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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufarbeiten von metallurgischen Stäuben oder Schleifstäuben, bei welchem die Stäube in einer Schmelzkammer mit Sauerstoff unter oxidierenden Bedingungen verschlackt werden. Im Anschluss an diese oxidierende Behandlung erfolgt eine partielle Reduktion.
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Aus dem Patent
AT 504073 B1 ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem die gebildete Schlacke in einem Reduktionsoffen mit einer Kohle- oder Koksschüttung eingebracht wird und das bei der Reduktion der Schlacke gebildete Kohlenmonoxid gemeinsam mit Zink-Dampf am Kopf des Reduktionsofens als Gas abgezogen wird, worauf das Gas mit Wasser oder Wasserdampf unter Bildung von ZnO und Wasser reformiert wird und nach Abscheiden des ZnO dem Schmelzbrenner rückgeführt wird. Dadurch, dass die gebildete Schlacke bzw. Zwischenschlacke in einen Reduktionsofen mit einer Kohle- oder Koksschüttung eingebracht wird, erfolgt bei der Aufgabe der Schmelze auf die Koksschicht eine entsprechende Umsetzung, bei welcher Kohlenmonoxid gebildet wird. Der beim Schmelzen gebildete und gasförmig ausgetragene Zinkdampf kann nun gemeinsam mit dem Kohlenmonoxid unmittelbar an der Stelle, bei welcher eine explosionsartige Umsetzung der Oxide mit der glühenden Kohle erfolgt, abgezogen werden, wobei dieser am Kopf des Reduktionsofens abgezogene Zinkdampf sowie das gebildete Kohlenmonoxid entsprechend abgekühlt werden müssen.
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Stand der Technik zur Behandlung zinkhaltiger Stäube ist das sog. Wälz-Verfahren. Hierbei werden die zinkhaltigen Ausgangsstoffe in einer Vorstufe zusammen mit Additiven und Reduktionsmitteln pelletiert bevor sie in ein Drehrohr eingebracht werden. Im Drehrohr durchlaufen diese Pellets mehrere Temperaturbereiche. Im Temperaturbereich von etwa 1200°C kommt es zur Reduktion von ZnO und gasförmiges Zn entweicht in die Gasphase. Dort wird es anschließend zu ZnO oxidiert, aus dem Drehrohr abgesaugt, gekühlt und mittels Filtersystemen aus dem Abgas abgeschieden. Zusammen mit dem ZnO-Produkt entweichen bei diesem Verfahren zusätzlich zum Carry-over unter anderem Hg, Cd, Pb, Alkalien und Halogenide. Diese verunreinigen das ZnO-Endprodukt. Es wird deshalb einer weiteren Aufreinigung zugeführt bevor ein marktgängiges Endprodukt entstehen kann. Die im Drehrohr verbleibende Schlacke bzw. der Sinter wird abgeführt und muss deponiert werden. Der Zinkanteil in dieser Fraktion ist >4%. Nach wie vor verbleiben ebenfalls ein Teil der Alkalien und Halogenide in der Schlacke bzw. im Sinter, was einer anschließenden Verwertung entgegensteht.
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Für die Rückgewinnung insbesondere von Zink wurde in der Patentanmeldung
EP 1591546 A1 schon vorgeschlagen, die Stäube mit Trägergas in einer Brennkammer unter oxidierenden Bedingungen einzuschmelzen, wobei aus der Brennkammer flüchtige Halogenide abgezogen wurden und in der Folge wurde die von Halogeniden weitestgehend freie oxidische Schmelze über einem Eisenbadreaktor mit einem entsprechenden Kohlenstoffgehalt reduziert. Eine derartige Reduktion über einem Eisenbad führt naturgemäß zur Umsetzung des Badkohlenstoffes mit dem Sauerstoff der reduzierbaren Oxide, wobei Kohlenmonoxid gebildet wird. Bei entsprechend flüchtigen Metallen wie z.B. Zink gelangt naturgemäß auch Zink in die Dampfphase, sodass eine Dampfphase enthaltend elementares Zink und Kohlenmonoxid gebildet wird. Beim Kondensieren einer derartigen Dampfphase zum Zwecke der Rückgewinnung von Zink entstehen aber je nach Gleichgewichtsbedingungen auch mehr oder minder große Anteile von Kohlendioxid aus der Reaktion von Kohlenmonoxid und Kohlenstoff und es kann daher insgesamt bereits in dieser Phase zu einer teilweisen Oxidation unter Ausbildung von elementarem Zink und Zinkoxid kommen. Weiter ergibt sich aufgrund von Gleichgewichtsverschiebungen zwischen Kohlenmonoxid und Kohlendioxid auch ein mehr oder minder großer Anteil an Ruß, welcher das erhaltene Kondensat bzw. Sublimat verunreinigt. Schließlich muss bei entsprechend hoher Menge an Kohlenmonoxiden auch diese Gasmenge entsprechend gekühlt werden, um die Abtrennung von Zink bzw. Zinkoxid zu ermöglichen. Eine Nachverbrennung von Kohlenmonoxid in Anwesenheit der Zinkphase scheidet nicht zuletzt deshalb aus, weil eine derartige Nachverbrennung über dem Eisenbad zu einer neuerlichen Rückverschlackung des Zinkoxids führen würde, sodass weder die fühlbare Wärme noch die chemische Reaktionswärme des Kohlenmonoxids ausreichend sinnvoll genutzt werden kann.
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Ein aktuell sich in der Entwicklung befindliches Verfahren ist das sog. TBRC oder auch 2 DR-Verfahren. Auch hierbei ist eine weitere Vorstufe zur Pelletierung der zinkhaltigen Stäube notwendig. Bei diesem Verfahren erfolgt eine Vorbehandlung des agglomerierten Stahlwerksstaubes in einer Vorstufe, das sogenannten Klinkern. Hierbei verdampfen die enthaltenen Halogenverbindungen bei Temperaturen von etwa 1100 °C und verlassen den Reaktor über den Abgasstrom. Der Reaktor ist als TBRC (Top Blown Rotary Converter) oder Drehrohr ausgeführt. Bei dieser Betriebstemperatur sintert der agglomerierte Staub. Der Sinter wird nun einer Reduktionsstufe zugeführt. Dieses ist als Kohlenstoff angereichertes Eisenbad ausgeführt. Der im Eisen gelöste Kohlenstoff reduziert die Oxide des aufgegeben Materials. Wenn nötig werden Additive dem Prozess zugeführt. Zink- und Eisenoxide, die sich nach wie vor im Sinterzustand befinden, werden bei einer Temperatur von 1.400 bis 1.450 °C reduziert. Das flüssige Eisen verbleibt im Metallbad während das metallische Zink in die Gasphase überführt wird und den Ofen verlässt.
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Ein weiteres Verfahren zur Behandlung zinkhaltiger Stäube ist das 2-stufige Primus-Verfahren der Firma Paul Wurth. Hierbei werden die Schritte Trocknung, Heizen und Vorreduktion in einem Etagenofen durchgeführt. Die Endreduktion kann in einem speziellen Lichtbogenofen durchgeführt werden. Es können zinkhaltige Stäube mit einem Zinkgehalt von >5% behandelt werden. Das Primus-Verfahren erzeugt Roheisen und ein Konzentrat aus ZnO und PbO. Zusätzlich wird eine Schlacke produziert, die Einsatz im Straßenbau findet.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufarbeiten von metallurgischen Stäuben oder Schleifstäuben, insbesondere Zink-haltige Stäube wie Konverter- und Lichtbogenofenstäube aus der Stahl- oder Edelstahlerzeugung, wobei
- a) die Stäube mit einen CaO-Träger versetzt werden, um ein Mischungsverhältnis der Stäube mit dem CaO-Träger zu erreichen, in dem das Verhältnis von FeOx zu CaO in der Weise eingestellt wird, so dass bei einer Aufsummierung der Massen von FeOx und CaO das FeOx mit einem Anteil von mindestens 70% und höchstens 88%, bevorzugt mindestens 73% und höchstens 85% vorliegt;
- b) die Mischung in einer Schmelzkammer mit Sauerstoff bei Lambda zwischen 1,1 und 2,3 oberhalb 1250°C und unterhalb 1500°C oxidierend verschlackt wird und dabei ein Oxidat und eine Gasfraktion entsteht;
- c) die Gase aus der oxidierenden, thermischen Behandlung abgezogen werden und einer weiteren Verwendung zugeführt wird;
- d) das Oxidat anschließend einer reduzierenden, thermische Behandlung zugeführt wird zur Erzeugung einer eisenreichen Schlacke und einer Zn-reichen Gasfraktion;
- e) die eisenreiche Schlacke aus der reduzierenden, thermischen Behandlung einen hohen Anteil an Calciumferrit enthält.
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Die in der oxidierenden thermischen Behandlung in der Schmelzkammer erzeugten Hg-, Cd-, Pb, alkali- und halogenidhaltigen Gase werden bevorzugt abgezogen.
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Vorzugsweise liegt das Oxidat entweder in fester, schmelzflüssiger oder einer schmelzflüssigen Phase mit ungeschmolzenen Anteilen vor.
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Die reduzierende, thermische Behandlung wird bevorzugt in einer Wirbelschicht, in einem Schachtofen (Festbettreaktor), InduCarb- oder Eisenbadreaktor durchgeführt.
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Die Gase aus der reduzierenden Behandlung werden bevorzugt einer Zinkwiedergewinnung zugeführt.
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Der Anteil an Calciumferrit der eisenreichen Schlacke aus der reduzierenden, thermischen Behandlung enthält mindestens 50%, weiter bevorzugt mindestens 75%, besonders bevorzugt mindestens 85% Calciumferrit.
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Die eisenreiche Schlacke kann direkt als Ersatzstoff für Eisenerz und Branntkalk bei der Herstellung von Roheisen eingesetzt werden.
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Bei einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur >1500°C ergibt sich sowohl unter oxidierenden als auch reduzierenden Bedingungen ein nicht unwesentlicher Übertrag von Zink in die Gasphase. Soll Zink in einem 2-stufigen Prozess mittels einer oxidierenden Verschlackung und anschließenden reduktiven Prozessierung gewonnen werden, kommt es bereits in der ersten, oxidierenden Stufe zu nicht unerheblichen Verlusten von Zink in der Gasphase, sobald die Prozesstemperatur 1500°C überschreitet.
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Durch die Einstellung eines Mischungsverhältnisses von FeOx und CaO in der Weise, dass bei einer Aufsummierung der Massen von FeOx und CaO das FeOx mit einem Anteil von mindestens 77% und höchstens 88% vorliegt, bevorzugt mindestens 73% und höchstens 85%, und damit einer Absenkung der Schmelztemperatur der zinkhaltigen Stäube, kann eine Prozesstemperatur deutlich <1500°C gewählt werden. Dies reduziert dementsprechend deutlich die Zinkverluste in dieser ersten, oxidierenden Prozessstufe. Unter FeOx werden unterschiedliche Verhältnisse von ein-, zwei und dreiwertigem Eisen in Eisenoxiden verstanden.
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Mit der vorliegenden Erfindung kann gegenüber den 2-stufigen Verfahren des Stands der Technik der Verlust von Zink deutlich reduziert werden.
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Zusätzlich zu der erhöhten Zinkausbeute wird ebenfalls der Energiebedarf des Prozesses verkleinert durch die Verminderung der Schmelztemperatur des Inputmaterials. Es ist eine Aufrechterhaltung kleinerer Prozesstemperaturen im Vergleich zu den 2-stufigen Verfahren des Stands der Technik möglich. Dadurch kommt es zu einer signifikanten Energieeinsparung des Gesamtprozesses. Eine verminderte Prozesstemperatur hat zudem Vorteile im Bezug auf den Verschleiß von Feuerfestmaterialien und führt damit zu einer Erhöhung der Standzeiten.
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Zusätzlich wird ein hochwertiger Kalkeisenträger (Ca-Ferrit) gewonnen, der als Möllersubstitut im Hochofenprozess dienen kann. Der Einsatz dieses Kalkeisenträgers im Hochofen führt dort zu wesentlichen stofflichen und energetischen Einsparungen. Die energetischen Einsparungen werden dadurch realisiert, dass im Gegensatz zu den üblichen Additiven im Hochofen, wie z.B. CaCO3, im Ca-Ferrit, das durch die vorliegende Erfindung hergestellt wurde, der Kalziumträger bereits als CaO vorliegt. Dadurch muss die energie- und CO2-intensive Kalzinierung von CaCO3 zu CaO nicht mehr durchgeführt werden. Zudem besitzt das gewonnene Ca-Ferrit durch die vorliegende Erfindung bereits einen deutlich höheren Eisenanteil im Vergleich zu herkömmlichen Erzen. Dies erhöht natürlich die Roheisenausbeute.
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Der kalziumhaltige Zuschlagstoff zu den zinkhaltigen Stäuben kann bevorzugt aus gemahlener Stahlwerksschlacke bestehen.
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Die Erfindung wird nachfolgend beispielhaft anhand von Figuren in verschiedenen möglichen Ausführungsbeispielen schematisch näher erläutert. Nach der Mischung und Einstellung des Verhältnisses von FeO
x und CaO wird das Aufgabegut in einer ersten Stufe einer oxidierenden Behandlung in einer Schmelzkammer bei Lambda zwischen 1,1, und 2,3 bei einer Temperatur oberhalb von 1250°C und unterhalb 1500°C zugeführt. Mögliche Ausführungsformen dieser Schmelzkammer sind der Flashreaktor (siehe hierzu das österreichische Patent
AT 413283 B ), Contop-Schmelzzyklon, Plasmabrenner, Outotec-Flashsmelter, Ausmelt/ SIROSMELT, etc.
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Eine besonders bevorzugte Ausführungsform wird in 1 dargestellt. Das zinkhaltige Aufgabegut, das mit einer entsprechenden Menge an CaO gemischt wurde zur Einstellung eines erfindungsgemäßen Verhältnisses von FeOx und CaO, wird über eine Zugabe von Aufgabegut 2 einer Dosierschnecke 3 zugeführt. Das Aufgabegut wird über die Dosierschnecke 3 in den Dosierkopf 15 transportiert. Über eine Primärsauerstoffzufuhr 1 als auch über eine oder mehrere Sekundärsauerstoffzufuhren 5 wird dem Aufgabegut Sauerstoff zugemischt. Es erfolgt eine innige Mischung. Der zugeführte Sauerstoff dient zusätzlich als Trägergas zum Transport des Aufgabeguts in die Schmelzkammer 9 mittels einer gerichteten Strömung. An der Schmelzkammer 9 befinden sich ein oder mehrere Tangentialbrenner 6. Innerhalb dieser Tangentialbrenner 6 wird Brennstoff mit Sauerstoff innig vorgemischt und dieses Gemisch in der Schmelzkammer zur Zündung gebracht. Die Tangentialbrenner 6 induzieren eine gerichtete Gasströmung in der Schmelzkammer 9. Vorteilhaft ist diese Gasströmung tangential zum aus dem Dosierkopf 15 eintreffenden Gemisch aus Sauerstoff und Aufgabegut gerichtet und weist ferner eine Komponente in Richtung der Ferritschlacke 11 auf. (Die Ferritschlacke 11 entspricht dem Oxidat aus Anspruch 1.) Auf diese Weise entsteht ein Sekundärwirbel 8 aus der Gasströmung der Tangentialbrenner 6, der einen Primärwirbel 7 bestehend aus Sauerstoff und Aufgabegut aus dem Dosierkopf 15 räumlich abgrenzt. Dadurch wird ferner der Kontakt der Schmelzpartikel bestehend aus dem Aufgabegut mit der Wand der Schmelzkammer 9 deutlich reduziert. Dadurch kommt es zu einer deutlichen Reduzierung des Verschleißes des Feuerfestmaterials in der Schmelzkammer 9. Die Verbrennung mittels des Tangentialbrenners sorgt zudem für den Energieeintrag in das System und heizt somit das Gemisch aus Sauerstoff und Aufgabegut auf eine Temperatur oberhalb 1250°C und unterhalb 1500°C. In diesem Temperaturbereich wird das Gemisch aus Sauerstoff und Aufgabegut somit oxidierend verschlackt bzw. mindestens teilweise geschmolzen. Diese zumindest teilweise aufgeschmolzenen Schlackepartikel treffen nun im Herd 10 aufgrund des vorherrschenden Impulses auf den See aus Ferritschlacke 11 auf und lösen sich in dieser Schmelze auf. Unterhalb der Ferritschlacke 11 wird eine Primärmetallschmelze 12 vorgelegt. Diese Primärmetallschmelze 12 besteht aus einem Metall oder einer Metalllegierung, die edler als Zink und Eisen ist. Dadurch kommt es zu keiner Metallisierung von Eisen und Zink. Durch das Vorhalten der Primärmetallschmelze 12 wird der Kontakt der korrosiven Ferritschlacke 11 zum Feuerfestmaterial des Herds 10 reduziert und somit deren Lebensdauer erhöht. Zudem sorgt die Primärmetallschmelze 12 für einen optimalen Wärmetransport in die Ferritschlacke 11 und verhindert ein vollständiges oder partielles Einfrieren der Ferritschlacke 11. Damit ist stets ein funktionierender Abstich der Ferritschlacke 11 über den Abstich der Ferritschlacke 13 gewährleistet. Die Temperatur der Primärmetallschmelze 12 kann über die Eigenwärme der Schmelzkammer 9 aufrecht erhalten werden. Mögliche Temperaturverluste der Primärmetallschmelze 12 können ausgeglichen werden durch eine externe Beheizung. Diese externe Beheizung kann z.B. konduktiv oder induktiv, durch Unterbadbrenner, etc. stattfinden. Mögliche Legierungsbestandteile der Primärmetallschmelze 12 können Zinn, Kupfer, Nickel-Eisenlegierungen, etc. sein. Über eine Abgasabsaugung 14 wird das vollständig oxidierte Abgas abgesaugt. Dieses kann je nach Aufgabegut CO2, H2O, Hg, Pb, Cd, Alkalien und Halogenide enthalten. Unter den in der Schmelzkammer 9 vorherrschenden Bedingungen werden Furane und Dioxine vollständig zerstört.
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Nach Abzug der Ferritschlacke
11 aus dem Herd
10 wird die Ferritschlacke
11 einer reduzierenden Behandlung zugeführt. Eine solche reduzierende Behandlung kann insbesondere durchgeführt werden in einem InduCarb-Reaktor (
AT 507262 B1 ), Eisenbad, Kurzschachtofen, Elektroniederschachtofen, durch reduktives Schlackeverdüsen, etc.
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Eine bevorzugte Variante zur reduzierenden Behandlung der Ferritschlacke 11 wird in 2 näher erläutert. Ferritschlacke 11 aus dem Herd 10 wird durch eine Zufuhröffnung von Ferritschlacke 16 in den Zinkkonverter 21 eingebracht. Die Ferritschlacke 11 trifft dann auf eine entzinkte Ferritschlacke 17, in der sie gelöst wird. Die entzinkte Ferritschlacke 17 schwimmt auf einer Sekundärmetallschmelze 18. Die Zusammensetzung dieser Sekundärmetallschmelze 18 wird folgendermaßen gewählt, dass sie ein Redoxpotential aufweist, das ZnO reduziert, FeO allerdings mindestens im teilweise oxidierten Zustand verbleibt. Dadurch geht metallisches Zink in die Gasphase über und kann über einen Abzug 20 aus dem Zinkkonverter 21 abgezogen werden. Die verbleibende Schlackenfraktion ist damit von Zink befreit und kann mittels einer Abstichöffnung für entzinkte Ferritschlacke 19 aus dem Zinkkonverter entfernt werden. Die Temperatur im Zinkkonverter 21 ist >1250°C. Zur Aufrechterhaltung der Temperatur im Zinkkonverter 21 kann die Sekundärmetallschmelze 19 auf verschiedene Arten beheizt werden. Eine Option stellt eine induktive Beheizung dar. Hierfür können Induktionsspulen 24 vorgesehen werden. Eine externe Beheizung kann darüber hinaus z.B. konduktiv, durch Unterbadbrenner, etc. stattfinden. Eine weitere Option stellt die Zufuhr von Kohlenstoffträgern 22, z.B. Kohlenstoffstaub, und eine Zufuhr von Regelsauerstoff 23 dar. In der Sekundärmetallschmelze vergast C mit O2 exotherm zu CO. Dieses so gebildete CO wandert durch die Schmelze in den Gasraum 25 des Zinkkonverters 21. Hier kann das CO mit dem Sauerstoff aus der Sauerstoffzufuhr 26 exotherm zu CO2 verbrannt werden. Dies kann die nötige Energie zur Temperaturerhaltung innerhalb des Zinkkonverters 21 liefern. Abhängig vom CO2 Partialdruck bei dieser Nachverbrennung wird ebenfalls gasförmiges metallisches Zink zu festem ZnO umgewandelt. Abhängig vom gewünschten Endprodukt kann die Nachverbrennung mit CO und O2 durchgeführt werden.
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Unabhängig von der Aufrechterhaltung der Temperatur im Zinkkonverter 21 ist die Zugabe von Kohlenstoff in die Sekundärmetallschmelze 18 entscheidend, da dadurch das Reduktionspotential der Sekundärmetallschmelze 18 zur Reduktion von ZnO in der Schlackenphase eingestellt wird. Hierfür ist es dann nicht zwangsweise notwendig, gleichzeitig Sauerstoff einzuführen. Die Energie zur Aufrechterhaltung der Temperatur muss dementsprechend extern zugeführt werden.
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Mögliche Legierungselemente der Sekundärmetallschmelze 18 zusätzlich zum Eisen sind z.B. Nickel, Kupfer, Zinn, etc. Diese vermindern das Reduktionspotential des im Eisen gelösten Kohlenstoffs. Somit ist sichergestellt, dass Eisen aus der Ferritschlacke 11 im Gegensatz zu Zink nicht metallisiert wird.
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Ähnlich wie für die oxidierende Schmelzkammer 9 und den sich darunter befindlichen Herd 10 wird ebenfalls durch den Aufbau und die Prozessführung im Zinkkonverter 21 mittels Sekundärmetallschmelze 18 maßgeblich die Feuerfestauskleidung des Reaktors gegen Verschleiß geschützt. Dies führt entscheidend zu einer Verlängerung der Standzeiten.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Primärsauerstoffzufuhr
- 2
- Zugabe von Aufgabegut
- 3
- Dosierschnecke
- 4
- Drehachse
- 5
- Sekundärsauerstoffzufuhr
- 6
- Tangentialbrenner
- 7
- Primärwirbel (Flugstaubwolke aus zinkhaltigem Aufgabegut)
- 8
- Sekundärwirbel (erzeugt durch Gasströmung aus Tangentialbrennern zur Stabilisierung des Primärwirbels)
- 9
- Schmelzkammer
- 10
- Herd
- 11
- Ferritschlacke
- 12
- Primärmetallschmelze
- 13
- Abstich für Ferritschlacke
- 14
- Abgasabsaugung
- 15
- Dosierkopf
- 16
- Zufuhröffnung für Ferritschlacke
- 17
- Entzinkte Ferritschlacke
- 18
- Sekundärmetallschmelze
- 19
- Abstichöffnung für entzinkte Ferritschlacke
- 20
- Abzug aus Zinkkonverter
- 21
- Zinkkonverter
- 22
- Zufuhr von Kohlenstoffträger
- 23
- Zufuhr von Regelsauerstoff
- 24
- Induktionsspulen
- 25
- Gasraum des Zinkkonverters
- 26
- Sauerstoffzufuhr
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- AT 504073 B1 [0002]
- EP 1591546 A1 [0004]
- AT 413283 B [0020]
- AT 507262 B1 [0022]
