JPS5864210A - 珪素の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電熱法による軽金属の製造に関し。

そして更に特定的には珪素の製造法に関する。

本発明は、航空産業１機械工業、ならびに電気工業およ
び通信工業用のカーボランダムおよび珪素の製造に有用
である。

珪素を製造する単一段階の方法は業界に工く知られてお
り、これは珪素を製造するすべての国にて広く採用され
ている。この製法では珪素の高い回収率（７５〜ｒｚ重
量％）を得るために、還元剤として仕込原料の１０〜３
！；重量−の量の高価かつ人手困難な木材炭または仕込
原料の／コル外重量−の量の木材チップを仕込原料へ加
える［：　Ｅｘｐｒ・ＩＩ−１ｎｆｌｌ−１ｎｆｏｒ　
　″　Ｔｓｖｅｔｎａｊａ　　ｍｅｔａｌｌｕｒｇＩＪ
ａ　　”（ｎｏｎ−ｆ＠ｒｒｏｕｓ　　ｍ＠ｔａｌｌｕ
ｒｇｙ　）、Ｎｎ１１４．　／り７０゜畠ｂｓｔｒ鳳ａ
ｔ　　Ｉｔ！　を参照〕。従って、／）ンの商業的に純
粋な珪素を製造するために消費される仕込原料の合計量
はμ、Ｉｔ　−Ｊ、７３トンであり、また電力の消費率
はｉｉ、ｒ　−ｔ３．ｒ　ＭＷ時時計トン範囲内である
。

仕込原料中に不足する炭素は１石油コークス（ｔ−ｉｓ
重量％）および無煙炭のような硬質炭（弘〜１０重量Ｌ
）の形態で添加される。後者の操作は。

得られる珪素の品質および製造における工程のパラメー
ターに悪い影響をおよぼす。

上記の木材系材料（木材炭および木材チップ）の使用は
、ｙａ境的な影響が重大である。／トンの珪素を製造す
る木材を生産するには、Ｏ，４Ｌ−Ｏ，乙へクタールの
貴重な木材源を切りたおすことが必要である。

木材系材料特に木炭は令奔÷灰分組成および湿分量が種
々異なっている。木炭と比較して木材チップは、炭素量
が４〜７倍少量であり、そのため輸送および貯蔵の費用
がかなシ増大し、仕込原料を部分的的にわけて使用する
ことが困難であり。

セして炉浴の作業空間の利用効率が低下する。

珪岩シよび炭素質還元剤を含有する仕込原料を４１００
０にの温度に加熱する工程を含む巣一段階の珪素の製造
法が業界に知られており、そして該仕込原料は重量参に
て、珪岩・・・・・・！６，０．木炭・・・・・・３３
゜石油コークス・・・・・・４．ｊ、硬質炭・・・・・
・蓼、ｊの成分量を有する（　ＲｌＩ、　Ｒａｇｕｌ　
ｉｎｉ　、　　Ｂ、Ｉ、　Ｅｍｌ　ｉｎ“Ｋｌ＊ｅｔｒ
ｏｔｈｓｒｍｉｃｓ　　ｏｆ　　５ｌｌｔｅｏｎ　　ａ
ｎｄＳｉｌｕｍｌｎ”、　Ｍｏｓｃｏｗ、　Ｍ＠ｔｔａ
ｌｕｙｇｉｊａＰｕｂｌｌｓｈ％ｎｇ　　Ｈｏｕｓｅ、
　　／９７コ、ａシャ語版を参照）０ 炭素質還元剤である木炭１石油コークスおよび硬質炭の
塊状物の表面上に位置する仕込原料の上層に、炭化珪素
が生成する。残シの遊離珪素は粘質のガラス状の素材に
変化する。上記の相、すなわちカーボランダムおよびシ
リカ間、の相互作用は、全工程の制限段階である０該単
一段階工程のこの反応は、温度が充分には高くないので
、進行が遅くそしてその速度が製法全般の速度を制限す
る。

仕込原料中にて木炭のかわシに安価な石油コークスの割
合を相対的に増加させると、その低い電気抵抗お工び／
、！００−Ｊ、１０００にの範囲内の温度における反応
性のために、浴抵抗が低下し、火格子を通る熱損失が増
加し、電極のまわりＫ蓄積物が形成され、そして該製法
工程の退行が更に大きくなる結果となる。

多成分の仕込原料が分離するため、該製造法の特徴とし
て電気的条件が不安定でありそして炉の操作特性が不安
定である。炭素質成分の組成を変化させると、カーボラ
ンダム蓄積物の形成または蒸気−ガス相による珪素の損
失の増加に関連する炉の操作の不調が継続する結果とな
る０上記の不利のほかに、特に融解用の炭の輸送。

貯薦および予備調整の困難性ならびに機械的な高度の損
失および炉の火格子上の廃物に関連する他の欠点が、＃
単一段階の製法に存在する。

本発明は、仕込原料から木炭または木材チップをなくし
そして出発材料用の商業的に純粋な珪素を低費用にて製
造するととを可能にするよりな。

珪素の製造技術を提供しそして温度条件を選定するとと
に指向される。

この目的は下記によって達成される。すなわち。

珪岩（ｑｕａｒｔｚｌｔ・）および炭素質還元剤を含有
する仕込原料を加熱して珪素を製造する方法において１
本発明に従って加熱を二段階工程に実施するＯ第一工程
にて、該仕込原料をｉ、ｔｏｏ〜２，１００°にの範囲
内の温度に維持して、カーボランダム中間生成物を得る
。第二工程にて、得られたカーボランダム中間生成物を
炭素質還元剤として含有する仕込原料から、　／、１０
０〜４ｊ００°にの範囲内の温度で珪素を製造する。上
記の各工程において、該仕込原料中に質量チで各成分に
ついて下記の含量にて炭素質緩和剤（１ｏｏｓ＊ｎ＠ｒ
　）を導入する。

第一工程にて。

珪岩　　　　　　　　　　　　　３０−孟Ｏ炭素質還元
剤　　　　　　　　　　２０〜３ｊ炭素質緩和剤　　　
　　　　　　　５〜Ｓ０第二工程にて。

珪岩　　　　　　　　　　　　　　３０−１０炭素質緩
和剤　　　　　　　　　　Ｊ−り炭素質中間生成物　　
　　　　　　残　量得られる珪素の温度を調節するため
に１ｗＥ＝工程においても、コ、Ｏ−１，７の質量比の
珪岩および炭素質還元剤を該仕込原料中に導入するのが
望ましい。

該炭素質緩和剤としては、塊状イしく　ｂｒｌｑｕ＠ｔ
ｔｓｄ　）ビート、リグニン、木材粉またはこれらの混
合物を使用するのが望ましい。

珪素の回収を増加させるために、該炭素質緩和剤をあら
かじめ熱分解処理して、ざ０〜２６重量％の水分および
Ｑ〜り０重量−の揮発物を除去すべきである。

珪素を製造する方法のこれらの全工程にて、仕込原料中
にカーボランダム含有材料を導入するのが経済的に重要
である。

本発明による珪素の製造法は、下記の好ましいＭ４ｔ／
ｓＫで実施される。

珪岩、炭素質還元剤および炭素質緩和剤を含有する仕込
原料を、該炭素質還元剤およびコークス残存物の表面に
残存する炭素およびアルミナと組合わされたカーボラン
ダム中間生成物であるカーボラ／ダムの微結晶が生成す
るのに必要な時間。

第一工程にて加熱しそして！、ぶ００−２，１０００に
の範囲内の温度Ｋｔｌａ持する０大きな寸法の結晶の生
成およびこれらが塊状に凝集する前に、該中間生成物を
取り出しそして第二工程にて炭素質緩和剤および珪岩を
含有する仕込原料中へ導入する。該仕込原料を電気炉へ
入れそしてｔ、ｔｏｏ〜ｑ！０００にの範囲内の温度に
加熱する。商業的純度級の珪素溶融物を該炉から鋳込型
へ溶出する。

蚊仕込原料および溶融物を第二工程にて過熱する場合、
それぞれλ、Ｏ−２，７の重量比の出発原料の１０−’
ＩＳ重量−の量の珪岩および炭素質還元剤が該仕込原料
中へ更に導入される０ 全工程にて仕込原料中に炭素質緩和剤が存在すると、仕
込原料のより良好なガスの透過性および高い比抵抗、閉
塞および落下することのない仕込原料の集中的な下降、
およびよシ高度の珪素の回収によって、該製法の進行が
改善される。

仕込原料の出発成分は、（イ）珪岩・・・・・・外〜〃
型重量のシリカを含有する天然鉱物、（ロ）１０％を越
える固形炭素（乾燥固形物として計算）を含有する有機
物質の炭素質還元剤・・・・・・石油クラッキングの固
形残渣を含む石油コークス、無煙炭のような天然の低灰
分非焼結炭および低品質の石炭、（ハ）炭素質緩和剤・
・・・・・乾燥固形物として計算して４ｔＯ〜７０９４
の揮発物および１０−コチの固形炭素を含有する有機物
の材料である。多種類のこれらの原料の中で。

日まわりの皮、ｉルケーキ（ｍ１ｌｌ　　ｃｍｋｅ　）
　、葉の加圧物、樹皮が例示される。実用的に興味ある
ものは、容易に人手されるビート、リグニンおよびのこ
ぎりくずである。塊状化した形態にて、これらは低い熱
容量（ｏ、参〜０，１　ｃａｌ／１９　”Ｃ）および熱
伝導度（０，／　＝　０．４４　Ｋｅｅｌ／ｍ時℃）、
高い電気抵抗（／、ＪＯＯｏＫにて弘〜ｌオームロ）、
および低灰分を有する。塊状物の曲げ強さは／！Ｉ　−
２０Ｋｐ、／ＩＩ”の範囲内である。

仕込原料を緩和させる上記のすべての材料の能力は、！
コＯ〜！７００Ｋを越える温度にて、炭素質還元剤紘体
積が１〜１倍減少するが、高度の多孔性および化学的反
応性を有するコークスが形成されるまで見掛は密度を保
持する事実に依存する。

第二工程における仕込み成分は、製法の第−工ｓＫて生
成されるカーボランダム中間生成物を除いて、変化せず
に残存している。

該カーボランダム中間生成物は、珪岩の残渣と第一工程
の仕込物からの炭素の集合混合物の形部である微結晶炭
化珪素の低温度変成物を主に含む。

また該中間生成物は、アルミニウムおよびカルシウムの
成る種の酸化物ならびにアルζニウムの強力なカーバイ
ドおよびオキシカーバイドを含有し得る。

この珪素の製造法は、炭化珪素および一酸化珪素の生成
の中間段階を経過する。炭化珪素の生成反応の平衡温度
は／、！７０°にである０炭化珪素の層を通過する蒸気
の拡散にともなう運動的な困難性を克服するために、仕
込原料を参〇〇°〜１０００高く過熱することが必要と
される。

単一工程の製法にて木炭を使用するのは、電極の深い浸
入を保持しそして反応する仕込原料物の下層に高い温度
を確保するために、該原料床の電気抵抗を高く維持する
必要性に関連する。

本発明の珪素の製造法においては仕込原料床の高い抵抗
の要件は回避される０従うて、木炭および木材チップの
使用が排除され、これらのかわりＫ例えば仕込原料のガ
ス滲透性およびコークス残渣の該基材への添加および展
開された表面を確保する石油コークスおよび炭素質緩和
剤を使用する実用的な機会が提供される。

炭化珪素および珪素間の限定的な相互作用は、コ、ｏｏ
ｏ０Ｋに相当するこの平衡値よりも弘ｏｏ　−ｊｏｏ０
高く工程の温度を上昇させることによって実質的に加速
され得る。

単一工程の方法では、これを充分に実施することは不可
能である。炭化珪素および珪素溶融物の形成のために最
高温度帯域から上層へ熱が連続的に移行するからである
。

本発明による二工程の製法によって、第二工程に訃いて
平衡温度よりも１００〜１００℃高く仕込原料を過熱す
１実用的な機会が提供される。

非伝導性珪岩との混合物であるカーボランダム中間生成
物の抵抗は木炭の場合よりも高いので。

限定的な相互作用の帯域中にて高い密度を有する。

適用された電力の使古的部分が確実に生ずる〇これらの
要因によって、該製法の第二工程は高速度にて起シ、そ
のため該製法全体の高度に技術的かつｉ！済的な能率が
確保される。第二工程における仕込組成物への炭素質緩
和剤の導入によって。

ガスの良好な除去が促進され、珪岩塊の焼結が防止され
、そして仕込原料の下降が容易となる。

炭素質緩和剤の根本的な不利は、加熱時に蒸気−ガス流
を生成する湿分および揮発物の含量が高いことであり、
この気体流が一酸化珪素を大気に連行させることである
。

この要素の影響を防止するために、高重量部分量の該炭
素質緩和剤を前もうて熱分解して、　１０〜り≦重量−
の湿分およびＱ〜り０重量−の揮発物を除去することを
特に記述する。

溶融プラントの近くにてそして該プラントからの排ガス
流出物によって発生する熱によって、＃緩和剤を熱分解
することが技術的かつ経済的に効果がある。

工程のどの段階においても仕込組成物中ヘカーボランダ
ム含有炭素質材料を導入することＫよって、炉単位につ
いての生産性の増大および最終製品の製造費の低減が確
実となる。

仕込原料中へのカーボランダム含有炭素質材料として１
例えば電極のグラファイト化廃物、破砕されたカーボラ
ンダム研磨材の廃物、シロキシコン（ｓｉｌｏｚｉｏｏ
ｎ）が導入される０本発明による珪素の製造法によって
、該製造計画から木材系材料、すなわち木炭および木材
チップを除くことが可能となる。珪素の製造に必要な仕
込材料の費用は実質的に低減される。この製造において
、容易に入手可能な炭素質緩和剤ならびに微細な珪岩、
炭素質材料およびカーボランダム含有材料が利用される
。本発明による製法において、有害不純物の含量が最も
低い上層ビートが主に利用される０リグニンお工びのこ
ぎシくずのような廃物が効果的に利用される。

本発明による製法によって、排出ガスの熱を部分的に利
用しそして融解炉の生産性を増加させることが可能とな
る。

この二工程の１１法は電気的条件の高度の安定性を特徴
とし、更に、自動化および機械化がし易い。

二工程にて該製法を実施することによって、各工程の実
施に最高に適合した密閉した電気炉単位を得ることが可
能である。

本発明を更に説明するために、若干の具体例を以下に示
す。

例！ 第一工程にて使用した仕込原料は質量チにて下記の成分
からなるものである。

珪岩　　　　　　　　　　　　　　　ｔ。

石油コークス　　　　　　　　　　　　３ｊ塊状化ビー
ト、粒径ｊ−４Ｌ０鵡　　　　１１該塊状化ビートは、
質量チにて固形炭素・・・・・・／３゜灰分・・・・・
・３．湿分・・・・・・Ｊ、揮発物・・・・・・ｔコを
含有する０〃重量−の珪素（残量は固形炭素である）を
含有するカーボランダム中間生成物が生成するまで、と
の仕込原料を炉中で加熱しそしてｉ、ｏｏｏ〜λ、　１
０００にの範囲内の温度に維持する。炉から取シ出した
後、該中間生成物を珪岩および塊状化ビートと混合して
、この＃法の第二工１ＭＫ使用される仕込原料を得る。

該原料は質量チにて珪岩・・曲３６、カーポランダム中
間生成動用・・・３６．塊状化ビート・・・・・・コを
含有する。

との仕込原料を直接作用式の炉に部分にわけて入れ、＋
シてｉ、ｔｏｏ〜コ、ｊｏｏｏにの温度にて加熱する０
得られる珪素溶融物を連続的または断続的に炉から取シ
出す。従来法と比較して、炉の生産性は３０−増加する
。

例コ 第一工程にて使用した仕込原料は質量チにて下記の成分
からなる。

珪岩　　　　　　　　　　　　　　　参３石油コークス
　　　　　　　　　　　　コ蓼塊状化リグニン　　　　
　　　　　　３３この塊状化リグニンは、質量−にて下
記の成分を含有する。すなわち、ｔｍ形炭素・・・・・
・ｌ、灰分・・・／、！、湿分・曲・／１．揮発物・・
曲ｔｏ、ｓ０質量−にで炭化珪素・曲−９３，遊随炭素
用・・・７を含有するカーボランダム中間生成物が生成
するまで、この仕込原料を電気−中で加熱しｉ、ｔｏｏ
〜コ、１００°にの範囲内の温度に維持する。このカー
ボランダム中間生成物を第二工程の仕込組成物中へ導入
する＠この仕込物は質量−にて珪岩・・・・・・侵。

カーボランダム中間生成物・・・・・・侵、塊状化リグ
ニン・・・・・・−を含有する。

との仕込原料を直接効果式電気炉へ部分にわけて加え、
そして１，１００−Ｊ、！０００にの範囲内の温度に加
熱する。得られる珪素溶融物を取シ出す。

従来法と比較して、炉の生産性はΔチ増加する。

例３ 第一工程にて使用した仕込原料は質量ＩＫで下記の成分
からなる。

珪岩　　　　　　　　　　　　　　　３０石油コークス
　　　　　　　　　　　　コＯ塊状化のこぎシくず　　
　　　　　　１０この塊状化のこぎシ〈ずは、質量チに
て固形炭素・・・・・・／Ｉ、灰分・・・・・・１．ｇ
１分・・・・・・／３．揮発物・川・・４ｊを含有する
。

製造法の以後の操作は、前記の例１記載の操作と同様に
実施する。

阿−工１ｌＡＫて得られたカーボランダム中間生成物は
、７０質量−の炭化珪素お工び３ｏ質量チの固形炭素を
含有する。

第二工程の仕込原料は、質量チにて下記の成分からなる
。

珪岩　　　　　　　　　　　　　　　ｔＨカーボランダ
ム中間生成物　　　　　３゜塊状化木材のこぎシ〈ず　
　　　　　λ弘従来法と比較して、電気炉の生産性はｍ
％増加する。

例参 塊状化ビートを前もうて熱分解処理するほがは。

例１記載の工程と同様にして製造法を実施する。

２１寅量−の湿分および６ｏ貫量優の揮発物が除去され
るので、塊状化ビート中の固形炭素量は４４０−４０ｔ
ｓＫ増加する〇 この熱分解炭素質緩和剤を導入する結果、炭素質還元剤
が簡約されそして珪素の回収率が参〜ｊ−増加する。

例！ 炭素質緩和剤としてそれぞれコニコニｌの比率のビート
、リグニｙおよび木材のこぎりぐずの塊状化混合物を利
用するほかは１例１記載の工程と同様にして製造法を実
施する。該塊状化物は、質量−にて固形炭素・・・・・
・ｉｔ、灰分・・・・・・ｉ、ｔ、湿分・・・／Ｉを含
有し、残量は揮発物である。

例６ 製造法を例１の記載と同様に実施する。

第二工程において、　３６質量チの珪岩、　３４質量チ
のカーボランダム中間生成物およびコ買量−の塊状化ビ
ートを含有する仕込原料中に、出発仕込物質量の３０％
の量のそして質量比にてコ、！の珪岩および石油コーク
スを更に導入する＠その結果、質量−にて下記の成分を
含有する第二工程用の原料組成物が得られる。

珪岩　　　　　　　　　　　　　　　参−コカーボラン
ダム中間生成物　　　　２７．７塊状化ピート　　　　
　　　　　　　　コｌ、１石油コークス　　　　　　　
　　　　ｔ、≦／、１００〜４ｓｏｏ°にの範囲内の温
度にて加熱した後、上記の仕込物から珪素が得られる。

該珪素は炉の出口にてｔｆ低い温度を有し、そのため気
化が：ｗｌ減少する結果となる。

例７ 質量−にて 珪岩　　　　　　　　　　　　　　　１０石油コークス
　　　　　　　　　　　　３゜塊状化リグニン　　　　
　　　　　　１０を含有する第一工程の仕込原料中へ、
３０質量チの炭化珪素および４！！質量−の炭素および
！質量チのシリカを含有する電極のグラファイト化廃物
ｒ質量−を更に導入する。

その結果、質量−にて下記の成分を有する仕込組成物が
得られる。

珪岩　　　　　　　　　　　　　　！３．ｊ石油コーク
スおよびグラファイト　　３／カーボラン〆、ム中間生
成物　　　　　２．７塊状化リグニン　　　　　　　　
　　１３．４１との仕込原料を使用すると、カーボラン
ダム中間生成物の収率が３％増加しそして石油コークス
の消費を／３−低減することが可能となる０例を 質量ｑＩＩＫて 珪岩　　　　　　　　　　　　・・・・・・・・・４’
ｊ塊状化リグニン　　　　　　　・・・・・・・・・コ
アを含有する第二工程用の仕込原料中へ、質量’ＩＡＫ
て炭化珪素・・・・・・３ｏ、固形炭素・・・・・・ｔ
Ｓ、シリカ・・・・・・！を含有する電極をグラファイ
ト化した廃物７０重量−を更に加える。

得られる仕込原料は質重（Ｋて下記の組成を有する。

珪岩　　　　　　　　　　　　　　弘／、！カーボラン
ダム中間生成物　　　　３４に、／塊状化リグニン　　
　　　　　　　　コ←、ｔこの組成の仕込原料を使用し
て、炉の生産性が／ｊ〜Ｊ−増加する。

第１頁の続き ０発　明　者　ウラジミール・ワシリエウイツチ・エフ
レムキン ソビエト連邦スベルドロフスク ・ウーリツツア・グルズフスカ ヤニ５−アー・カーベー２３ ０発　明　者　ポリス・ゲオルギエウイツチ・ズロカゾ
フ ソビエト連邦モスクワ・ウーリ ツツア・ムスイ・ドザリルイア １５コルプス１カーベー３２３ ０発　明　者　アナトリー・エフスタフイエウィッチ・
マニン ソビエト連邦力メンスクーウラ ルスキー・ウーリツツア・スト ロイテレビ１０カーベー５５ ０発　明　者　ビクトール・ピョートロウイツチ・ゴル
バチェフスキー ソビエト連邦力メンスクーウラ ルスキー・ウーリツツア・カメ ンスカヤ９カーベー５６ ０発　明　者　ニコライ・ニコラエウイツチ・クドルイ
アフツエフ ソビエト連邦力メンスクーウラ ルスキー・ウーリツツア・スト ロイプレイ８カーベー３８ ０発　明　者　リーテ・フイリモノブナ・クラフトワ ソビエト連邦力メンスクーウラ・ ルスキー・ウーリツツア・モロ デズナヤ１１カーベー３８ ０発　明　者　アントリアン・ゲオルギエウイツチ・ポ
ドピアノフ ソビエト連邦スベルドロフスク ・ウーリツツア・カー・マルタ サ４３カーベー９２ ■出願　　人　ウラルスキー・アルユミニエウイ・ザボ
ード ソビエト連邦力メンスクーウラ ルスキー・スペルドロフスコイ ・オープラスチ・ウーリッツア ・ザボドスカヤ４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ！、珪岩および炭素質還元剤を含有する仕込原料を加熱
   して珪素を製造する方法において、この加熱を二段階工
   程にて実施し、第一工程にて該仕込原料を／、　６００
   〜コ、１００　Ｋの範囲内の温度に維持してカーボラン
   ダム中間生成物を形成し、第二工程にて生成カーボラン
   ダム中間生成物を炭素質還元剤として含有する仕込原料
   から／ｆ００−コ、　ＳＯＯｏにの範囲内の温度で珪素
   を製造し、各段階の工程にて炭素質緩和剤を加えること
   からなり、各成分が質量−で下記の量にて存在させるこ
   とを特徴とする。珪素の製造法。 第一工程にて。 珪岩　　　　　　　　　　　　　　３０〜Ｌθ炭素質還
   元剤　　　　　　　　　　Ｊ〜３５炭素質緩和剤　　　
   　　　　　　　ｊ　−３０第二工程にて。 珪岩　　　　　　　　　　　　　３０〜ＬＯ炭素質緩和
   剤　　　　　　　　　　ｍ〜ｇ。 炭素質中間生成物　　　　　　　　残　貴シ　第二工Ｉ
   Ｉにおいて珪岩および炭素質還元剤を２．０〜２．７の
   質量比にて仕込原料中へ更に導入する、特許請求の範囲
   第１項の方法。 ３、炭素質緩和剤として塊状化したビート、リグニン、
   木材粉またはこれらの混合物を特徴する特許請求の範囲
   第１項の方法。 帆　炭素質緩和剤を前もって熱分解処理して湿分をｔｒ
   ｏ〜りぶ重量％そして揮発物を１４０−９０重量％除去
   する。＊許請求の範囲第１項または第３項の方法。 ！、調製法第一工程および（または）第二工程において
   カーボランダム含有炭素質材料も仕込原料へ添加する。 特許請求の範囲第１項の方法。 ｔ、　カーボランダム含有炭素質材料として、電極のグ
   ラファイト化から得られた廃物、破砕したカーボランダ
   ム研磨剤、および（または）シロキシコンを特徴する特
   許請求の範囲第３項の方法〇