EP0171845A1 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen pyrometallurgischen Verarbeitung von Kupferbleistein - Google Patents

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EP0171845A1
EP0171845A1 EP85201189A EP85201189A EP0171845A1 EP 0171845 A1 EP0171845 A1 EP 0171845A1 EP 85201189 A EP85201189 A EP 85201189A EP 85201189 A EP85201189 A EP 85201189A EP 0171845 A1 EP0171845 A1 EP 0171845A1
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EP
European Patent Office
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copper
lead
converter
blowing
stone
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EP85201189A
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EP0171845B1 (de
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Gerhard Berndt
Werner Dr. Marnette
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Aurubis AG
Original Assignee
Norddeutsche Affinerie AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B15/00—Obtaining copper
    • C22B15/0026—Pyrometallurgy
    • C22B15/006—Pyrometallurgy working up of molten copper, e.g. refining
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B15/00—Obtaining copper
    • C22B15/0026—Pyrometallurgy
    • C22B15/0028—Smelting or converting
    • C22B15/003—Bath smelting or converting
    • C22B15/0041—Bath smelting or converting in converters

Definitions

  • the invention relates to a method for the continuous processing of copper lead bricks with a high lead content in relation to copper and to an apparatus for carrying out this method.
  • Copper lead stones are known to be intermediate products of copper or lead metallurgy.
  • the chemical composition of these copper lead stones varies considerably depending on the primary raw materials used, for example within the limits of copper 15 to 50%, lead 10 to 60%, ice: 0 to 30%, sulfur 10 to 25%.
  • changing levels of e.g. Arsenic, antimony, tin and nickel can be found in these stones.
  • low-copper copper lead stones with contents below 35% copper are concentrated to copper contents by 45% by means of a melt treatment carried out together with copper supports, such as copper-rich slags.
  • This process is generally carried out in a shaft furnace.
  • copper supports such as copper-rich slags.
  • the concentrated copper lead stone which contains approximately 12 to 18% lead, is blown in batches in Pierce Smith converters to convert copper. After oxidation with atmospheric oxygen, lead and iron in particular are converted into a converter slag by adding silica carriers. Only a part of the lead (about 20%) and a part of other volatile substances are released into the fly dust of the converter.
  • DE-OS 29 41 225 discloses a continuous process for the pyrometallurgical extraction of copper from sulfidic ores or concentrates, the ores being melted into stone and primary slag and the stone into blister copper and Converter slag can be converted.
  • the melting process is carried out with a high excess of oxygen and a stone and a primary slag with a relatively high copper content are obtained, while the copper contained in the primary slag and converter slag is obtained by reduction.
  • the process is not geared towards low-copper ores and, in particular, no high lead-containing copper lead stones can be processed.
  • the melting bath containing in particular considerable amounts of nickel is kept in strong turbulence at temperatures above 1300 ° C. and, after volatilization of some of the impurities, is oxidatively blown and the copper sulfide converted into liquid copper and refined further.
  • Ni content up to approx. 14%
  • the impurities Se, As, Bi, Pb maximum contents of up to max. Called 0.2%.
  • the object of the invention is to process copper lead stones with a high lead content in relation to copper in an economical manner and to provide a continuous, environmentally friendly method for this purpose.
  • the method according to the invention thus comprises the continuously successive sub-steps: melting and treating the copper lead stone, blowing the treated copper lead stone and refining the resulting converter copper.
  • thermodynamic variables determining the process steps are the temperature and the oxygen partial pressure.
  • the temperature is determined by the entry of fuel and the heat of reaction of the metallurgical reactions.
  • the required oxygen partial pressure is set by specifying the fuel / oxygen ratios. In order to improve the evaporation kinetics or the mass exchange, a high bath turbulence is brought about, in particular in the melting process.
  • the composition 15 to 50% Cu, 10 to 60% Pb, 10 to 25% S, from 0 to 30% Fe, and incidental impurities assumed.
  • the weight ratio of copper to lead is between 1: 1 and 3: 1.
  • Vorer copper Brauin 3 for example, the composition 42% Cu, 40% Pb, 16% S, via gas-tight Chargierver Why 4 in the shaft 2 of the melt-down and V erflüch- actuating furnace of FIG 1 entered.
  • the copper lead stone forms a bed column 5, which rests on the base of the hearth furnace 1 and is bent off into the hearth space.
  • the copper lead stone is melted in the area of the embankment and forms the liquid stone melt 7.
  • the pillar 5 sinks continuously and thus allows a constant recharging of broken copper lead stone.
  • the stone melt 7 formed in the hearth is brought to temperatures above 1,250 ° C., thus creating the prerequisites for the volatilization of volatilizable elements, in particular lead and arsenic.
  • a strong turbulence is generated within the melt by injecting or blowing in purging gas 8, such as air or inert gas, with the aid of purging nozzles 9, and thus an optimization of the evaporation kinetics is brought about.
  • the burner or burners 6 are operated with either a reducing, neutral or oxidizing flame.
  • Oxidizing conditions in conjunction with a neutral or oxidizing purge gas are used in the processing of iron-containing copper lead stones, for example, the composition 46% C u, 18% Pb, 20% S, 10% Fe is used.
  • a slag is formed during the melting process, this is drawn off via the slag stitch 11.
  • the copper Brauin used Kalziur oxide for example, is in the form of limestone, are added, so that a K forms alkferritschlacke with about 10 to 20 wt .-% CaO. Slags of this composition have a low solubility for lead and promote c lead volatilization by increasing the activity.
  • a copper-containing lead alloy 12 with a content of more than 50% Pb collects in the sump of the hearth 1, which is tapped off by the stitch 1.
  • the treated copper lead stone 14 whose copper content is approximately 60% and which has a lead content of less than 20%, flows continuously out of the furnace at the stone engraving and then enters the blow-off process.
  • the lead introduced with the copper lead stone is evaporated, transferred into the flying dust of the smelting furnace and discharged with the gases 10 containing SO 2 .
  • the corresponding flying dust contains more than 45% by weight of lead.
  • the treated stone 14 is continuously blown into converter copper in a downstream blast furnace.
  • An example of a suitable blowing furnace is shown in FIG. 2.
  • This blow furnace consists of a fireproof-lined furnace vessel 15, which is either channel-shaped with a round or rectangular cross section.
  • the inlet opening 16 for the treated copper lead 14 and the outlet opening 17 for the converter copper 18 are located on the end faces.
  • the outlet for the converter copper is designed in the form of a continuous siphon stitch (not shown in the figure).
  • One or more nozzles 21 are arranged in the furnace ceiling or in the side walls of the blow furnace. With the help of these nozzles, air or oxygen-enriched air is blown onto or into the melt in order to carry out the metallurgical fading reactions. Decisive for the volatilization of volatilizable impurities are again a temperature above 1250 ° C in the melt and a high bath turbulence.
  • blowing wind 22 required for the reactions is injected onto the melt with high kinetic energy either perpendicularly or at an oblique angle to the bath surface.
  • blowing wind directly into the metal bath via lower bath nozzles.
  • lime 24 can optionally be added to form a calcareous converter slag.
  • the converter copper 18 formed contains, in addition to other impurities, lead in an amount of less than 1% by weight.
  • This converter copper is refined in a refining furnace downstream of the converter, whereby lead contents of less than 0.2% are achieved.
  • FIG. 3 An example of a suitable refining furnace is shown in FIG. 3.
  • impurities in the copper such as lead and antimony
  • air or oxygen-enriched air 27 in a manner known per se by means of partial oxidation and bound as oxides with the aid of slag formers.
  • a slag containing silica is preferably used for the slag formation.
  • the refining effect can be significantly increased by suitable additives to this slag, such as boron oxide, since this reduces the activity of the impurities in the slag.
  • the resulting slag 29 can be processed in a separate reduction process by reducing the contaminants, e.g. Lead, antimony, and be processed by forming a lead alloy and thus again used as refining slag 28 for the refining of the converter copper 18.
  • contaminants e.g. Lead, antimony
  • the treatment of the converter copper 18 takes place continuously.
  • the air 27 required for the oxidation of the impurities contained in the copper 18 is sprayed onto the melt by inflation lances 30.
  • the resulting slag 29 runs out of the refining furnace via the stitch 31.
  • the refined converter copper 33 leaves the furnace via a stitch 34.
  • the refining furnace is heated with the burner 32 to cover heat losses.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen pyrometallurgischen Verarbeitung von Kupferbleisteinen mit im Verhältnis zu Kupfer hohem Bleigehalt. Zwecks wirtschaftlicher und umweltfreundlicher Aufarbeitung werden in kontinuierlich aufeinanderfolgenden Arbeitsschritten a) in einer Prozeßstufe unter geeigneter Atmosphäre bei Temperaturen über 1250 °C und unter hoher Turbulenz des Schmelzbades flüchtige Bleikomponenten in einen Flugstaub überführt und fein flüssiger Stein mit reduziertem Bleigehalt sowie metallisches Blei in Form einer kupferhaltigen Bleilegierung erzeugt, b) in einer weiteren Prozeßstufe durch Ein- oder Aufblasen von freien Sauerstoff enthaltendem Gas bei Temperaturen über 1250 °C aus dem gemäß Stufe (a) erzeugten flüssigen Stein eine sauerstoffreiche Konverterschlacke und ein Konverterkupfer mit einem Bleigehalt von weniger als 1 Gew. % gebildet und im Stein vorhandene verflüchtigbare Verunreinigungen in Flugstaub überführt und c) in einer dritten Prozeßstufe das weniger als 1 Gew. % Pb und weitere Verunreinigungen, wie Ni, As, Sb, enthaltende Konverterkupfer durch Ein- oder Aufblasen von freien Sauerstoff enthaltendem Gas raffiniert. Die Verunreinigungen werden durch selektive Oxidation verschlackt, und es entsteht ein vorraffiniertes Kupfer.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Verarbeitung von Kupferbleisteinen mit im Verhältnis zu Kupfer hohem Bleigehalt sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
  • Kupferbleisteine sind bekanntlich Zwischenprodukte der Kupfer- bzw. Bleimetallurgie. Die chemische Zusammensetzung dieser Kupferbleisteine schwankt in erheblichem Maße in Abhängigkeit von den eingesetzten Primärrohstoffen, beispielsweise in den Grenzen Kupfer 15 bis 50%, Blei 10 bis 60%, Eise: 0 bis 30%, Schwefel 10 bis 25%. Zusätzlich können wechselnde Gehalte an z.B. Arsen, Antimon, Zinn und Nickel in diesen Steinen enthalten sein.
  • In der üblichen Verarbeitungsweise des Standes der Technik werden kupferarme Kupferbleisteine mit Gehalten unter 35% Kupfer durch eine gemeinsam mit Kupferträgern, wie kupferreiche Schlacken, durchgeführte Schmelzbehandlung auf Kupfergehalte um 45% aufkonzentriert. Dieser Prozeß wird im allgemeinen im Schachtofen durchgeführt. Es fällt dabei neben dem aufkonzentrierten Kupferbleistein unter anderem auch Werkblei an welches der Werkbleiraffination zugeführt wird. Der aufkonzentrierte Kupferbleistein, der etwa 12 bis 18% Blei enthält, wird chargenweise in Pierce Smith-Konvertern zu Konverterkupfer verblasen. Dabei werden vor allem Blei und Eisen nach Oxidation mit Luftsauerstoff durch Zusatz von Kieselsäureträgern in eine Konverterschlacke übergeführt. Nur ein Teil des Bleis (etwa 20%) und ein Teil weiterer flüchtiger Stoffe geht in den Flugstaub des Konverters über. Mit einer derartigen Verarbeitungsweise sind entscheidende Nachteile verbunden, wie hoher Verbrauch an fossilen Energieträgern, z.B. Koks für den Schachtofenprozeß, aufwendige Möllervorbereitung am Schachtofen, Auftreten S02-armer und nicht zur Schwefelsäureerzeugung verwertbarer Abgase, Verzettelung der Verunreinigungen des Kupferbleisteines, z.B. Blei, Arsen, auf die verschiedenen Zwischenprodukte des Schachtofens und des Konverters, diskontinuierlicher Betrieb des Konverters, Umweltschutzprobleme durch Staub- und Gas-Emissionen im Bereich von Schachtofen und Konverter.
  • In der Kupfermetallurgie sind des weiteren verschiedene Verfahren zur kontinuierlichen Rohkupfererzeugung aus primären Rohstoffen bekannt, in denen als Ausgangsmaterialien sulfidische Kupfererze bzw. -konzentrate mit im Vergleich zum Kupfergehalt sehr geringen Gehalten an Verunreinigungen, wie z.B. Blei, Arsen, Antimon, verwendet werden. Neben wirtschaftlichen, energetischen und verfahrenstechnischen Vorteilen wird mit allen kontinuierlichen Prozessen auch eine entscheidende Verbesserung des Umweltverhaltens angestrebt (Engineering anä Mining Journal 173 (8), Seiten 66-68; Journal of Metals 16 (5), Seiten 416-420; Journal of Ketals 24 (4), Seiten 25-32).
  • Aus DE-OS 29 41 225 ist ein kontinuierliches Verfahren zur pyrometallurgischen Gewinnung von Kupfer aus sulfidischen Erzen oder Konzentraten bekannt, wobei die Erze zu Stein und Primärschlacke geschmolzen und der Stein zu Blister-Kupfer und Konverterschlacke konvertiert werden. Zur Verminderung der Kupferverluste in Schlacken und insbesondere Primärschlacken wird der Schmelzprozeß mit hohem Sauerstoffüberschuß durchgeführt und ein Stein und eine Primärschlacke mit relativ hohem Kupfergehalt erhalten, während das in der Primärschlacke und Konverterschlacke enthaltene Kupfer durch Reduktion gewonnen wird. Das Verfahren ist nicht auf kupferarme Erze ausgerichtet und insbesondere können keine hoch bleihaltigen Kupferbleisteine verarbeitet werden.
  • Gemäß dem aus DE-AS 19 22 599 bekannten Verfahren zur Gewin nung von Kupfer aus kupfersulfidhaltigen Materialien wird das insbesondere beträchtliche Mengen Nickel enthaltende Schmelz bad bei Temperaturen über 1300 °C in kräftiger Turbulenz gehalten und nach Verflüchtigung eines Teils der Verunreinigungen oxidativ verblasen und das Kupfersulfid in flüssiges Kupfer übergeführt und weiter raffiniert. Abgesehen von eine-Ni-Gehalt bis zu ca. 14 % werden in den Beispielen der Vorveröffentlichung für die Verunreinigungen Se, As, Bi, Pb jeweils Höchstgehalte bis zu max. 0,2 % genannt. Im vorbekannten Verfahren kommt es entscheidend auf die Kontrolle und Einstellung eines bestimmten Kupfer/Nickel-Verhältnisses an, um Arsen wirksam beseitigen und die Edelmetalle wirksam in der mit der flüssigen Steinphase unmischbaren Metallphase konzentrieren zu können. Eine kontinuierliche Arbeitsweise ist nicht offenbart und es werden keine Kupferbleisteine eingesetzt.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kupferbleisteine mit im Verhältnis zu Kupfer hohem Bleigehalt in wirtschaftlichem Weise aufzuarbeiten und ein kontinuierliches umweltfreunuliches Verfahren hierzu bereitzustellen.
  • Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Verarbeitung von Kupferbleisteinen einer Zusammensetzung von 15 bis 50% Kupfer, 10 bis 60% Blei, 10 bis 25% Schwefel, 0 bis 30% übliche Verunreinigungen, und die Lösung der Aufgabe besteht gemäß der Erfindung darin, daß man in kontinuierlich aufeinanderfolgenden Arbeitsschritten
    • a) in einer Prozeßstufe unter reduzierenden, neutralen oder oxidierenden Bedingungen bei Temperaturen über 1250 C und unter hoher Turbulenz des Schmelzbades flüchtige Bleikomponenten und ggf. andere verflüchtigbare Inhaltsstoffe verdampft und in einen Flugstaub überführt und einen flüssigen Stein mit weniger als 20 Gew.-% Blei sowie metallisches Blei in Form einer kupferhaltigen Bleilegierung erzeugt,
    • b) in einer weiteren Prozeßstufe durch Ein- oder Aufblasen von freien Sauerstoff enthaltendem Gas bei Temperaturen über 1250 °C aus dem gemäß Stufe (a) erzeugten flüssigen Stein koexistierend eine sauerstoffreiche Konverterschlacke und ein Konverterkupfer mit einem Bleigehalt von weniger als 1 Gew.-% bildet und gleichzeitig die in dem Stein noch vorhandenen verflüchtigbaren Verunreinigungen weitgehend in einen Flugstaub überführt und
    • c) in einer dritten Prozeßstufe das weniger als 1 Gew.-% Blei und weitere Verunreinigungen, wie Nickel, Arsen, Antimon, enthaltende Konverterkupfer durch Ein- oder Aufblasen von freien Sauerstoff enthaltendem Gas raffiniert, wodurch die Verunreinigungen durch selektive Oxidation unter Zusatz von Schlackenbildnern verschlackt werden und ein vorraffiniertes Kupfer entsteht.
  • Somit umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die kontinuierlich aufeinanderfolgenden Teilschritte: Einschmelzen und Behandeln des Kupferbleisteines, Verblasen des behandelten Kupferbleisteines und Raffination des entstandenen Konverterkupfers.
  • Die in den Prozeßschritten bestimmenden thermodynamischen Größen sind die Temperatur und der Sauerstoffpartialdruck. Die Temperatur wird durch den Eintrag an Brennstoff und die Reaktionswärme der metallurgischen Reaktionen bestimmt. Der erforderliche Sauerstoffpartialdruck wird durch Vorgabe der Brennstoff/Sauerstoff-Verhältnisse eingestellt. Zur Verbesserung der Verdampfungskinetik bzw. des Stoffaustausches wird insbesondere im Einschmelzprozeß eine hohe Badturbulenz herbeigeführt.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine entscheidenae Verbesserung im Verarbeitungsgang der Kupferbleisteine erreicht und eine Reihe von Vorteilen erzielt:
    • 1. Die Verarbeitung der Kupferbleisteine erfolgt kontinuierlich.
    • 2. Die im Kupferbleistein enthaltenen verflüchtigbaren Kompcnenten, insbesondere das Blei, werden im wesentlichen gezielt in einen Flugstaub übergeführt.
    • 3. Ein Teil des vorlaufenden Bleis wird in Form einer bleireichen Legierung aus dem Prozeß ausgeschleust und kann direkt der Werkbleiverarbeitung zugeführt werden.
    • 4. Im Vergleich zum herkömmlichen Prozeß fallen geringere Schlacken- und Zwischenproduktmengen an.
    • 5. Die S02-haltigen Abgase können vollständig zur Schwefelsäureerzeugung verwendet werden.
    • 6. Das raffinierte Konverterkupfer wird mit Bleigehalten unter 0,5%, vorzugsweise unter 0,2%, ausgetragen.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäsen Verfahrens wird von Kupferbleisteinen der Zusammensetzung 15 bis 50% Cu, 10 bis 60% Pb, 10 bis 25% S, 0 bis 30% Fe und üblichen Verunreinigungen ausgegangen. In der Regel liegt das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Blei zwischen l : 1 und 3 : 1.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand der schematischen Figuren eines beispielhaften Ofenaggregats näher beschrieben.
  • Vorgebrochener Kupferbleistein 3, beispielsweise der Zusammensetzung 42 % Cu, 40 %Pb, 16 % S, wird über gasdichte Chargierverschlüsse 4 in den Schacht 2 des Einschmelz- und Verflüch- tigungsofens der Figur 1 eingegeben. Der Kupferbleistein bildet hierbei eine Schüttungssäule 5, die auf der Grundfläche des Herdofens 1 ruht und in den Herdraum hinein abgeböscht ist.
  • Mit Hilfe eines oder mehrerer Brenner 6 wird der Kupferbleistein im Bereich der Schüttböschung aufgeschmolzen und bildet die flüssige Steinschmelze 7. Durch das Abschmelzen der Steinschüttung im Bereich des Herdes sackt die Möllersäule 5 kontinuierlich und gestattet damit ein stetiges Nachchargieren von gebrochenem Kupferbleistein. Mit Hilfe eines oder mehrerer Brenner 6 wird die im Herdraum gebildete Steinschmelze 7 auf Temperaturen oberhalb 1.250 C gebracht und damit die Voraussetzung für die Verflüchtigung verflüchtigbarer Elemente, insbesondere von Blei wie auch Arsen, geschaffen. Durch Ein- oder Aufdüsen von Spülgas 8, wie Luft oder Inertgas, mit Hilfe von Spüldüsen 9 wird innerhalb der Schmelze eine starke Turbulenz erzeugt und damit eine Optimierung der Verdampfungskinetik herbeigeführt.
  • Der oder die Brenner 6 werden entweder mit reduzierender, neutraler oder oxidierender Flamme betrieben. Neutrale oder reduzierende Bedingungen in Verbindung mit inertem Spülgas werden bei der Verarbeitung eisenfreier Kupferbleisteine eingestellt. Oxidierende Bedingungen in Verbindung mit neutralem oder oxidierendem Spülgas werden bei der Verarbeitung eisenhaltiger Kupferbleisteine , beispielsweise der Zusammensetzung 46 % Cu, 18 % Pb, 20 % S, 10 % Fe, verwendet.
  • Sofern bei dem Einschmelzvorgang eine Schlacke gebildet wird, wird diese über den Schlackenstich 11 abgezogen. Bei eisenreichen Steinen wird dem eingesetzten Kupferbleistein Kalziur oxid, z.B. in Form von Kalkstein, zugesetzt, so daß sich ein Kalkferritschlacke mit ca. 10 bis 20 Gew.-% CaO bildet. Schlacken dieser Zusammensetzung besitzen eine geringe Löslichkeit für Blei und begünstigen durch Aktivitätserhöhung c Bleiverflüchtigung.
  • Im Sumpf des Herdes 1 sammelt sich entsprechend dem Schmelzsystem Kupfer-Blei-Schwefel eine kupferhaltige Bleilegierung 12 mit einem Gehalt von mehr als 50% Pb, die über den Stich 1. abgestochen wird.
  • Der behandelte Kupferbleistein 14, dessen Kupfergehalt bei etwa 60% liegt und der einen Bleigehalt von weniger als 20% aufweist, fließt am Steinstich kontinuierlich aus dem Ofen und gelangt dann in den VerblaseprozeB.
  • Bei dem Einschmelzprozeß werden mehr als 60% des mit dem Kupferbleistein eingetragenen Bleis verdampft, in den Flugstaub des Einschmelzofens übergeführt und mit den S02-haltigen Gasen 10 ausgetragen. Der entsprechende Flugstaub enthält mehr als 45 Gew.% Blei.
  • Der behandelte Stein 14 wird in einem nachgeschalteten Verblaseofen kontinuierlich zu Konverterkupfer verblasen. Ein Beispiel für einen geeigneten Verblaseofen ist in der Figur 2 dargestellt.
  • Dieser Verblaseofen besteht aus einem feuerfest ausgekleideten Ofengefäß 15, welches entweder mit rundem oder rechteckigem Querschnitt rinnenförmig ausgebildet ist. Auf den Stirnseiten befinden sich jeweils die Zulauföffnung 16 für den behandelten Kupferbleistein 14 und die Auslauföffnung 17 für das Konverterkupfer 18. Der Auslauf für das Konverterkupfer ist in Form eines kontinuierlichen Syphonstiches (in der Figur nicht dargestellt) ausgebildet. Räumlich zum Kupferstich 17 versetzt befindet sich entweder auf der Stirn- oder Seitenfläche eine kontinuierlich betriebene Stichöffnung 19 für die Konverterschlacke 20.
  • In der Ofendecke oder in den Seitenwänden des Verblaseofens sind eine oder mehrere Düsen 21 angeordnet. Mit Hilfe dieser Düsen wird Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft zur Durchführung der metallurgischen Verblasereaktionen auf oder in die Schmelze geblasen. Maßgeblich für die Verflüchtigung von verflüchtigbaren Verunreinigungen sind wiederum eine Temperatur oberhalb 1250 °C in der Schmelze sowie eine hohe Badturbulenz.
  • Im stationären Dauerbetrieb werden der Volumenstrom des Blas- windes 22 und die Zulaufmenge des Steines 14 aus dem Einschmelzofen so aufeinander abgestimmt, daß kontinuierlich ein Konverterkupfer mit weniger als l% Blei aus dem Verblaseofen ausgetragen wird. Die entstehende Konverterschlacke muß dazu ein Kupfer/Blei-Massenverhältnis von mindestens 1 aufweisen, d.h. ein Teil des Kupfers muß oxidiert werden.
  • Der Prozeß wird in solcher Weise geführt und die mit dem Blaswind 22 eingebrachte Sauerstoffmenge wird so gewählt, daß sich im Verblaseofen neben dem Konverterkupfer 18 eine koexistierende flüssige sauerstoffreiche Schlacke 20 bildet. Diese Schlacke wird im Bereich des Steinzulaufes mit dem kontinuierlich zufließenden Stein 14 zur Reaktion gebracht. In vereinfachter Darstellung laufen dabei folgende Reaktionen spontan ab:
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
  • Durch die Freisetzung des gasförmigen S02 entsteht am Reaktionsort eine starke Turbulenz der Schmelze, wodurch die Reaktions- und Verdampfungskinetik vorteilhaft beeinflußt wird. Durch diese spontane Reaktion wird verhindert, daß der Blei inhalt des Steines 14 in das Konverterkupfer übergeführt wird Scatt dessen wird durch die spontane Stein/-Schlacke-Reaktion das verbliebene Blei rasch verdampft und überwiegend in den Konverterflugstaub übergeführt. Gemeinsam mit dem Blei werden weitere verflüchtigbare Inhaltstoffe mit dem Flugstaub ausgetragen. Der Konverterflugstaub wird mit dem S02-reichen Abgas 23 abgeführt und in einer Abgasreinigung aus dem Gasstrom abgeschieden.
  • Der für die Reaktionen erforderliche Blaswind 22 wird entweder senkrecht oder unter schrägem Winkel zur Badoberfläche mit hoher kinetischer Energie auf die Schmelze gedüst. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, den Blaswind unmittelbar in das Metallbad über Unterbaddüsen einzuleiten.
  • Zur Verbesserung der Verflüchtigungsbedingungen im Konverter kann ggf. Kalk 24 zur Bildung einer kalkhaltigen Konverterschlacke zugesetzt werden.
  • Das gebildete Konverterkupfer 18 enthält neben anderen Verunreinigungen noch Blei in einer Menge von weniger als 1 Gew.%. Dieses Konverterkupfer wird in einem dem Konverter nachgeschalteten Raffinationsofen raffiniert, wodurch Bleigehalte von weniger als 0,2% erzielt werden.
  • Ein Beispiel für einen geeigneten Raffinationsofen ist in der Figur 3 dargestellt.
  • In diesem Ofen werden in an sich bekannter Weise durch partielle Oxidation Verunreinigungen des Kupfers, wie Blei und Antimon, mit Luft oder sauerstoffangereicherter Luft 27 oxidiert und als Oxide mit Hilfe von Schlackenbildnern abgebunden. Für die Schlackenbildung wird vorzugsweise eine Schlacke verwendet, die Kieselsäure enthält. Durch geeignete Zusätze zu dieser Schlacke, wie Boroxid, kann der Raffinationseffekt deutlich gesteigert werden, da hierdurch die Aktivität der Verunreinigungen in der Schlacke herabgesetzt wird.
  • Die anfallende Schlacke 29 kann in einem separaten Reduktionsprozeß durch Reduktion der aufgenommenen Verunreinigungen, wie z.B. Blei, Antimon, und durch Bildung einer Bleilegierung aufbereitet werden und damit erneut als Raffinierschlacke 28 für die Raffination des Konverterkupfers 18 Verwendung finden.
  • Die Behandlung des Konverterkupfers 18 erfolgt kontinuierlich. Die zur Oxidation der im Kupfer 18 enthaltenen Verunreinigungen erforderliche Luft 27 wird durch Aufblaslanzen 30 auf die Schmelze gedüst. Die entstehende Schlacke 29 läuft über den Stich 31 aus dem Raffinationsofen. Das raffinierte Konverterkupfer 33 verläßt den Ofen über einen Stich 34. Zur Deckung von Wärmeverlusten wird der Raffinationsofen mit dem Brenner 32 beheizt.
  • Die Erfindung betrifft des weiteren eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Eine geeignete Vorrichtung weist die Ofenäggregate E,V, und R der Figuren 1 bis 3 auf, die durch geeignete Mittel verbunden sind, um einen kontinuierlichen Massenfluß zwischen den einzelnen öfen zu gewährleisten. Demgemäß umfaßt die erfindungsgemäße Vorrichtung die Aggregate:
    • a) ein Einschmelzaggregat E, bestehend aus einem Schachtteil 2 und einem damit verbundenen Herdteil 1, mit Mitteln 4 zum kontinuierlichen Zuführen des zu schmelzenden Kupferbleisteins 3, mit mindestens einem Brenner 6 sowie mit Mitteln 6, 9 zum kontinuierlichen und regelbaren Zuführen von Brennstoff, freien Sauerstoff enthaltendem Gas und Spülgas und mit Mitteln 10, 11, 13 zum getrennten Abziehen von behandelter Steinschmelze 14, Schlacke lla, kupferhaltiger Bleilegierung 12 und Abgas 10;
    • b) einem Ofen V zum Verblasen von behandelter Steinschmelze 14 zu Konverterkupfer, mit Vorrichtungen 16 zur Zufuhr von Steinschmelze 14 aus dem Schmelzaggregat E sowie zur Zufuhr von Reaktionsmittel 22, 24 und mit Öffnungen 17, 19 zum getrennten Abziehen von flüsssigem Konverterkupfer 18, flüssiger Konverterschlacke 20 und Abgas 23;
    • c) einen Raffinationsofen R für das Konverterkupfer mit Einrichtungen 25, 28, 30 zum Zuführen von flüssigem Konverterkupfer 18 sowie von Reaktionsmitteln, wie freien Sauerstoff enthaltenden Gasen, Schlacke oder Schlackenbildnern, und Öffnungen 31, 34 zum getrennten Abziehen von Raffinationsschlacke 29 und gereinigtem Konverterkupfer 33 und Abgas 35.

Claims (6)

1. Verfahren zur kontinuierlichen pyrometallurgischen Verarbeitung von Kupferbleisteinen einer Zusammensetzung 15 bis 50% Kupfer, 10 bis 60% Blei, 10 bis 25% Schwefel, 0 bis 30% Eisen und üblichen Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, daß man in kontinuierlich aufeinanderfolgenden Arbeitsschritten
a) in einer Prozeßstufe unter reduzierenden, neutralen oder oxidierenden Bedingungen bei Temperaturen über 1250 °C und unter hoher Turbulenz des Schmelzbades flüchtige Bleikomponenten und ggf. andere verflüchtigbare Inhaltsstoffe verdampft und in einen Flugstaub überführt und einen flüssigen Stein mit weniger als 20 Gew.-% Blei sowie metallisches Blei in Form einer kupferhaltigen Bleilegierung erzeugt,
b) in einer weiteren Prozeßstufe durch Ein- oder Aufblasen von freien Sauerstoff enthaltendem Gas bei Temperaturen über 1250 °C aus dem gemäß Stufe (a) erzeugten flüssigen Stein koexistierend eine sauerstoffreiche Konverterschlacke und ein Konverterkupfer mit einem Bleigehalt von weniger als 1 Gew.-% bildet und gleichzeitig die in dem Stein vorhandenen verflüchtigbaren Verunreinigungen weitgehend in einen Flugstaub überführt und
c) in einer dritten Prozeßstufe das weniger als 1 Gew.-% Blei und weitere Verunreinigungen, wie Nickel, Arsen, Antimon, enthaltende Konverterkupfer durch Ein- oder Aufblasen von freien Sauerstoff enthaltendem Gas raffiniert, wodurch die Verunreinigungen durch selektive Oxidation verschlackt werden und ein vorraffiniertes Kupfer entsteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei eisenhaltigen Kupferbleisteinen das Eisen während des Einschmelzprozesses durch Ein- oder Aufblasen von freien Sauerstoff enthaltendem Gas oxidiert und durch Zusatz von CaO-Trägern in eine Kalkferritschlacke mit etwa 10 bis 20 Gew.-% Ca0 überführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei eisenarmen Kupferbleisteinen die zum Schmelzen und Überhitzen des Kupferbleisteines verwendeten Brennstoffe neutral oder reduzierend verbrennt und die für die Verflüchtigung von Verunreinigungen notwendige Badturbulenz durch Ein- oder Aufblasen eines inerten Gases erzeugt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man im Schmelzprozeß einen teilentbleiten Stein einer der im Zustandssystem Kupfer-Blei-Schwefel vorhandenen Mischungslücke entsprechenden Zusammensetzung und eine koexistierende metallische Legierung mit Bleigehalten über 50 Gew.-% gewinnt und die beiden Phasen getrennt voneinander abzieht.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man der bei der Raffination des Konverterkupfers entstehenden Schlacke oxidische Verbindungen, wie Si02, B203' zusetzt.
6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung folgende Aggregate umfaßt:
a) ein Einschmelzaggregat (E), bestehend aus einem Schachtteil (2) und einem damit verbundenen Herdteil (1), mit Mitteln (4) zum kontinuierlichen Zuführen des zu schmelzenden Kupferbleisteins (3), mit mindestens einem Brenner (6) sowie mit Mitteln (6, 9) zum kontinuierlichen und regelbaren Zuführen von Brennstoff, freien Sauerstoff enthaltendem Gas und Spülgas und mit Mitteln (10, 11, 13) zum getrennten Abziehen von behandelter Steinschmelze (14), Schlacke (lla), bleireicher Kupferlegierung (12) und Abgas (10);
b) einem Ofen (V) zum Verblasen von behandelter Steinschmelze (14) zu Konverterkupfer, mit Vorrichtungen (16) zur Zufuhr von Steinschmelze (14) aus dem Schmelzaggregat (E) sowie zur Zufuhr von Reaktionsmittel (22, 24) und mit Öffnungen (17, 19) zum getrennten Abziehen von flüsssigem Konverterkupfer (18), flüssiger Konverterschlacke (20) und Abgas (23);
c) einen Raffinationsofen (R) für das Konverterkupfer mit Einrichtungen (25, 28, 30) zum Zuführen von flüssigem Konverterkupfer (18) sowie von Reaktionsmitteln und Öffnungen (31, 34) zum getrennten Abziehen von Raffinationsschlacke (29) und gereinigtem Konverterkupfer (33) und Abgas (35).
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