JP6088502B2 - 水素及び炭素含有生成物を並列的に製造方法 - Google Patents

水素及び炭素含有生成物を並列的に製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、炭化水素を反応空間に導入して、該炭化水素を炭素質ペレットの存在下で水素と炭素に熱分解し、さらに炭化水素分解に要求される熱エネルギーの一部を、反応空間の外に製造される気相熱搬送物を用いて供給する。
水素は、エネルギー・化学分野において重要な成分である。水素の世界需要は、５０００万ｔ／ａである。炭素質製品の使用分野は様々であるが、例えば、（鉄鋼業における還元剤としての）コークス用炭の世界需要は約１億ｔ／ａであり、最大規模の炭素の用途の一つである。
２０１０年にドイツにおけるＣＯ２排出量はＣＯ２換算で約９．６億トンであった。化学や鉄鋼産業は、それぞれ、この約１０％に寄与している。鉄鋼業においては、ＣＯ２排出において重要である特定の還元剤に対する要求は、製造工程の厳密なさらなる開発によって最小限に低下している。さらに、プロセスの最適化により、還元剤に対する要求を、限定された程度で低下させることが可能である。同じことが化学産業にも成立する。それら産業におけるＣＯ２の排出量は、製造プロセスにおけるエネルギー必要量に本質的に依存する。
環境的及び経済的理由のために、両方の産業において、原料元、低ＣＯ２生産技術、エネルギー要求の最適化、及び大容量の化学薬品の処理に関するＣＯ２利用の変換によってＣＯ２排出量を低下させる大きなインセンティブがある。
原料元の変化について、原料輸入量はドイツに依存し、他のいくつかの西側先進国が基本となっている。今後数十年における天然ガス供給の信頼性についてはヨーロッパ内では安全であるが、鉱物石油生産においては直ぐに最大に達するであろう。化学産業においては、鉱物石油に対する依存から解放されるための多大な努力が払われてきた。
鉄鋼業界において大量に使用される特殊なコークス用炭の場合について、ドイツのコークス工場はＢｅｒｇｗｅｒｋ Ｏｓｔ炭鉱の閉鎖以来、１００パーセント輸入に依存していた。アジア地域における内需の上昇の結果として、ドイツにおけるコークス用炭の価格が２００４年から４倍に上昇している。ドイツの鉄鋼業界では、現在、年間約１０００万トンのコークスが要求され、コークス工場能力の不足のために４００万トンの輸入が必要である。ドイツで製造されるコークスは、コークス用炭に対して試験炭素担体を添加することで製造されている。
従来技術によれば、コークスは、コークス炉における乾留によりコークス用炭から得られる。コークス炉内が非常に高温となってコークスが燃焼することを防ぐために、急冷される必要がある。ここでは、乾式又は湿式冷却プロセスが用いられるが、これらは高価であり、及び／又は多量の汚染物質の放出を伴う。
高炉法の使用において、コークスは、組成、機械的強度、反応性、及び粒子サイズに関して高い品質要求を満たさなければならない。１９８０年代半ば以来、コークス用の代替還元剤として、炭塵が高炉内に注入されることが増加してきており、２０１１年においてはドイツでは、これらの注入石炭の消費量は約３８０万トンとなっている。
現在では、水蒸気改質が分子状水素の工業的生産に使用される。水蒸気改質を用いた水素を１００ｋｇ生産すると、１０８０ｋｇのＣｏ２が生じる。天然ガスの熱分解を用いる場合には、Ｃｏ２は６９４ｋｇしか生じない。さらに、３９５ｋｇのコークスを製造するのに必要な熱エネルギーは、ＣＯ２の２０７ｋｇ分に寄与する。コークス及び熱エネルギーの排出量が２０７ｋｇで一定であると考えられる場合には、水素製造で生じるのは４８７ｋｇのみである。従来技術においては、結果として、１００ｋｇの水素におけるＣＯ２排出量については、１ｋｇのＨ２あたりにＣｏ２が１１ｋｇである。天然ガスの熱分解の場合、ＣＯ２排出量については１ｋｇのＨ２あたりにＣｏ２が５ｋｇとなる可能性がある。
炭化水素の熱分解が８００〜１６００℃の範囲における高温で行われ、プラズマ処理の場合にはさらに高く設定される。熱力学的平衡及び反応速度論の結果として、これらの高い温度は、許容可能な短い時間（ミリ秒から秒）以内で５０％以上の十分に高い変換率を達成するために、飽和化合物（特にメタン）に対して特に必要とされる。
熱分解プロセス及びコークス製造におけるこのような高温の実現のために、従来技術において種々の解決策が存在する。これは例えば、ＵＳ２３８９６３６、ＵＳ２６０００７８、ＵＳ５４８６２１６、及びＵＳ６６７００５８である。これら文献には、熱搬送物としての固定床の使用することが記載されている。
また、ＤＥ６００１６５９Ｔ、ＵＳ３２６４２１０、及びＣＡ２３４５９５０は、種々の方法において熱源として酸化処理を利用する。ＵＳ２７９９６４０、ＵＳ３２５９５６５、及びＤＥ１２６６２７３においては、電気熱源が使用されており、さらに、ＤＥ６９２０８６８６Ｔではプラズマバーナを使用することが記載されている。
従来技術の概要は以下に詳細に記載する。
ＵＳ２３８９６３６には、予熱された床上で炭化水素を開裂することが記載されている。
この床は、セラミック又は金属材料で構成され、前の反応領域への入口の前の分離チャンバ内で加熱される。これには、反応室内における予備的な使用により炭素が含まれた担体粒子を温風に曝す工程が含まれる。カーボン燃焼によって放出される熱は、担体粒子に貯蔵される。その結果、炭素質生成物が得られない。流動床における動作の連続モードが記載されており、熱回収が、この動作モードの目的であることが明示されている。
ＵＳ２６０００７８には、移動床内において定められた粒径のコークス粒子を製造することが記載されている。炭素基体が循環される。すなわち、予備加熱されて反応器に導入され、反応後に反応器から排出されて、所望のサイズとなる。炭素粒子のコーティングは、液相中で行われる。生成物として水素を製造することは記載されていない。
ＵＳ５４８６２１６には、コークス炉で生産されてまだ高温状態のコークスをシャフト炉内に導入することが記載されている。コークスは、上部から下方への移動床としてシャフト炉を通り、メタン及び窒素からなる混合ガスの対向流にさらされ、メタンがその分解温度まで加熱されて、吸熱反応により水素と炭素に分解される。生成される炭素は、使用されるコークス上に堆積し、その構造が改良される。これにより、その炭素が、高炉において有利に使用することができるようになる。吸熱メタン分解に要するエネルギーは、高温のコークスから引き出される。なお、この結果、コークスが冷却される。冷却されたコークスは、シャフト炉から下方に引き出され、シャフト炉の上部領域に導入される高温のコークスで置換される。
ＵＳ６６７００５８には、流動床反応器内における炭化水素の熱分解について記載されている。外部燃焼室内において、排出された炭素及の部分燃焼が行われ、流体燃料が導入される。そして、高温炭素粒子が熱搬送物として反応チャンバにリサイクルされる。反応チャンバ内に他の熱源は設けられていない。また、熱集積化については記載されていない。触媒前駆体として完全には変換されていない炭化水素をリサイクルすることが記載されている。
予備加熱された床によりコークス単位で炭素を得ることができ、この炭素の堆積量が主としてメタン分解のために利用可能な高温コークスのエネルギーによって決定される。利用可能なエネルギーは、例えばコークス／床の使用温度を増加させることによって任意に増加させることができないので、所望の炭素堆積量を得ることは不可能である。ＵＳ５４８６２１６によれば、コークスの使用量の５％以下でのみ炭素を堆積させることが可能である。しかし、この比較的少量の堆積量では、例えば高炉で使用する場合等、所望の品質のコークスの処理において必ずしも十分とはいえない。
固体床の外部加熱、及び熱搬送物としての固体床の利用における欠点は、高温の固体を扱うことの難しさである。１０００°Ｃを超える温度では、接着、凝集、及び摩耗の領域における表面効果が、例えば、反応器からの導入又は排出を複雑化させる程度に増加する。
ＤＥ６００１６５９Ｔには炭化水素を分解する方法が記載されている。この方法では、炭化水素流の一部を熱分解のためのエネルギーを提供するために利用することができる。この場合には、熱分解が流れ方向において多孔管によって浸透される反応空間で行われる。空気又は酸素酸化剤は、これらを通って流れる。酸化剤は、炭化水素流に対して直交して多孔質の壁を介して反応空間に浸透する。これは、多孔質壁に近接して薄い燃層を生成する。この燃層は、反応空間に分解のためのエネルギーを供給する。炭素担体の使用や炭素生成物の製造については記載されていない。
ＵＳ３２６４２１０には、副生成物としてコークス及び水素が製造されることが記載されている。水素は、プロセスにおいて燃料として使用される。対応する反応器は、二つの領域で構成されている。第１の領域においては、熱分解が、前駆体／担体として炭素を用いた流動床中で進行する。バーナーから熱分解反応器への熱伝達は、対流及び放射によって行われる。第２の領域においては、生成されたコークスはシャフト中で処理されて所望のサイズとされる。
酸化処理を直接に使用することの欠点は、反応領域内に異物が導入されること、及びその結果として製品が汚染されることである。また、炭素が気づかず焼失すること、又は反応流が燃焼するリスクがある。燃焼プロセスにおいて間接的に反応領域に熱伝達される場合には、高温の大きな伝達領域が要求されることとなる。しかし、反応器の内部構造においてこのような大規模な伝達領域を実現することは、移動床又は流動床における反応について問題がある。その理由は、反応器内の内部構造において、流領域の閉塞や機械的負荷が生じるからである。
エネルギー源として酸化処理を使用する欠点、及び高温の固体の処理にともなう欠点を回避するために、電気エネルギー源の使用が提案されている。
ＵＳ２７９９６４０には、流動床の粒子間における放電によってガス相又はガス／固体の反応として、炭化水素の分解を活性化することが記載されている。流動床の材料として、炭素を用いることが記載されている。
ＵＳ３２５９５６５には、炭素の流動床において、高質量の炭化水素を開裂させて軽い炭化水素、水素、及び炭素を得ることが記載されている。抵抗加熱器等の流動床における開裂のための電熱を供給することが記載されている。また、コークス凝集体のリサイクル、及び反応領域の上方で気相生成物流に対して向流熱交換を行うことが開示されている。反応領域の下方において、成長したコークス凝集体と供給されたガスとの間で熱交換されることが記載されている。
ＤＥ１２６６２７３には、炭化水素を水素及びコークスに分解することが記載されており、コークスは高い純度及び機械的強度を有している。反応物の加熱は、電気抵抗により、抵抗としての移動床又は流動床として記載されている炭素床を利用して行われる。また、固体流と気相流との間の向流による熱集積化が記載されている。
更に、ＤＥ２４２０５７９には、コークス床の誘導加熱が記載されています。
ＤＥ６９２０８６８６Ｔ２には、炭化水素の熱分解のための反応領域としてのプラズマ反応器が記載されている。混合領域は同時に、主となる反応領域を生成する。反応は、下流の遅延領域において終了する。水素は、一部プラズマバーナへリサイクルされる。これにより、一部熱集積化が実現される。水素と同様に、生成物としてカーボンブラックが得られる。カーボンブラックは一次粒子として均一に生成される。基体を使用することは記載されていない。
ＣＡ２３４５９５０には、炭素ダストにおけるメタンの熱分解について記載されている。炭素が特定のサイズまで成長すると、それを機械的に排出される。熱は電気的又は燃料ガスにより供給される。しかし、熱を入力についての詳細は記載されていない。熱集積化は、気相流を介して、又は気相流及び固体流との間の向流熱交換のいずれかによって可能である。
しかし、上述の電気的方法の欠点は、高い動作及び資本コストにある。また、反応領域を均一に加熱することが、電気的方法によって工業的規模で実現することができるかどうかについて明らかにされていない。
列挙された欠点により、引用した先行技術については、炭化水素に基づいて水素及び炭素の副生成物の工業的規模の生産を発展させることは現在まで不可能であった。
現在、工業的規模の炭化水素分解、例えば合成ガス又はカーボンブラックを製造するために、直接酸化処理がエネルギー源として使用されている（Reimert, R., Marschner, F., Renner, H.-J., Boll, W., Supp, E., Brejc, M., Liebner, W. and Schaub, G. 2011. Gas Production, 2. Processes. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry）。今日までにおいては、所望の高温、反応における加熱及び動作の信頼性を実現するためには、燃焼ガス、又は反応物及び／又は生成物の燃焼の危険性により、外からの汚染をある程度受け入れることが必要である。
ＵＳ２３８９６３６ ＵＳ２６０００７８ ＵＳ５４８６２１６ ＵＳ６６７００５８ ＤＥ６００１６５９Ｔ ＵＳ３２６４２１０ ＣＡ２３４５９５０ ＵＳ２７９９６４０ ＵＳ３２５９５６５ ＤＥ１２６６２７３ ＤＥ６９２０８６８６Ｔ
従って、本発明の目的は、工業的規模で高い歩留まりを実現することができる炭素と水素の２つの製品を製造するための方法を提示することである。また、本発明の他の目的は、化学工業及び移動性を良好とするための低ＣＯ２排出の水素を提供すること、同時に材料として炭素を利用することである。本発明のさらなる目的は、例えば鉄鋼業における石炭の注入、コークス用炭の代替物、又は高炉コークスとして使用することができる高純度の炭素を生成することにある。本発明のさらなる目的は、炭素質ペレット上に広い範囲で生成及び蓄積する炭素の量を制御することができるようにすることである。
上記目的は、炭化水素が反応空間に導入されて、該炭化水素が炭素の豊富に含まれるペレットの存在下で炭素と水素に熱分解される、水素と一種以上の炭素質生成物を並列して製造する方法であって、
炭化水素分解に必要な熱エネルギーの少なくとも一部を、反応空間の外部で製造されて反応領域に導入される一種以上の気相熱搬送物を用いて供給し、
（ｉ）炭化水素の分解反応用の気相熱搬送物が不活性であるか、及び／又は炭化水素反応における生成物及び／又は反応物を構成するか、
又は（ｉｉ）気相熱搬送物が炭化水素流に接触しない、
ことを特徴とする製造方法によって実現される。
好ましくは、炭化水素分解及び熱交換に必要な熱エネルギーの少なくとも５０％（好ましくは８０％より大きく、より好ましくは９０％より大きい）は、気相熱搬送物により提供される。さらに、従来技術で知られている他のエネルギー源を使用することも可能である。好ましくは、電気抵抗加熱、電気誘導加熱、又は輻射加熱の組み合わせが好ましい。
好ましくは、本発明において炭素ペレットとは、５０質量％以上、好ましく８０質量％を超えた、より好ましくは９０質量％を超えた炭素を有する固体粒子からなる材料を意味する。炭素質ペレットは、好ましくはある粒子サイズ、すなわち特定のメッシュサイズの篩分けで測定可能な径に相当する径（０．５〜１００ｍｍ、好ましくは１〜８０ｍｍ）を有する。炭素ペレットは、好ましくは球状である。
本発明に係る方法においては、複数の異なる炭素質ペレットを使用することが可能である。このようなペレットは、例えば、石炭、コークス、粉コークス、及び／又はこれらの混合物から構成されていても良い。粉コークスは、一般に２０ｍｍ未満の粒径を有する。また、炭素質ペレットは、ペレットの全質量を基準として０〜１５質量％、好ましくは０〜５質量％の金属、金属酸化物、及び／又はセラミックを含んでいても良い。特に好ましくは、粉コークス及び／又は低品質コークスを含むペレットを使用する。褐色炭又は無煙炭及び／又はバイオマスで得られるコークスに基づく、コークス工場から得られるコークブリーズ及び／又は低品質コークスを使用することが好ましい。
粒径が小さいため、粉コークスは、高炉での直接使用には不向きである。高炉のコークスの粒径は、３５ｍｍ〜８０ｍｍの間、好ましくは５０ｍｍ〜６０ｍｍの間である。これらの粒径により、高炉内における燃焼空気及び溶融物へ供給するコークス床の要求される質が確保される。
好ましくは、生成された水素の質量に対して５〜１０倍（好ましくは６〜８倍）の固体質量の炭素質ペレットが使用される。
本発明の分解反応によって生成される炭素は、炭素質担体上に生成された炭素の全質量を基準として、９０％以上、好ましくは９５％以上程度まで蓄積することが好ましい。
本発明において、炭素質生成物とは、９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％、特に好ましくは９９質量％以上程度が炭素で構成された生成物を意味するものとして理解される。炭素質生成物は、炭素質生成物の全質量に基づいて、５％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは０．１％未満の灰を含有する。炭素質生成物は、炭素質生成物の全質量に基づいて、５％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは０．１％未満のアルカリ、特にアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、硫黄化合物及び／又はリン化合物を含む。これらの炭素質生成物は、例えば、注入用石炭、原料炭添加剤、又は高炉コークスとして、鉄鋼産業等において使用することができる。
好ましくは、本発明によれば、元のペレットの全質量を基準として５質量％以上（好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、及び特に３０質量％以上）の炭素が、炭素質ペレット状に体積される。使用される炭素質ペレットの質量は、本発明の方法にしたがい、元のペレットの全質量を基準として、５質量％〜５０質量％、好ましくは１０質量％〜４５質量％、より好ましくは２０質量％〜３０質量％である。
本発明にかかる方法について好ましい構成によれば、炭化水素分解のために気相熱搬送物に要求されるエネルギーが、炭化水素及び／又は水素を含む燃料の酸化又は部分酸化によって生成されることが想定される。
水素は、例えば、必要に応じてバーナーに供給されて可能な精製（例えば塵埃除去）の後に、反応空間から抜き取られ、炭化水素分解内で回収された水素から構成されている。使用される酸化剤は、好ましくは、空気及び／又は酸素が豊富に含まれる空気及び／又は工業純度の酸素である。反応空間の外部で、酸化又は部分酸化が行われる。この酸化又は部分酸化により、燃料が酸化剤と混合され反応される。生成される高温ガスは、８００〜２２００℃の範囲の温度を有し、好ましくは１０００〜１８００℃の温度を有する。次に、生成された高温ガスは、炭化水素反応に至るまで不活性気相熱搬送物を加熱するか、及び／又は炭化水素反応の生成物及び／又は反応物を構成するために利用される。この高温ガスは、次に、反応空間に導入され、炭素質ペレットを通して導入される。ここで、高温ガスは、実際の熱の一部を分解されるべき炭素質ペレット及び／又は炭化水素に放出する。炭化水素反応に導入される不活性熱搬送物は、好ましくは窒素であり、この炭化水素反応の生成物及び／又は反応物を構成する熱搬送物は、好ましくは水素である。
また、高温燃焼ガスは直接的に反応空間に導入することができる。ここで、高温燃焼ガスは、実際の熱の一部を分解されるべき炭素質ペレット及び／又は炭化水素に放出する。気相の熱搬送物が反応空間内を直接通過する場合、この高温ガスは炭化水素流には接触しない。例えば、これは、本発明の反応を１つのサイクルモードで行うことにより実現される。ここでは、少なくとも２つのサイクルモードが存在する。好ましくは、一以上の加熱サイクル及び炭化水素が加熱された炭素質ペレットに通過させられる一以上の反応サイクルが存在する。なお、加熱は、高温の気相熱搬送物を導入／通過させることにより行われる。加熱サイクルの間においては、より好ましくは、気相熱搬送物は反応器内に流れ込まない（通らない）。一つのサイクルは、好ましくは３０ｓ〜７２００ｓ、より好ましくは６０ｓ〜３６００ｓ、さらに好ましくは３００ｓ〜１２００ｓである。加熱サイクルは、反応サイクルよりも短いことが好ましい。反応サイクルに対する加熱サイクルのサイクル時間の比は、より好ましくは１：２、１：３、又は１：４である。例えば、サイクル長は、体積流量により調整することができる。本発明による方法は、好ましくは、同じタイプの２つ以上の反応器を用いて準連続的に行われる。
好ましくは、本発明による方法は、反応空間内において酸化剤を用いることなく行われる。
本発明による方法では、気相熱搬送物の導入量が、１００ｋＷ／ｍ３を超える体積基準熱出力量で行われる気相熱搬送物の導入が、１００ｋＷ／ｍ３（好ましくは５００ｋＷ／ｍ３、より好ましくは１０００ｋＷ／ｍ３）を超える体積基準熱出力量の熱流の供給により実現される。
他の構成では、気相の熱搬送物は、反応空間の外部に配置された電気加熱装置を用いて製造される。この電気加熱装置では、気相流が、反応空間に導入される前に光アークを用いて導入及び加熱される。加熱は、反応空間に導入される前の温度が２０００〜５０００℃、好ましくは３５００〜４０００℃となるように行われる。また、気相流は、炭化水素反応に対して不活性な気相熱搬送物、並びに炭化水素反応の生成物及び／又は反応物を構成する熱搬送物の少なくとも何れか一方を加熱する機能を果たす。このようにして加熱された熱搬送物は反応空間に導入される。反応空間においては、気相熱搬送物が反応物にその熱を放出する。気相流は、例えば反応空間から引き出される炭化水素分解で得られた水素で構成されていても良い。なお、この水素は、可能な精製（例えば、除塵）の後に電気加熱装置に供給し、少なくとも部分的にイオン化されても良い。
本発明の方法における１００ｋｇの水素に対するＣＯ２排出量は、好ましくはＣＯ２／ｋｇＨ２で１０ｋｇ未満であり、好ましくは８ｋｇ未満であり、特に好ましくは６ｋｇ未満である。
本発明の方法において供給されるエネルギーは、変換されるメタン１ｍｏｌあたり５００ｋＪ未満であることが好ましく、より好ましくは４００ｋＪ未満であり、さらに好ましくは２５０ｋＪ未満であり、特に好ましくは１５０ｋＪ未満である。
本発明における炭化水素の熱分解反応は、反応領域において８００〜１６００℃、好ましくは１１００〜１４００℃の平均温度で行われる。
本発明の炭化水素の熱分解反応は、好ましくは大気圧から５０ｂａｒ以下までの圧力で行われる。
本発明の分解反応における反応領域中の滞留時間は、好ましくは０．５〜２５分、より好ましくは１〜６０秒、特に１〜３０秒である。
本発明にかかる方法における水素の体積流量は、通常、１０００〜５００００ｃｍ（ＳＴＰ）／ｈ、好ましくは１００００〜３００００ｃｍ（ＳＴＰ）／ｈ、特に好ましくは１５０００〜２５０００ｃｍ（ＳＴＰ）／ｈである。
炭化水素ガスと炭素ペレットの間の質量流量比は、好ましくは、１．５〜３であり、より好ましくは１．８〜２．５である。
反応空間は、好ましくは円筒形の断面を有し、その全体積は、固相及び気相の反応流並びに気相熱搬送物の双方に使用し得る。
炭素質ペレットは、好ましくは、移動床として反応空間を通り、分解されるべき炭化水素は好適にはペレットに対して向流で導入される。この目的のために、反応空間は、移動床の移動が重力の作用の下でのみ生じるように、垂直軸として設計される。移動床を通る流れは、好ましくは均質且つ均一である。しかしながら、炭素質ペレットは、流動床として反応空間を介して導入することもできる。両方の変形例において、動作の連続又は準連続モードが可能である。
炭素質ペレットが移動床として反応空間を流れる場合、本発明の特に好ましい構成として、ペレットは大気温度で反応空間に導入されることとなる。そして、ペレットは反応空間において最大温度まで加熱されて再び冷却される。ここで、最大温度とは、８００〜１６００℃、好ましくは１１００〜１４００℃である。冷却では、大気温度よりも最大で５００Ｋ、好ましくは３００Ｋ、より好ましくは５０Ｋまで温度を下げることが好ましい。これにより、反応空間から取り出されるコークスの冷却又は急冷の必要はない。上述の温度プロファイルの生成及び維持のために、分解されるべき炭化水素を含むことが好ましいガスを大気温度で反応空間に導入し、向流で移動床に導入する。そのガスの反応空間への導入路において、ガスは移動床と熱交換し、これにより、ガスが炭化水素の分解温度まで加熱されて、同時に移動床が冷却される。さらに、分解により生成する高温の水素は、ガスの非反応成分とともに移動床に向流で導入され、直接熱交換で冷却される。これにより、水素含有気相混合物が、大気温度に近い温度で反応空間から取り出される。炭化水素分解に必要な熱エネルギーが、特に炭化水素が分解される反応空間内の部分において気相の熱搬送物によって導入される。しかしながら、反応空間内の他の部分において熱エネルギーが生成され及び／又は導入されることを排除するものではない。
本発明に従って製造された水素含有ガス混合物は、好ましくは精製され、工業純度の水素留分、並びに水素及び炭化水素を含む残留物流に分離される。好ましくは、残留物流は、炭化水素の分解による水素の収率を増加させるために、リサイクル流として少なくとも部分的に反応空間にリサイクルされる。残留物流の他の部分は、好ましくはバーナーに送給され、したがって、これが酸化用の燃料として機能する。なお、好ましくはこの部分は、気相熱搬送物に必要な熱容量、すなわち分解反応に必要な熱容量を有する。
気相熱搬送物として水素を用いることで、水素をバーナー（例えば熱交換器）で生成される高温ガスを用いて加熱し、その後その一部を反応領域に再び送るために、例えば、生成物流から工業純度の水素の一部を取り出すことが可能となる。
反応空間から取り出される炭素質生成物の粒子は、種々の粒子サイズ及び密度からなる。これにより、例えば高炉用コークスとして炭素質生成物の直接使用が、いくつかの場合にのみ可能である。好ましくは、高炉用コークスは、３５〜８０ｍｍの粒径を有し、０．９ｇ／ｃｍ３〜１．１ｇ／ｃｍ３の間の密度を有する。従って、本発明は、篩分け及び／又は選別によって反応空間から取り出される炭素質製品を分類することを想定している。要求される仕様の粒子が、製品として得られる。使用用途に対して径があまりにも小さい、又は密度があまりにも低いかあまりにも高い粒子は、同じ反応空間に戻るか又は一つの並列動作に戻る。過度に大きい径の粒子はリサイクルされる前に粉砕され、精製物が戻される。
原則として、全ての炭化水素は、反応チャンバに導入されて、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の軽炭化水素に分解されることが好ましい。本発明による方法の特に好ましい構成として、天然ガスを反応空間に導入しメタンから水素及び炭素に分解することが想定される。なお、天然ガスにおけるメタン含量は、通常、天然ガス析出物に応じて、モル分率で７５〜９９％である。
高純度水素生成物の製造のために、反応空間に導入されるべき流物を精製し、水素生成物中における望ましくない物質又は望ましくない物質に変換される物質を除去する。また、或いはこれに代えて、反応空間から取り出されるガスから望ましくない物質を除去しても良い。望ましくない物質は、例えば、硫黄化合物、単環式又は多環式芳香族類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、及び／又はナフタレン、及び天然ガス中に存在し得る他の炭化水素である。
従って、本発明に係る方法の一つの構成として、その方法において生じるガスの流路が想定される。この流路には、水素生成物中で望ましくない物質又は望ましくない物質に変換される物質を無くす精製のためのコークス床を通過させる。その品質に応じて、ガス精製に望ましくない物質を含ませたコークスを焼却処分することができ、又はコークス工場に送ることもできる。
コークス製造の分野における従来技術と比較して、本発明による方法は、閉鎖された装置内において複雑な及び／又は環境的に有害なコークスの冷却を行うことなく、高品質のコークスを製造する可能性を提供する。本発明による方法において先行技術に対するさらなる利点は、コークス用炭を使用することなく実行することができ、その価格が近い将来にかなり上昇するという事実である。
本発明による方法では、炭素の取得量を、本発明にかかる良好な制御性及び反応器内における高い反応性を有する熱の入力による広い範囲で制御することができる。そして、この制御は、使用する炭素質ペレットの量は実質的に無関係である。より好ましくは、本発明による方法は、炭素の量を従来技術と比較してかなり増加させることができる。
本発明による方法では、集積された熱リサイクル、非構造化反応器容積、及び気相熱搬送物を利用することにより、水素と炭素副生成物を工業規模で製造することができる。さらにこの生成物では、ＣＯ２フットプリントが小さい。
大量生産のための化学原料としてＣＯ２を使用することには、例えば最も中性となるような還元により合成ガスを得るために活性が要求される。低ＣＯ２で安価なプロセスによる水素の供給は、この目的のために重要である。この水素により、逆水性ガスシフト反応（ＲＷＧＳ）によるＣＯ２の活性により、十分な量のＣＯ２を用いてもＣＯ２削減のための高い可能性を得ることができる。
図１は、高炉用コークスを気相の熱搬送物を用いて連続プロセスで得られる、本発明による方法の一変形例を示す。
本発明は、図１に概略的に示す実施例を参照して以下に示される。
供給部１を介して炭素質ペレット、例えば、粉コークスが、大気温度で上方から反応空間Ｒに導入される。その後、導入された炭素質ペレットは、重力の作用下で移動床Ｗ内に下降して導入される。炭化水素を含有するガス２は、好ましくは天然ガスであり、底部から反応空間Ｒ内に通過させられ、同時に上方から向流で移動床Ｗを介して導入される。ガス２は反応空間Ｒに導入される際には大気温度となっており、移動床Ｗとの直接熱交換で上方に向かう途中で加熱されて、炭化水素の分解温度とされる。そして、炭化水素は、吸熱反応によりこの条件下で水素及び炭素に分解される。ここで生成される炭素は、その品質が向上し、移動床Ｗの炭素質粒子上に９５質量％以上程度まで堆積される。部分的にのみ変換された炭化水素とともに、生成された高温の水素がさらに上方に流される。
その過程において、高温の水素が移動床Ｗと熱交換されて冷却され、水素含有ガス混合物をライン３を介して取り出すことができ、大気温度よりは高いが反応温度よりも５００Ｋは低い温度で分離装置Ｔに導入することができる。
水素含有ガス混合物３は、分離装置Ｔに導入されて工業純度の水素からなる部分４と水素及び炭化水素を含有する残留物流９に分離される。酸化剤１１が供給されるバーナー内において残留物流９の一部が使用されて高温ガス５が生成される。この高温ガス５は、熱交換器ＷＴを用いて工業純度の水素部分４の一部に熱を与える。残留物流９の他の部分は、反応流として反応空間Ｒにリサイクルされ、水素の収率が増加する。水素の加熱部分は、反応空間Ｒ内に導入され、そこで炭化水素分解に必要なエネルギーの主要部分が供給される。反応空間Ｒの下端部においては、ペレット６が実際の大気温度で取り出され、炭素堆積物は、高炉コークス又はコークス工場における原料炭添加剤として使用できる。
径があまりにも大きい（＞８０ｍｍ）か、径があまりにも小さい（＜３５ｍｍ）、又は例えばあまりに機械的強度が低い（高炉コークスのタンブラー強度Ｉ４０が＞４０％）ことを理由として、品質要求が満たされていないペレット６の部分は、反応空間Ｒへ戻るライン７を経由してリサイクルさせつつ、可能な粉砕の後に、分離装置Ｓにおいてふるい分け及び／又は選別によって除去される。残留物８は、高炉コークスであり、これが高品質品として取り出される。
１ 供給部
２ ガス
３ 水素含有ガス混合物
４ 水素部分
５ 高温ガス
６ ペレット
７ ライン
８ 残留物
９ 残留物流

Claims (9)

  1. 炭化水素が反応空間に導入されて、該炭化水素が、炭素を豊富に含むペレットの存在下で炭素と水素に熱分解される、水素と一種以上の炭素質生成物を並行して製造する方法であって、
    炭化水素分解に必要な熱エネルギーの少なくとも一部を一種以上の気相熱搬送物を用いて供給し、
    前記熱エネルギーは前記反応空間の外部で生成され、
    前記気相熱搬送物は加熱され、次いで前記反応空間に導入され、
    その場合に、炭化水素の分解反応用の前記気相熱搬送物が不活性であるか、及び／又はこの炭化水素反応における生成物を構成し、
    気相熱搬送物が、反応空間においてその熱を反応物に解放することを特徴とする製造方法。
  2. 炭化水素反応に対して不活性な気相熱搬送物、及び／又は炭化水素反応の生成物を構成する熱搬送物を、
    炭化水素及び／又は水素の酸化又は部分酸化によって生成される高温ガスにより加熱する工程を有し、
    空気及び／又は酸素を豊富に含有する空気及び／又は工業純度の酸素を酸化剤として使用する請求項１に記載の製造方法。
  3. 水素及び／又は窒素を気相熱搬送物として使用する請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 炭素を豊富に含むペレットが、８０質量％以上の炭素を含み、０．１〜１００ｍｍの粒径を有する請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
  5. 炭素を豊富に含むペレットを、移動床又は流動床として反応空間に連続的に流す請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
  6. 前記反応空間内の炭化水素分解で生成する水素を向流で移動床に導入し、それとともに直接熱交換で冷却される請求項５に記載の製造方法。
  7. 炭化水素を大気温度で反応空間に導入し、向流で移動床に導く請求項５又は６に記載の製造方法。
  8. 反応空間から取り出される炭素を豊富に含むペレットの一部を、反応空間にリサイクルする請求項１〜７の何れか１項に記載の製造方法。
  9. 炭素を豊富に含むペレットが、
    褐色炭又は無煙炭及び／又はバイオマスで得られるコークスに基づく、コークス工場から得られるコークブリーズ及び／又は低品質コークスを含む請求項１〜８の何れか１項に記載の製造方法。
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