unter oxi- dierenden als auch reduzierenden Bedingungen ein nicht unwesentlicher Übertrag von Zink in die Gasphase. Soll Zink in einem 2-stufigen Prozess mittels einer oxidierenden Verschlackung und anschließenden reduktiven Prozessierung gewonnen werden, kommt es bereits in der ersten, oxidierenden Stufe zu nicht unerheblichen Verlusten von Zink in der Gasphase, sobald die Prozesstemperatur 1500°C überschreitet.
Durch die Einstellung eines Mischungsverhältnisses von FeOx und CaO in der Weise, dass bei einer Aufsummierung der Massen von FeOx und CaO das FeOx mit einem Anteil von mindestens 77% und höchstens 88% vorliegt, bevorzugt mindestens 73% und höchstens 85%, und damit einer Absenkung der Schmelztemperatur der zinkhaltigen Stäube, kann eine Prozesstemperatur deutlich <1500°C gewählt werden. Dies reduziert dementsprechend deutlich die Zinkverluste in dieser ersten, oxidierenden Prozessstufe. Unter FeOx werden unterschiedliche Verhältnisse von ein-, zwei und dreiwertigem Eisen in Eisenoxiden verstanden.
Mit der vorliegenden Erfindung kann gegenüber den 2-stufigen Verfahren des Stands der Technik der Verlust von Zink deutlich reduziert werden. Zusätzlich zu der erhöhten Zinkausbeute wird ebenfalls der Energiebedarf des Prozesses verkleinert durch die Verminderung der Schmelztemperatur des Inputmaterials. Es ist eine Aufrechterhaltung kleinerer Prozesstemperaturen im Vergleich zu den 2-stufigen Verfahren des Stands der Technik möglich. Dadurch kommt es zu einer signifikanten Energieeinsparung des Gesamtprozesses. Eine verminderte Prozesstemperatur hat zudem Vorteile im Bezug auf den Verschleiß von Feuerfestmaterialien und führt damit zu einer Erhöhung der Standzeiten.
Zusätzlich wird ein hochwertiger Kalkeisenträger (Ca-Ferrit) gewonnen, der als Möllersubstitut im Hochofenprozess dienen kann. Der Einsatz dieses Kalkeisenträgers im Hochofen führt dort zu wesentlichen stofflichen und energetischen Einsparungen. Die energetischen Einsparungen werden dadurch realisiert, dass im Gegensatz zu den üblichen Additiven im Hochofen, wie z.B. CaC03, im Ca-Ferrit, das durch die vorliegende Erfindung hergestellt wurde, der Kalziumträger bereits als CaO vorliegt. Dadurch muss die energie- und CC>2-intensive Kalzinierung von CaCC>3 zu CaO nicht mehr durchgeführt werden. Zudem besitzt das gewonnene Ca-Ferrit durch die vorliegende Erfindung bereits einen deutlich höheren Eisenanteil im Vergleich zu herkömmlichen Erzen. Dies erhöht natürlich die Roheisenausbeute.
Der kalziumhaltige Zuschlagstoff zu den zinkhaltigen Stäuben kann bevorzugt aus gemahlener Stahlwerksschlacke bestehen.
Die Erfindung wird nachfolgend beispielhaft anhand von Figuren in verschiedenen möglichen Ausführungsbeispielen schematisch näher erläutert. Nach der Mischung und Einstellung des Verhältnisses von FeOx und CaO wird das Aufgabegut in einer ersten Stufe einer oxidierenden Behandlung in einer Schmelzkammer bei Lambda zwischen 1,1, und 2,3 bei einer Temperatur oberhalb von 1250°C und unterhalb 1500°C zugeführt. Mögliche Ausführungsformen dieser Schmelzkammer sind der Flashreaktor (siehe hierzu das österreichische Patent AT 413283 B), Contop-Schmelzzyklon, Plasmabrenner, Outotec-Flashsmelter, Ausmelt/ SIROSMELT, etc. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform wird in Figur 1 dargestellt. Das zinkhaltige Aufgabegut, das mit einer entsprechenden Menge an CaO gemischt wurde zur Einstellung eines erfindungsgemäßen Verhältnisses von FeOx und CaO, wird über eine Zugabe von Aufgabegut 2 einer Dosierschnecke 3 zugeführt. Das Aufgabegut wird über die Dosierschnecke 3 in den Do- sierkopf 15 transportiert. Über eine Primärsauerstoffzufuhr 1 als auch über eine oder mehrere Sekundärsauerstoffzufuhren 5 wird dem Aufgabegut Sauerstoff zugemischt. Es erfolgt eine innige Mischung. Der zugeführte Sauerstoff dient zusätzlich als Trägergas zum Transport des Aufgabeguts in die Schmelzkammer 9 mittels einer gerichteten Strömung. An der Schmelzkammer 9 befinden sich ein oder mehrere Tangentialbrenner 6. Innerhalb dieser Tangentialbrenner 6 wird Brennstoff mit Sauerstoff innig vorgemischt und dieses Gemisch in der Schmelzkammer zur Zündung gebracht. Die Tangentialbrenner 6 induzieren eine gerichtete Gasströmung in der Schmelzkammer 9. Vorteilhaft ist diese Gasströmung tangential zum aus dem Dosierkopf 15 eintreffenden Gemisch aus Sauerstoff und Aufgabegut gerichtet und weist ferner eine Komponente in Richtung der Ferritschlacke 11 auf. (Die Ferritschlacke 11 entspricht dem Oxidat aus Anspruch 1.) Auf diese Weise entsteht ein Sekundärwirbel 8 aus der Gasströmung der Tangentialbrenner 6, der einen Primärwirbel 7 bestehend aus Sauerstoff und Aufgabegut aus dem Dosierkopf 15 räumlich abgrenzt. Dadurch wird ferner der Kontakt der Schmelzpartikel bestehend aus dem Aufgabegut mit der Wand der Schmelzkammer 9 deutlich reduziert. Dadurch kommt es zu einer deutlichen Reduzierung des Verschleißes des Feuerfestmaterials in der Schmelzkammer 9. Die Verbrennung mittels des Tangentialbrenners sorgt zudem für den Energieeintrag in das System und heizt somit das Gemisch aus Sauerstoff und Aufgabegut auf eine Temperatur oberhalb 1250°C und unterhalb 1500°C. In diesem Temperaturbereich wird das Gemisch aus Sauerstoff und Aufgabegut somit oxidierend verschlackt bzw. mindestens teilweise geschmolzen. Diese zumindest teilweise aufgeschmolzenen Schlackepartikel treffen nun im Herd 10 aufgrund des vorherrschenden Impulses auf den See aus Ferritschlacke 11 auf und lösen sich in dieser Schmelze auf. Unterhalb der Ferritschlacke 11 wird eine Primärmetallschmelze 12 vorgelegt. Diese Primärmetallschmelze 12 besteht aus einem Metall oder einer Metalllegierung, die edler als Zink und Eisen ist. Dadurch kommt es zu keiner Metallisierung von Eisen und Zink. Durch das Vorhalten der Primärmetallschmelze 12 wird der Kontakt der korrosiven Ferritschlacke 11 zum Feuerfestmaterial des Herds 10 reduziert und somit deren Lebensdauer erhöht. Zudem sorgt die Primärmetallschmelze 12 für einen optimalen Wärmetransport in die Ferritschlacke 11 und verhindert ein vollständiges oder partielles Einfrieren der Ferritschlacke 11. Damit ist stets ein funktionierender Abstich der Ferritschlacke 11 über den Abstich der Ferritschlacke 13 gewährleistet. Die Temperatur der Primärmetallschmelze 12 kann über die Eigenwärme der Schmelzkammer 9 aufrecht erhalten werden. Mögliche Temperaturverluste der Primärmetallschmelze 12 können ausgeglichen werden durch eine externe Beheizung. Diese externe Beheizung kann z.B. konduktiv oder induktiv, durch Unterbadbrenner, etc. stattfinden. Mögliche Legierungsbestandteile der Primärmetallschmelze 12 können Zinn, Kupfer, Nickel-Eisenlegierungen, etc. sein. Über eine Abgasabsaugung 14 wird das vollständig oxidierte Abgas abgesaugt. Dieses kann je nach Aufgabegut C02, H20, Hg, Pb, Cd, Alkalien und Halogenide enthalten. Unter den in der Schmelzkammer 9 vorherrschenden Bedingungen werden Fu- rane und Dioxine vollständig zerstört. Nach Abzug der Ferritschlacke 11 aus dem Herd 10 wird die Ferritschlacke 11 einer reduzierenden Behandlung zugeführt. Eine solche reduzierende Behandlung kann insbesondere durchgeführt werden in einem InduCarb-Reaktor (AT 507262 Bl), Eisenbad, Kurzschachtofen, Elektro- niederschachtofen, durch reduktives Schlackeverdüsen, etc. Eine bevorzugte Variante zur reduzierenden Behandlung der Ferritschlacke 11 wird in Figur 2 näher erläutert. Ferritschlacke 11 aus dem Herd 10 wird durch eine Zufuhröffnung von Ferritschlacke 16 in den Zinkkonverter 21 eingebracht. Die Ferritschlacke 11 trifft dann auf eine entzinkte Ferritschlacke 17, in der sie gelöst wird. Die entzinkte Ferritschlacke 17 schwimmt auf einer Sekundärmetallschmelze 18. Die Zusammensetzung dieser Sekundärmetallschmelze 18 wird folgendermaßen gewählt, dass sie ein Redoxpotential aufweist, das ZnO reduziert, FeO allerdings mindestens im teilweise oxidierten Zustand verbleibt. Dadurch geht metallisches Zink in die Gasphase über und kann über einen Abzug 20 aus dem Zinkkonverter 21 abgezogen werden. Die verbleibende Schlackenfraktion ist damit von Zink befreit und kann mittels einer Abstichöffnung für entzinkte Ferritschlacke 19 aus dem Zinkkonverter entfernt werden. Die Tem- peratur im Zinkkonverter 21 ist >1250°C. Zur Aufrechterhaltung der Temperatur im Zinkkonverter 21 kann die Sekundärmetallschmelze 19 auf verschiedene Arten beheizt werden. Eine Option stellt eine induktive Beheizung dar. Hierfür können Induktionsspulen 24 vorgesehen werden. Eine externe Beheizung kann darüber hinaus z.B. konduktiv, durch Unterbadbrenner, etc. stattfinden. Eine weitere Option stellt die Zufuhr von Kohlenstoffträgern 22, z.B. Kohlenstoffstaub, und eine Zufuhr von Regelsauerstoff 23 dar. In der Sekundärmetallschmelze vergast C mit 02 exotherm zu CO. Dieses so gebildete CO wandert durch die Schmelze in den Gasraum 25 des Zinkkonverters 21. Hier kann das CO mit dem Sauerstoff aus der Sauerstoffzufuhr 26 exotherm zu C02 verbrannt werden. Dies kann die nötige Energie zur Temperaturerhaltung in- nerhalb des Zinkkonverters 21 liefern. Abhängig vom C02 Partialdruck bei dieser Nachverbrennung wird ebenfalls gasförmiges metallisches Zink zu festem ZnO umgewandelt. Abhängig vom gewünschten Endprodukt kann die Nachverbrennung mit CO und 02 durchgeführt werden.
Unabhängig von der Aufrechterhaltung der Temperatur im Zinkkonverter 21 ist die Zugabe von Kohlenstoff in die Sekundärmetallschmelze 18 entscheidend, da dadurch das Reduktionspotential der Sekundärmetallschmelze 18 zur Reduktion von ZnO in der Schlackenphase eingestellt wird. Hierfür ist es dann nicht zwangsweise notwendig, gleichzeitig Sauerstoff einzuführen. Die Energie zur Aufrechterhaltung der Temperatur muss dementsprechend extern zugeführt werden.
Mögliche Legierungselemente der Sekundärmetallschmelze 18 zusätzlich zum Eisen sind z.B. Nickel, Kupfer, Zinn, etc. Diese vermindern das Reduktionspotential des im Eisen gelösten Kohlenstoffs. Somit ist sichergestellt, dass Eisen aus der Ferritschlacke 11 im Gegensatz zu Zink nicht metallisiert wird.
Ähnlich wie für die oxidierende Schmelzkammer 9 und den sich darunter befindlichen Herd 10 wird ebenfalls durch den Aufbau und die Prozessführung im Zinkkonverter 21 mittels Sekundärmetallschmelze 18 maßgeblich die Feuerfestauskleidung des Reaktors gegen Verschleiß geschützt. Dies führt entscheidend zu einer Verlängerung der Standzeiten. Legende zu den Figuren:
1. Primärsauerstoffzufuhr
2. Zugabe von Aufgabegut
3. Dosierschnecke
4. Drehachse
5. Sekundärsauerstoffzufuhr
6. Tangentialbrenner
7. Primärwirbel (Flugstaubwolke aus zinkhaltigem Aufgabegut)
8. Sekundärwirbel (erzeugt durch Gasströmung aus Tangentialbrennern zur Stabilisierung des Primärwirbels)
9. Schmelzkammer
10. Herd
11. Ferritschlacke
12. Primärmetallschmelze
13. Abstich für Ferritschlacke
14. Abgasabsaugung
15. Dosierkopf
16. Zufuhröffnung für Ferritschlacke
17. Entzinkte Ferritschlacke
18. Sekundärmetallschmelze
19. Abstichöffnung für entzinkte Ferritschlacke
20. Abzug aus Zinkkonverter
21. Zinkkonverter
22. Zufuhr von Kohlenstoffträger
23. Zufuhr von Regelsauerstoff
24. Induktionsspulen
25. Gasraum des Zinkkonverters
26. Sauerstoffzufuhr

Claims

Patentansprüche
Verfahren zum Aufarbeiten von zinkhaltigen Stäuben oder Schleifstäuben, wie z.B. Konverter-, Lichtbogenofen-, Gichtgas-, oder Sinterstäube aus der Stahl- oder Edelstahlerzeugung, dadurch gekennzeichnet, dass a) die Stäube mit einen CaO-Träger versetzt werden, um ein Mischungsverhältnis der Stäube mit dem CaO-Träger zu erreichen, in dem das Verhältnis von FeOx zu CaO in der Weise eingestellt wird, so dass bei einer Aufsummierung der Massen von FeOx und CaO das FeOx mit einem Anteil von mindestens 77% und höchstens 88% vorliegt; b) die Mischung in einer Schmelzkammer mit Sauerstoff bei Lambda zwischen 1,1 und 2,3 oberhalb 1250°C und unterhalb 1500°C oxidierend verschlackt wird und dabei ein Oxidat und eine Gasfraktion entsteht; c) die Gase aus der oxidierenden, thermischen Behandlung abgezogen werden und einer weiteren Verwendung zugeführt wird; d) das Oxidat anschließend einer reduzierenden, thermische Behandlung zugeführt wird zur Erzeugung einer eisenreichen Schlacke und einer Zink-reichen Gasfraktion; e) die eisenreiche Schlacke aus der reduzierenden, thermischen Behandlung einen hohen Anteil an Calciumferrit enthält. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Verhältnis von FeOx zu CaO in der Weise eingestellt wird, dass bei einer Aufsummierung der Massen von FeOx und CaO das FeOx mit einem Anteil von mindestens 73% und höchstens 85% vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die in der oxidierenden thermischen Behandlung in der Schmelzkammer erzeugten Hg-, Cd-, Pb-, akali- und halogenidhaltigen Gase abgezogen werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Oxidat entweder in fester, schmelzflüssiger oder einer schmelzflüssigen Phase mit ungeschmolzenen Anteilen vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die reduzierende, thermische Behandlung bevorzugt in einer Wirbelschicht, in einem Schachtofen (Festbettreaktor), InduCarb- oder Eisenbadreaktor durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Gase aus der reduzierenden Behandlung einer Zinkwiedergewinnung zugeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Anteil an Caiciumferrit der eisenreichen Schlacke aus der reduzierenden, thermischen Behandlung mindestens 50% enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die eisenreiche Schlacke direkt als Ersatzstoff für Eisenerz und Branntkalk bei der Herstellung von Roheisen eingesetzt werden kann.
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