NO155838B - Fremgangsmaate for kontinuerlig fremstilling av et forprodukt for fremstilling av silisium eller silisiumkarbid. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av et forprodukt for fremstilling av silisium eller silisiumkarbid, hvor det nevnte forprodukt utgjøres av silisiumdioksydpartikler som er belagt med karbonlag, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at

(a) silisiumdioksydpartikler fluidiseres i et fluidisert lag ved hjelp av en fluidiserende gass i nærvær av hydrokarboner som undergår cracking og ved en temperatur slik at koksbelegg dannes på partiklene for å frembringe de nevnte karbonlag hvorved de belagte partikler blir tyngre og synker mot bunnen av laget (b) flytende hydrokarboner oppvarmet til en temperatur over 250°C sprøytes inn i laget for å danne de nevnte hydrokarboner som undergår cracking (c) koksbelagte partikler fjernes kontinuerlig fra bunnen av laget (d) koksbelagte partikler trukket ut i trinn (c) føres kontinuerlig til en forvarmer sammen med friske silisiumdioksydpartikler og i det minste en del av koksbeleggene på partiklene forbrennes i den nevnte forvarmer for å oppvarme partiklene i denne til en temperatur på fra 600 til 800°C (e) forvarmede partikler føres kontinuerlig fra forvarmeren i trinn (d) inn i det fluidiserte lag i trinn (a) for belegning med koks deri, og (f) etter oppnåelse av termisk likevekt mellom forvarmeren og laget utvinnes som det nevnte forprodukt et overskudd av partiklene trukket ut i trinn (c) utover de koksbelagte partikler som føres til trinn (d).

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.

De initialt tilførte silisiumdioksydpartikler er kvarts-sand eller kvartspulver, selv om uttrykket "kvartssand" er anvendt heri av terminologiske grunner. Området av partikkelstørrel-ser for den anvendte kvarts-sand bør være så smalt som mulig selv om forskjellige partikkelstørrelser kan anvendes. Silisium betegner elementært silisium med høy renhet. Dette kreves for de mest forskjellige formål, f.eks. for fremstilling av ferrosilisium og kalsiumsilisid. Rent silisium anvendes imidlertid også mer spesielt innenfor halvledertekno-logien. Silisiumkarbid består av silisium og karbon og har den kjemiske formel SiC. Det er meget motstandsdyktig overfor de fleste kjemiske påvirkninger og har en stor hardhet nesten som borkarbid og diamanter. Silisiumkarbid behandles i slipemiddelindustrien til å danne slipepulvere og slipe-pastaer, slipeskiver og liknende. Silisiumkarbid-slipemidler kan anvendes også for hårde substanser som sintrede hårdme-taller, støpestål og for duktile materialer som aluminium, messing og kobber og gummi, idet lær og trevirke også kan behandles. På grunn av dets utmerkede termiske ledningsevne og kjemiske motstandsevne ved høye temperaturer er silisiumkarbid et passende material for fremstilling av ildfaste materialer for industrielle ovner som må tilfredsstille spesielle krav, som hurtig bortledning av reaksjonsvarme, god oppvarm-ingsevne fra utsiden, eventuelt sammen med høy motstand overfor slitasje og korrosjon. Sinkindustrien bruker f.eks. silisiumkarbid-munnstykker og murstens-belagte kondensatorer for behandling av malmene. På grunn av dets gode elektriske ledningsevne og motstand overfor oksygen ved forhøyde temperaturer anvendes silisiumkarbid og passende bindemidler for å fremstille varmeelementer for elektriske motstandsovner som er i stand til å motstå kontinuerlig høytemperatur opp til 1500°C. Infrarød-varmeovner kan også utstyres med slike elementer. Komponenter med en spenningsavhengig elektrisk motstand fremstilles fra silisiumkarbid for spenningsbegrens-ning både i høyeffekt og laveffekt-kretser. Et spesielt fremstilt spesielt rent og "dopet" silisiumkarbid anvendes for dette formål og for høytemperaturtransistorer og høytempera-turdioder. Bortsett fra anvendelser hvor egenskapene til det krystallinske silisiumkarbid utnyttes, kan det også oppnås i fiberform eller i form av et skummaterial. Fibrene anvendes i kombinasjon med andre materialer for å fremstille ildfaste tekstiler mens skummaterialet anvendes for fremstilling av korrosjonsmotstandsdyktige og temperaturbestandige isolasjons-midler. Til tross for den betraktelige tekniske betydning av silisiumkarbid har teknologien for dets fremstilling ikke undergått noen særlige endringer i de senere ti-år og siden Acheson i 1891 er det blitt fremstilt ved å oppvarme hovedsakelig silisiumdioksyd i form av kvarts-sand og kokspulver. Fremstillingen er dyr og gjør silisiumkarbid i seg selv og produkter fremstilt derfra dyre.

De følgende råmaterialer anvendes for den industrielle prosess for fremstilling av silisiumkarbid: Silisiumdioksyd i form av kvarts-sand eller finknust kvarts med maksimal renhet,

karbon i form av metallurgisk koks, asfalt- eller tjærekoks, petroleumskoks eller antrasitt,

natriumklorid og

sagflis .

Kvarts og karbon anvendes i omtrent støkiometriske mengde-forhold idet et lite overskudd av karbon er ønskelig. Sagflis tilsettes for å gjøre reaksjonsblandingen løsere. Natrium-kloridet skal fjerne aluminium og jernoksyder primært inne-holdt i råmaterialene i kloridform ved avdamping, da disse forhindrer dannelse av krystallene og også er ansvarlige for den katalytiske nedbrytning av det resulterende silisiumkarbid. Den industrielle fremstilling av silisiumkarbid gjennomføres vanligvis i elektriske motstandsovner på grunn av den høye reaksjonstemperatur (2000°C). Reaksjonsforløpet og utbyttet avhenger i stor grad av den homogene blanding av råmaterialene, med nøyaktig regulering av partikkelstørrelsen i kvarts-sanden på den ene side og av kokspulveret på den annen side.

I motsetning hertil er oppfinnelsens formål å frembringe et forprodukt hvorfra silisium og/eller silisiumkarbid kan fremstilles uten at det kreves en sammenblanding av kvarts-sand og kokspulver.

Sagt med andre ord er læren i henhold til oppfinnelsen at karbonet ved crackingen ved en passende temperatur skal danne et belegg på kvarts-sandpartiklene i et fluidisert lag. Det meste av energien for denne crackingprosess tilføres av den følbare varme i kvarts-sandpartiklene og av de allerede karbonbelagte partikler som oppvarmes til den nødvendige temperatur av den delvise avbrenning av karbonbelegget i en separat forvarmer, eller ved hjelp av varme som utvinnes av de varme forbrenningsgasser. Alternativt eller i tillegg kan temperaturen i det fluidiserte lag opprettholdes ved delvis brenning av hydrokarbonene. Fluidiserte lag-prosesser for koksdannelse av hydrokarboner er kjent i prinsippet idet faste varmebærere i form av sand også har vært anvendt tidligere. Ingen lag av koks ble imidlertid derved fremstilt på varmebærerne og heller ikke er tilsvarende produkter trukket ut ved de tidligere kjente prosesser for noe formål som tilsvarer oppfinnelsens.

Med fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen vil mengden av oljekoks avsatt på de enkelte kvarts-sandpartikler avhenge på den ene side av de termodynamiske betingelser og på den annen side av den statiske oppholdstid av kvarts-sandpartiklene i det fluidiserte lag. Oppfinnelsen har erkjent at med fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan en støkiometrisk eller over-støkiometrisk mengde oljekoks avsettes på partiklene etter behov for den ytterligere omdannelse av forproduktene. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gjennomføres kontinuerlig idet metoden er at det allerede karbonbelagte produkt som foreligger i overskudd etter at termisk likevekt er oppnådd, trekkes ut før det kommer til forvarmeren etter at det er sluppet ut fra det fluidiserte lag. Fordelaktig innføres friske kvarts-sandpartikler i forvarmeren hvor de blandes med det varme material og oppvarmes til maksimum 800°C sammen med dette. I henhold til et annet aspekt ved oppfinnelsen blir kvarts-sand som allerede er belagt med oljekoks resirkulert for således å påvirke mengden av oljekoks som avsettes på de individuelle kvarts-sandpartikler. Fordelaktig trekkes gassformede og kondenserbare hydrokarboner ut fra

toppen av det fluidiserte lag.

Innenfor oppfinnelsens ramme kan de mest forskjellige hydrokarboner anvendes for å danne oljekoksen på kvarts-sandpartiklene. Ved en foretrukket utførelsesform er tilførselsmat-erialene tunge petroleumsf raks joner og kulltjærer og bek, og den fluidiserende gass inkluderer fordelaktig vanndamp.

Fordelene ved oppfinnelsen er at det oppnås et forprodukt som umiddelbart kan anvendes for fremstilling av silisium eller silisiumkarbid hvor en dyr og omstendelig fremstilt blanding av kvarts-sand og kokspulver hittil var nødvendig.

Fremstillingen av silisium eller silisiumkarbid i seg selv kan deretter også forenkles ved å anvende forproduktet oppnådd ved oppfinnelsen. Mer spesielt kan meget rene silisium- eller silisiumkarbid-sluttprodukter fremstilles fra forproduktet oppnådd ved oppfinnelsen, under forutsetning av at tilførsels-materialene var rene.

For fremstilling av silisium blir forprodukt i form av mikro-pellets som sådanne innført i en konvensjonell elektrisk ovn med f.eks. tre konvensjonelle elektroder. Silisium og karbon reagerer i denne elektroovn til å danne silisium i samsvar med formelen Si02 +2C ■ ^ Si +2C0. Reaksjonen for å danne silisiumkarbid kan ikke gjennomføres i en elektrodeovn på grunn av at silisiumkarbid er fast og vokser på elektrodene som sådant og følgelig ikke kan fjernes fra ovnen uten vanskelighet. Silisiumkarbidet fremstilles i samsvar med formel SiC^ f 3C ^SiC + 2C0. Denne reaksjon gjennomføres vanligvis i en vannrett herdovn som mottar en haug av reak-sjonskomponentene, dvs. mikropelletene i dette tilfellet. Elektrisk energi tilføres gjennom det avsatte lag og reaksjon-ene foregår som angitt. Det er imidlertid nødvendig å til-veiebringe et karbonbelegg for å holde det atmosfæriske oksygen borte fra reaksjonen. Følgelig bør operasjonen gjennom-føres under et undertrykk. Ved denne metode oppnås en stang eller liknende av hovedsakelig krystallinsk silisiumkarbid.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen forklares mer de-taljert med henvisning til tegningen som illustrerer et anlegg for gjennomføring av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen .

Den eneste figur viser en reaktor med en forvarmer hvori fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan gjennomføres.

Kvarts-sandpartikler 2 ved en temperatur på 600-800°C blåses først inn i reaktoren 1. Et fluidisert lag frembringes og opprettholdes fra partiklene ved hjelp av damp 3 og gasser 4 idet temperaturen i laget holdes i området 500-700°C.

Flytende hydrokarboner injiseres ved en temperatur på over 250°C i dette fluidiserte lag 5. Under disse betingelser vil hydrokarbonene spaltes eller "crackes" på kvarts-sandpartiklene og danne et lag av oljekoks, vanligvis i støkiometrisk eller over-støkiometrisk mengde. Partiklene som blir tyngre som følge derav synker og trekkes ut fra bunnenden 7 av reaktoren. Det meste av energien for spaltingsprosessen til-føres av den følbare varme i kvarts-sandpartiklene 2. Før disse innføres i reaktoren føres de gjennom en forvarmer 8. For dette formål tilføres noe av produktene som trekkes ut fra reaktoren 1 til forvarmeren hvori karbonet på kvarts-sandpartiklene 2 delvis avbrennes. Kvarts-sandpartiklene kan alternativt oppvarmes ved hjelp av varme forbrenningsgasser.

. Friske kvarts-sandpartikler 2 innføres også via forvarmeren 8. I det minste noe av de karbonbelagte produkter fjernes før de

ankommer til forvarmeren 8 etter å ha blitt tømt ut fra det fluidiserte lag 5. Gassformede og kondenserbare hydrokarboner trekkes ut over det fluidiserte lag 5 via røret 9. Hydrokarbonene 6 som anvendes er tunge petroleumsfraks joner og kulltjære eller bek, mens gassene for det fluidiserte lag i tillegg til damp, kan omfatte nitrogen og gasser som er nøytrale og/ ellerinerte i forhold til den reaksjon som skal foregå.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av et forprodukt for fremstilling av silisium eller silisiumkarbid, hvor det nevnte forprodukt utgjøres av silisiumdioksydpartikler som er belagt med karbonlag, karakterisert ved at (a) silisiumdioksydpartikler fluidiseres i et fluidisert lag ved hjelp av en fluidiserende gass i nærvær av hydrokarboner som undergår cracking og ved en temperatur slik at koksbelegg dannes på partiklene for å frembringe de nevnte karbonlag hvorved de belagte partikler blir tyngre og synker mot bunnen av laget (b) flytende hydrokarboner oppvarmet til en temperatur over 250°C sprøytes inn i laget for å danne de nevnte hydrokarboner som undergår cracking (c) koksbelagte partikler fjernes kontinuerlig fra bunnen av laget (d) koksbelagte partikler trukket ut i trinn (c) føres kontinuerlig til en forvarmer sammen med friske silisiumdioksydpartikler og i det minste en del av koksbeleggene på partiklene forbrennes i den nevnte forvarmer for å oppvarme partiklene i denne til en temperatur på fra 600 til 800°C (e) forvarmede partikler føres kontinuerlig fra forvarmeren i trinn (d) inn i det fluidiserte lag i trinn (a) for belegning med koks deri, og (f) etter oppnåelse av termisk likevekt mellom forvarmeren og laget utvinnes som det nevnte forprodukt et overskudd av partiklene trukket ut i trinn (c) utover de koksbelagte partikler som føres til trinn (d).

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at gassformede og kondenserbare hydrokarboner trekkes ut fra toppen av det nevnte fluidiserte lag.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som flytende hydrokarboner tilføres kulltjaere, bek og tunge petroleumf raks joner idet den nevnte fluidiserende gass inkluderer vanndamp.