LU83442A1 - Verfahren zur herstellung eines vorproduktes fuer die erzeugung von silicium und/oder siliciumcarbid - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung S. eines Siliciumdioxid und Kohlenstoff enthaltenden Vorproduktes für die Erzeugung von Silicium und/oder Siliciumcarbid. Es . versteht sich von selbst, daß Ausgangsstoff dabei einerseits Quarzsand oder Quarzmehl ist. Im folgenden wird aus terminologischen Gründen stets der Ausdruck Quarzsand verwandt. Das Körnungsband des eingesetzten Quarzsandes soll möglichst eng

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*'’P sein, obwohl mit unterschiedlichen Körnungen gearbeitet werden kann. - Silicium meint elementares Silicium hoher Reinheit.

Es wird für die verschiedensten Zwecke benötigt, beispiels- I weise zur Herstellung von Ferrosilicium und Calciumsilicid.

Reines Silicium wird aber insbesondere auch in der Halbleiter-

Itechnik eingesetzt. Siliciumcarbid besteht aus Silicium und

Kohlenstoff und hat die chemische Formel SiC. Es ist gegen die meisten chemischen Einflüsse sehr widerstandsfähig und besitzt ineben Borcarbid und Diamanten die größte Härte. Siliciumcarbid wird in der Schleifmittelindustrie zu Schleifpulvern und Schleifpasten, Schleifscheiben und dergleichen verarbeitet.

| Siliciumcarbid-Schleifmittel lassen sich gleichermaßen für harte Stoffe, wie Sinterhartmetalle, Stahlguß, als auch für ! duktiles Material, wie Aluminium. Messing und Kupfer einsetzen.

I Aber auch Gummi. Leder und Holz können bearbeitet werden.

I " Wegen des ausgezeichneten Wärmeleitvermögens und der chemischen

Widerstandsfähigkeit bei hohen Temperaturen ist Siliciumcarbid ein geeignetes Material zur Herstellung von feuerfesten Ausrüstungen für Industrieöfen, die besonderen Anforderungen, ! - wie schnelle Abführung der Reaktionswärme, gute Beheizbarkeit l von außen, eventuell verbunden mit großer Verschleißfestigkeit und korrosiver Widerstandsfähigkeit, gerecht werden müssen.

I Die Zinkindustrie verwendet z. B. Siliciumcarbid-Muffeln und I gemauerte Kondenser zur Verarbeitung der Erze. Wegen der guten I elektrischen Leitfähigkeit und Beständigkeit gegen Sauerstjéj j . _____ _____ ; j ; “ ; ! » i j - 3 - ; t ! î I ! ibei höheren Temperaturen werden aus Siliciumcarbid und ge- 1 eigneten Bindemitteln Heizelemente für elektrische Widerstandsöfen hergestellt, die Dauerbeanspruchung bis zu- 1.500° C aushalteh. Auch Infrarotheizöfen kann man mit derartigen El©“ • menten ausstatten. Zur Spannungsbegrenzung in der Stark- und Schwachstromtechnik werden aus Siliciumcarbid Beuelemente ^ gefertigt, die 'einen spannungsabhängigen elektrischen Wider“ - ' * ~ stand zeigen. Hierfür wie auch für Hochtemperaturtransistoren und Hochtemperaturdioden wird ein speziell hergestelltes/ besonders reines und dotiertes Siliciumcarbid verwendet. Neben der Anwendung, bei der die Eigenschaften des kristallinen Siliciumcarbids ausgenutzt werden, läßt sich Siliciumcarbid auch in Faserform oder als Schaum erhalten. Die Fasern werden in Kombination mit anderen Materialien zu feuerfesten Geweben, der Schaum zu korrosionsfesten und temperaturbeständigen Isolierstoffen weiterverarbeitet. Trotz dieser erheblichen technischen Bedeutung von Siliciumcarbid hat die Technologie der Herstellung in den letzten Jahrzehnten keine beachtlichen Fortschritte aufzuweisen. Sie erfolgt seit Acheson (1891) r>) durch Erhitzen von hauptsächlich Siliciumdioxid in Form von

Quarzsand und Kokspulver. Die Herstellung ist aufwendig und macht Siliciumcarbid sowie Produkte aus Siliciumcarbid teupr.

Für den technischen Prozeß der Herstellung von Siliciumcarbid werden folgende Rohstoffe verwendet:

Siliciumdioxid in Form von Quarzsand oder fein-gebrochenem Quarz von möglichst großer Reinheit, | Kohlenstoff in Form von Hütten-, Pech-, Petrolkoks / ' I oder Anthrazit, / »/

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Natr iumchlor id,

Sagemehl.

Quarz und Kohle kommen in annähernd stöchiometrischen Verhältnissen zur Anwendung, wobei ein geringer Überschuß an Kohle erwünscht ist. Sägemehl wird beigegeben, um das Reaktions-gemisch aufzulockern. Das Natriumchlorid dient dazu, die in den Rohstoffen vornehmlich enthaltenen Aluminium- und Eisen- ; sauerstoffverbindungen, welche die Ausbildung der Kristalle , verhindern und auch für eine katalytische Zersetzung des ge- j bildeten Siliciumcarbids verantwortlich gemacht werden, als ; Chloride durch Verdampfen zu entfernen. - Die technische Herstellung des Siliciumcarbids erfolgt wegen der hohen Reaktions- o | temperatur (2.000 C) im allgemeinen in elektrischen Wider- I standsöfen. Reaktionsverlauf und Ausbeute hängen wesentlich von der homogenen Durchmischung der Rohstoffe, bei genauer Körnungseinstellung der Quarzsandkörner einerseits, des Kokspulvers andererseits ab. ; i j

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Vorprodukt zu schaffen, aus dem Silicium und/oder Silicium- j carbid hergestellt werden können, ohne daß es der Mischung von j Quarzsand und Kokspulver bedarf. |

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß aus Quarz- 1 Sandkörnern mit Hilfe von Wasserdampf und Gasen ein fluidi siertes Bett erzeugt und aufrechterhalten wird, dessen Temperatur im Bereich von 500 bis 700° C liegt, daß in das fluidisierte Bett über 250° C heiße flüssige Kohlenwasserstoffe eingedüst werden und daß in das fluidisierte Bett ständig frische/ oder auch schon kohlenstoffbelegte Quarzsandkörner mit einer' / —-—-h - 5 - i » .

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! i I Temperatur von 600 bis 800° C eingeblasen werden, auf denen die Kohlenwasserstoffe so kracken, daß eine ölkoksschicht entsteht oder die vorhandene verdickt wird und zwar bis die Kohlenstoffmenge der ölkoksschichten zumindest der stöchiometrisch für die Umsetzung der umhüllten QuarzSandkörner zu Silicium und/oder Siliciumcarbid erforderlichen Kohlenstoffmenge entspricht, und daß die dadurch schwerer gewordenen, abgesunkenen Teilchen . unten aus dem fluidisierten Bett abgezogen werden. Mit anderen Worten lehrt die Erfindung, in einem fluidisierten Bett aus QuarzSandkörnern bei geeigneter Temperatur und Kohlenstoff auf die Quarzsandkömer gleichsam als eine Umhüllung aufzukracken. Der überwiegende Energiebedarf für den Krackprozeß kann durch die fühlbare Wärme der Quarzsandkörner und der bereits mit Kohlenstoff überzogenen Quarzsandkörner aufgebracht werden, die auf die notwendige Temperatur durch das partielle ^ Abbrennen des Kohlenstoffs in einem gesonderten Vorerhitzer oder durch Wärmeabgabe heißer Abgase aufgeheizt wird. Man kann aber die Temperatur des fluidisierten Bettes auch oder außerdem’ durch partielle Verbrennung der Kohlenwasserstoffe auf- rechterhalten. - Wirbelschichtverfahren zum Verkoken von Kohlenwasserstoffen sind grundsätzlich bekannt, wobei auch bereits mit festen Wärmeträgern in Form von Sand gearbeitet wurde. Hier werden jedoch auf den Wärmeträgern keine Koks-schichten erzeugt und entsprechende Produkte nicht abgezogen.

Arbeitet man nach dem erfindungsgeroäßen Verfahren, so hängt die Menge des Ölkokses, der sich auf den einzelnen Quarzsand- j körnern ablagert, einerseits von den thermodynamischen Bediyrj ! *

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i gungen und außerdem von der statischen Aufenthaltszeit der QuarzSandkörner im fluidisierten Bett ab. Die Erfindung hat erkannt, daß bei der beschriebenen Verfahrensweise auf den QuarzSandkörnern eine stöchiometrische oder überstöchiometrische ölkoksmenge abgelagert werden kann, wie sie für die Weiterverarbeitung der Vorprodukte erforderlich ist. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen kontinuierlich , $ geführt, und zwar so, daß das schon kohlenstoffüberzogene

Produkt, das nach Erreichen des thermischen Gleichgewichtes , I im Überschuß vorhanden ist, nach dem Ausschleusen aus dem j fluidisierten Bett vor Erreichen des Vorerhitzers abgezogen ! i wird. Zweckmäßig werden frische Quarzsandkörner in den Vor- ! : 1 ! erhitzér eingeführt und dort mit dem heißen Material gemischt j . und zusammen mit diesem auf maximal 800° C auf geheizt. Im j | Rahmen der Erfindung liegt es, mit Ölkoks bereits beladenen ; i i ; Quarzsand im Kreislauf zu führen, um dadurch die Menge der Ölkoksablagerung auf den einzelnen QuarzSandkörnern zu beein- ; flussen. Es versteht sich von selbst, daß aus dem fluidisierten Bett kopfseitig gasförmige und kondensierbare Kohlenwasser- |

Stoffe abgezogen werden. |

Im Rahmen der Erfindung können die verschiedensten Kohlen-I ·· Wasserstoffe für die Bildung des Ölkokses auf den Qvarzsand- körnern eingesetzt werden. Nach bevorzugter Ausfünrungsform werden als Einsatzstoffe schwere Erdölkraktionen und Stein-kohlenteere und -teerpeche eingesetzt.

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Die erreichten Vorteile sind darin zu sehen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Vorprodukt gewonnen wird, | welches ohne weiteres für die Herstellung von Silicium und/oder

Siliciumcarbid eingesetzt werden kann, und zwar dort, wo bisher eine aufwendige und sorgfältige Mischung von Quarzsand einer-/

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i ·· _____________ i il ’ • 1 % l| I - 7 - seits und Kokspulver andererseits erforderlich war. Im Ergebnis ’ kann die Herstellung von Silicium bzw. Siliciumcarbid selbst durch Verwendung des erfindungsgemäßen Vorproduktes vereinfacht werden. Insbesondere lassen sich aus dem erfindungsge-' mäßen Vorprodukt sehr reine Endprodukte Silicium bzw. Siliciumcarbid hersteilen, reine Ausgangsstoffe vorausgesetzt.

, ^ Zur Herstellung von Silicium wird das gleichsam Mikropellets 1 darstellende Vorprodukt in einen üblichen Elektroofen einge- ; j · bracht, der beispielsweise seine üblichen drei Elektroden auf- ' i j| weist. In diesem Elektroofen reagieren dann Silicium und ;

' Kohlenstoff nach der Formel Si02 + 2C-£Si + 2C0 zu Silicium. I

Iln einem Elektrodenofen kann die Reaktion zu Siliciumcarbid : nicht geführt werden, weil das Siliciumcarbid fest ist, gleichsam an die Elektroden anwächst und folglich nicht ohne weiteres ! aus dem Ofen entnommen werden kann. Die Herstellung von t Siliciumcarbid erfolgt nach der Formel Si09 + 3C->SiC + 2C0. : • Diese Reaktion wird im allgemeinen auf einem horizontalen i

Herd durchgeführt, der eine Schüttung der Reaktionspartner, ^ im vorliegenden Falle also der Mikropellets erhält. Durch i die aufgebrachte Schicht wird elektrische Energie hindurchge- i schickt, wobei die Reaktion wie angegeben abläuft. Allerdings i ist es erforderlich, eine Abdeckung mit Kohlenstoff. vorzunehmen . um den Luftsauerstoff von der Reaktion fernzuhalten. Ent- j sprechend könnte man auch im Vakuum arbeiten. Bei dieser Verfahrensweise entsteht gleichsam ein Stab oder Strang von weitgehend kristallinem Siliciumcarbid.

| Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand einer

Zeichnung, die eine Anlage zur Durchführung des erfindungs- . j gemäßen Verfahrens darstellt, ausführlicher erläutert. j ί L________— i -·' il* * ! ' « i i 8 -

Die einzige Figur zeigt einen Reaktor mit Vorerhitzer, in dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann.

In den Reaktor 1 werden zunächst QuarzSandkörner 2 mit einer .

. Temperatur von 600 bis 800° C eingeblasen. Mit Hilfe von I Wasserdampf 3 und Gasen 4 wird aus diesen ein fluidisiertes j

. Bett 5 erzeugt und aufrechterhalten, dessen Temperatur im I

Bereich von 500 bis 700° C liegt. In dieses fluidisierte Bett 5 : ? werden über 250° C heiße flüssige Kohlenwasserstoffe eingedüst. i

Die Kohlenwasserstoffe kracken dabei auf die Quarzsandkörner ; auf und bilden eine ölkoksschicht, und zwar in zumindest j s stöchiometrischer oder in überstöchiometrischer Menge. Die : | dadurch schwerer gewordenen Teilchen sinken nach unten ab und j werden am unteren Ende '7 des Reaktors aus diesem abgezogen. > || · ! j| Der überwiegende Energiebedarf für den Krackprozeß wird dabei ! durch die fühlbare Wärme der QuarzSandkörner 2 aufgebracht.

I Vor dem Einführen in den Reaktor werden diese über einen Vor- . erhitzer 8 geführt.Hierzu wird ein Teil der aus dem Reaktor 1 i abgezogenen Produkte dem Vorerhitzer zpgeführt und in diesem ! i erfolgt ein partielles Abbrennen des Kohlenstoffes auf den Quarzsandkörnern 2. Die Aufheizung der Quarz Sandkörner kann auch durch heiße Abgase herbeigeführt werden, über den Vorerhitzer 8 werden ferner frische QuarzSandkörner 2 aufgegeben.

Die von Kohlenstoff überzogenen Produkte werden nach dem Ausschleusen aus dem fluidisierten Bett 5 vor Erreichen des i i

Vorerhitzers 8 zumindest teilweise abgezogen. Über die Leitung i· 9 werden oberhalb des fluidisierten Bettes 5 gasförmige und kondensierbare Kohlenwasserstoffe abgezogen. Als Kohlenwasserstoffe 6 finden schwere Erdölfraktionen und Steinkohlenteere bzw. Steinkohlenteerpeche Verwendung, als Gase für das | fluidisierte Bett neben Wasserdampf , Stickstoff sowie in ! bezug auf die Reaktion neutrale und/oder ausreagierte Gase.,/ d I____________ULï-: ! /

Claims (4)

1. Patentansprüche: i | . 1. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumdioxid und Kohlen- ! Stoff enthaltenden Vorproduktes für die Erzeugung von Silicium "· j und/oder Siliciumcarbid, dadurch gekenn- 1. zeichnet, daß aus Quarzsandkörnern mit Hilfe von Wasser dampf und Gasen ein fluidisiertes Bett erzeugt und aufrechterhalten wird, dessen Temperatur im Bereich von 500 bis 700° C Î liegt, daß in das fluidisierte Bett über 250° C heiße flüssige | Kohlenwasserstoffe eingedüst werden und daß in das fluidi-j sierte Bett ständig frische oder auch schon kohlenstoffbelegte j Quarzsandkörner mit einer Temperatur von 600 bis 800° C ein-^ / fi ’ (1/ ί • ____ ___ _____ __________ ______ - -. - . __ il ί , ' 1 . ; I -10 - I ! ί geblasen werden, ; auf denen die Kohlenwasserstoffe so kracken, daß eine ölkoksschicht entsteht oder die vorhandene verdickt : wird und zwar bis die Kohlenstoffmenge der ölkoksschichten zumindest der stöchiometrisch für die Um- 1 setzüng der umhüllten Quarzsandkörner zu Silicium ! und/oder Siliciumcarbid erforderlichen Kohlenstoffmenge j entspricht, j | Ι und daß die dadurch schwerer gewordenen, abgesunkeneh Teilchen j !! . unten aus dem fluidiserten Bett abgezogen werden* j

2. Verfahren nach Anspruch- 1, dadurch gekennzeichnet, daß der überwiegende Energiebedarf für den Krackprozeß durch die fühl-! bare Wärme der QuarzSandkörner und der bereits mit Kohlenstoff ( I 'i j Ι überzogenen QuarzSandkörner aufgebracht wird, die auf die I notwendige Temperatur durch das partielle Abbrennen des Kohlen- 1 Stoffes in einem gesonderten Vorerhitzer oder durch Wärmeabgabe i . heißer Abgase .aufgeheizt wird. ' i j

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn- ! ! zeichnet, daß das schon kohlenstoffüberzogene Produkt, das j nach Erreichen des thermischen Gleichgewichtes im Überschuß vorhanden ist, nach dem Ausschleusen aus dem fluidisierten I Bett vor Erreichen des Vorerhitzers abgezogen wird. I4. Verfahren nach einem der Ansprüche. 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß frische Quarzsandkörner in den Vorerhitzer ein-geführt und dort mit dem heißen Material gemischt und zusammen | mit diesem auf maximal 800° C aufgeheizt werden. ,_ (jf ! if I. * ' "t! - . : i * ,t| * j ! - π - t I i ! 5. Verfahren nach einem der Ansprüche· 1 bis 4, dadurch gekenn- ! zeichnet/ daß aus dem fluidisierten Bett kopfseitig gasförmige und kondensierbare Kohlenwasserstoffe abgezogen werden. !

6. Verfahren nach einem der Ansprüche’ 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Einsatzstoffe schwerde Erdölfraktionen und Steinkohlenteere und -teerpeche eingesetzt werden. ΓΊ .... j Dessins : —i—p^nchss , ! v _X X,- p»ces c:nt -.......A.......PTS -15 j —"*· r ^ ^ - , : - ---2 r.-v3nc!caiions j ..........A......descriptif ί ' . ----1 I." *! i ---. ·γ'· · : j | ^—t^uSes München j i j i ! i i i » » ir j