NL8102976A - Werkwijze voor de bereiding van een tussenproduct voor de productie van silicium en/of siliciumcarbide. - Google Patents

Description

N/30.298-Kp/Pf/cs ^Werkwijze voor de bereiding van een tussenproduct voor de productie van silicium en/of siliciumcarbide.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een tussenproduct bevattende siliciumdioxide en koolstof voor de productie van silicium en/of siliciumcarbide. Het aanvankelijke toevoermateriaal is natuurlijk kwarts-; 5 zand of kwartspoeder, hoewel in het vervolg slechts de uitdrukking "kwartszand" zal worden gebruikt. Het gebied van de deeltjesgrootte van het gebruikte kwartszand moet zo klein moge-! lijk zijn, hoewel verschillende deeltjesgrootten kunnen worden i | gebruikt. Silicium staat voor elementair silicium met hoge 10 zuiverheid. Het is voor de meest uiteenlopende doeleinden i noodzakelijk, bijvoorbeeld voor de productie van ferrosilicium ên calciumsilicide. Zuiver silicium echter wordt meer in het I bijzonder in de halfgeleidertechniek gebruikt. Siliciumcarbide bestaat uit silicium en koolstof en heeft de chemische formule 15 SiC. Het biedt hoge weerstand tegen de meeste chemische in-! vloeden en het heeft de grootste hardheid afgezien van borium-carbide en diamant. Siliciumcarbide wordt verwerkt in de schuurmiddelindustrie voor de vorming van schuurpoeders en ^pasta's, slijpstenen en dergelijke. Schuurmiddelen uit sili-20 biumcarbide kunnen evenzeer worden gebruikt voor harde stoffen, zoals gesinterde harde metalen, gegoten staal, als voor zacht materiaal, zoals voor aluminium, brons en koper; rubber, ! leder en hout kunnen ook worden behandeld. Vanwege zijn uitstekende warmtegeleidingsvermogen en chemische weerstand bij 25 hoge temperaturen is siliciumcarbide een geschikt materiaal voor de vervaardiging van vuurvaste onderdelen van indus-I triële ovens, die aan speciale vereisten moeten voldoen, zoals snelle verstrooiing van de reactiewarmte, goede verwarm- ; baarheid van buitenaf, indien mogelijk tezamen met hoge weer-

30 stand tegen slijtage en corrosie. De zinkindustrie bijvoorbeeld, gebruikt siliciumcarbidemoffels en gemetselde condensers voor de verwerking van het erts. Vanwege zijn goede elek-i trische geleidingsvermogen en weerstand tegen zuurstof bij de hoge temperaturen, worden siliciumcarbide en geschikte bind-35 middelen gebruikt voor het maken van verwarmingselementen voor Islektrische weerstandsovens, die de belasting tot aan 1500°C

8102976 j 1 - 2 - I .kunnen weerstaan. Infraroodverwarmingsovens kunnen ook worden | uitgerust met dergelijke elementen. Componenten met een span-ningsafhankelijke elektrische weerstand worden gemaakt uit i siliciumcarbide voor spanningsbegrenzing in zowel de sterk- en ! 5 zwakstroomtechniek. Hiervoor alsmede voor hoge temperatuur-j transistoren en hoge temperatuurdioden wordt een speciaal be-; reid, bijzonder zuiver en gedoopt siliciumcarbide gebruikt.

| Afgezien van de toepassingen waarbij de eigenschappen van kris-! tallijn siliciumcarbide worden benut, kan het ook worden ver-10 kregen in vezelvorm of in de vorm van een schuim. De vezels Worden gebruikt in combinatie met andere materialen voor de vervaardiging van vuurvaste vezels terwijl het schuim wordt gebruikt voor de bereiding van corrosiebestendige en tempera-tuurbestendige isolatiematerialen. Ondanks de belangrijke 15 technische betekenis van siliciumcarbide heeft de technologie | yan zijn bereiding in de afgelopen decennia geen merkbare voor-j uitgang te zien gegeven. Sinds Acheson (1891) wordt het gepro-| cluceerd door verwarming van hoofdzakelijk silieiumdioxi/de in ! <ie vorm van kwartszand en cokespoeder. De productie is duur en 20 maakt siliciumcarbide zelf en de ervan gemaakte producten i kostbaar.

| De volgende ruwe materialen worden gebruikt in het industriële proces voor de productie van siliciumcarbide: | ' Siliciumdioxide in de vorm van kwartszand of fijn ver- 25 gruisde kwarts met een maximale zuiverheid, koolstof in de vorm van hoogovens-, pek-, petroleum-cokes of anthraciet, natriumchloride, zaagsel.

30 : · Kwarts en koolstof worden in vrijwel stoichiometrische j ! ! verhouding gebruikt, waarbij een geringe overmaat aan koolstof ; wenselijk is. Zaagsel wordt toegevoegd om het reactiemengsel losser te maken. Het natriumchloride dient voor de verwijde- j ring in chloridevorm door verdamping van de aluminium- en 35 ijzeroxiden, die hoofdzakelijk in de ruwe materialen aanwezig zijn, aangezien deze de vorming van de kristallen verhinderen j en tevens verantwoordelijk zijn voor de katalytische ontleding \ van het verkregen siliciumcarbide. De industriële bereiding

van siliciumcarbide wordt in het algemeen uitgevoerd in elek-j_ _J

40 trische weerstandsovens vanwege de hoge reactietemperatuur 81 02 9 7 6 - 3 - i(2000°C). Het verloop van de reactie en de opbrengst hangen in i | isterke mate af van het homogene mengen van de ruwe materialen .onder nauwkeurige afstelling van de deeltjesgrootte van het | kwartszand aan de ene kant en van het cokespoeder aan de andere I 5 kant.

| Daarentegen heeft de uitvinding tot doel een tussen- product te verschaffen, waaruit silicium en/of siliciumcarbide kunnen worden bereid zonder dat het mengen van kwartszand en Icokespoeder nodig is.

10 : Daartoe wordt volgens de uitvinding een gefluïdiseerd i bed, waarvan de temperatuur in het gebied van 500-700°C is, uit kwartszanddeeltjes door middel van stoom en gassen gevormd en in stand gehouden, worden vloeibare koolwaterstoffen bij een temperatuur boven 250°C in het gefluïdiseerd bed geïnjec- : 15 teerd, en worden verse of reeds met koolstof beklede kwarts-| zanddeeltjes bij een temperatuur van 600-800°C continu in het gefluïdiseerd bed geblazen, waarbij de koolwaterstoffen zodanig aan het oppervlak van de deeltjes worden gekraakt, dat : i ' : j ieen laag oliecokes wordt gevormd of de reeds bestaande laag 20 wordt verdikt, totdat de hoeveelheid koolstof in de laag olie-! |cokes tenminste equivalent is aan de hoeveelheid koolstof die |stoichiomëtrisch nodig is voor de omzetting van de beklede j kwartszanddeeltjes in silicium en/of siliciumcarbide, en de | deeltjes die bijgevolg zwaarder zijn geworden en omlaag zijn i ' 25 gevallen, beneden aan het gefluïdiseerd bed wordeft onttrokken.

| Met andere woorden leert de uitvinding in een gefluïdiseerd bed uit kwartszanddeeltjes bij geschikte temperatuur koolstof ! gelijkmatig op de kwartszanddeeltjes of een bekleding door kraken af te zetten. De meeste voor het kraakproces benodigde ! i 30 energie wordt gevoed door de voelbare warmte van de kwarts-| zanddeeltjes en van de reeds met koolstof beklede deeltjes, die worden verwarmd tot de vereiste temperatuur door de gedeel-| telijke verbranding van de koolstof in een aparte voorverwar-j mer of door de warmte door warmteafgifte van hete afvalgassen.

i ' ; ; 35 Aan de andere kant, of daarbij, kan de temperatuur van het ge-fluïdiseerd bed door gedeeltelijke verbranding van de koolwaterstoffen worden gehandhaafd. Processen in gefluïdiseerd i bed voor het verkooksen van koolwaterstoffen zijn in wezen bekend, waarbij reeds met vaste warmtedragers in de vorm van 40 zand werd gewerkt. Hier werden echter op de warmtedragers geen 8102976 - 4 - icokeslagen gevormd en werden overeenkomstige producten niet I gewonnen.

j

Met de werkwijze overeenkomstig de uitvinding hangt ! de hoeveelheid op de individuele kwartszanddeeltjes afgezette 5 oliecokes aan de ene kant af van de thermodynamische omstandigheden en aan de andere kant van de statische verblijftijd van de kwartszanddeeltjes in het gefluïdiseerd bed. Met de werkwijze volgens de uitvinding wordt verwezenlijkt, dat een stoichiometrische of meer dan stoichiometrische hoeveelheid 10 oliecokes kan worden afgezet op de deeltjes zoals voor de verdere omzetting van de tussenproducten noodzakelijk is. De werkwijze volgens de uitvinding wordt in het algemeen continu uitgevoerd en wel zodanig, dat het reeds met koolstof beklede product, dat na bereiken van het thermische evenwicht in over-15 maat aanwezig is, wordt gewonnen voordat het de voorverwar-mingsinrichting bereikt na afvoering uit het gefluïdiseerd bed.

I Doelmatig worden verse kwartszanddeeltjes in de voorverwar-! mingsinrichting binnengeleid en daar met het hete materiaal gemengd en tezamen ermee tot maximaal 800°C opgewarmd. Het 20 valt binnen het kader van de uitvinding reeds met oliecokes bekleed kwartszand in de kringloop binnen te leiden, om daarmee de hoeveelheid van de oliecokesafzetting op de aparte kwartszanddeeltjes te beïnvloeden. Gasvormige en condenseerbare ; koolwaterstoffen worden natuurlijk aan de bovenkant van het ge-25 fluïdiseerd bed weggezogen.

! In het kader van de uitvinding kunnen de meest uit eenlopende koolwaterstoffen voor de vorming van de oliecokes op de kwartszanddeeltjes worden gebruikt. In een voorkeursuit-| voeringsvorm worden als uitgangsstoffen zware aardoliefracties 30 en steenkoolteren en steenkoolteerpekken gebruikt.

: De bereikte voordelen moeten daarin worden gezien, dat bij de werkwijze volgens de uitvinding een tussenproduct wordt gewonnen, dat zonder meer voor de bereiding van silicium : èn/of siliciumcarbide kan worden gebruikt, en wel daar, waar 35 tot nu toe een kostbaar en zorgvuldig mengen van kwartszand enerzijds en cokespoeder anderzijds noodzakelijk was. De bereiding van silicium en/of siliciumcarbide zelf kan uiteindelijk worden vereenvoudigd door toepassing van het tussenpro-| duet volgens de uitvinding. Meer in het bijzonder kunnen zeer 40 zuivere silicium- of siliciumcarbide-eindproducten worden be- 81 02 9 76 « - 5 - ! |reid uit het tussenproduct volgens de uitvinding, onder voor-iwaarde dat de uitgangsmaterialen zuiver waren.

Voor de bereiding van silicium wordt het tussenpro-iduct in zijn reeds aanwezige tussenvorm van micropellets ge-5 bracht in een gebruikelijke elektrische oven met bijvoorbeeld de gebruikelijke drie elektroden. Silicium en koolstof rea-igeren in deze elektrische oven onder vorming van silicium overeenkomstig de vergelijking SiC>2 + 2C -^ Si + 2C0. De reactie tot de vorming van siliciumcarbide kan niet worden uitgevoerd 10 in een elektrodeoven omdat siliciumcarbide een vaste stof is, j op de elektroden gelijkmatig aangroeit en daardoor niet zonder moeilijkheden uit de oven kan worden verwijderd. Het silicium- | i arbide wordt gevormd overeenkomstig de vergelijking ;SiC>2 + 3C-^ SiC + 2CO. Deze reactie wordt over het algemeen 15 uitgevoerd op een horizontale stookplaats waarop de reagentia, in het onderhavige geval dus de micropellets, worden gestort.

I Elektrische energie wordt door de opgebrachte laag gevoed, baarbij de reactie als aangegeven verloopt. Het is echter nood-'zakelijk een afdekking met koolstof aan te brengen teneinde j .

20 atmosferische zuurstof van de reactie vandaan te houden. Dien-! ! : | overeenkomstig kan men de reactie ook in vacuum uitvoeren. Met | deze procedure wordt een staaf of dergelijke van overwegend ! i : | kristallijn siliciumcarbide verkregen.

| I De werkwijze volgens de uitvinding wordt nader toege- 25 |licht met verwijzing naar de tekening, die een installatie ivoor het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding laat izien.

j i In de figuur wordt een reactievat met een voorverwar-; mingsinrichting getoond, waarin de werkwijze volgens de uitvin-30 ding kan worden uitgevoerd. Kwartszanddeeltjes 2 met een temperatuur van 600-800°C worden eerst in het reactievat 1 ge-| jblazen. Een gefluïdiseerd bed 5 wordt gevormd en in stand ge- i houden uit de deeltjes door middel van stoom 3 en gassen 4, waarbij de temperatuur van het bed in het gebied van 500-700°C 35 is. Vloeibare koolwaterstoffen met een temperatuur van boven 250°C worden in het gefluïdiseerd bed 5 geïnjecteerd. Onder deze omstandigheden worden de koolwaterstoffen aan het opper- vlak van de kwartszanddeeltjes gekraakt en vormen een laag I oliecokes, doorgaans in een stoichiometrische of meer dan 40 stoichiometrische hoeveelheid.ü§eeltjes die bijgevolg zwaarder 8102976 , - 6 - I worden vallen omlaag en worden aan de onderkant 7 van het I reactievat weggenomen. De meeste voor het kraakproces benodig-; de energie wordt door de voelbare warmte van de kwartszand-deeltjes 2 toegevoerd. Voordat de laatste in het reactievat ! ! ' 5 worden geïntroduceerd,worden ze door een voorverwarmingsinrichting 8 geleid. Hiertoe wordt een deel van de aan het reactievat 1 onttrokken producten aan de voorverwarmingsinrichting ge-I voed, waarin de koolstof op de kwartszanddeeltjes 2 gedeeltelijk wordt verbrand. Het opwarmen van de kwartszanddeeltjes 10 kan ook door hete afvalgassen worden bereikt. Verse kwarts-! zanddeëltjes 2 worden ook via de voorverwarmingsinrichting 8 | geïntroduceerd. Tenminste een gedeelte van de met koolstof beklede producten wordt verwijderd voordat ze de voorverwarmings-. inrichting 8 bereiken na afvoering uit het gefluïdiseerd bed 5. 15 Gasvormige en condenseerbare koolwaterstoffen worden boven het gefluïdiseerd bed 5 via de leiding 9 weggezogen. De gebruikte koolwaterstoffen 6 zijn zware petroleumfracties en steenkoolteren resp. steenkoolteerpekken, terwijl als gassen voor het gefluïdiseerd bed afgezien van stoom, stikstof en 20 gassen die neutraal en/of inert met betrekking tot de reactie zijn,kunnen worden gebruikt.

j ; i ! ! I i ! !

i I

! 1 81 02 9 7 6

Claims (5)

1. 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken merk, dat de meeste voor het kraakproces benodigde energie 1 , e | wordt gevoed door de voelbare warmte van de kwartszanddeeltjes én van de reeds met koolstof beklede deeltjes, die zijn ver-| Varmd tot de vereiste temperatuur door de gedeeltelijke ver-25 branding van de koolstof in een aparte voorverwarmingsinrich-| ting of door de warmte die door hete afvalgassen wordt afgestaan.
2. 3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het reeds met koolstof beklede product, 30 waarvan na bereiken van thermisch evenwicht een overmaat aanwezig is, wordt gewonnen voordat het de voorverwarmingsinrich-.! ting bereikt na afvoering uit het gefluïdiseerd bed.
3. 4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat verse kwartszanddeeltjes in de voor-35 verwarmingsinrichting worden geïntroduceerd, waar deze worden gemengd met het hete materiaal en tezamen ermee worden verwarmd tot een maximum van 800°C.
4. 5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat gasvormige en condenseerbare kool- 81 02 9 7 6 , - 8 - waterstoffen aan de bovenkant van het gefluïdiseerd bed worden afgezogen.
5. 6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de gebruikte uitgangsmaterialen i 5 zware petroleumfracties en steenkoolteren en steenkoolteerpek-ken zijn. i 1 : t i i j | ; I ! i ! i | : ' ; I ! I ; i : | ; ! j ; j ί | ; i 1 j | ; i 81 02 9 7 6