DE102013021418A1

DE102013021418A1 - Verfahren zum Speichern elektrischer Energie und zur kohlenstoffdioxidarmen Energiegewinnung

Info

Publication number: DE102013021418A1
Application number: DE102013021418.1A
Authority: DE
Inventors: Dr. Machhammer Otto; Wolfgang Alois Hormuth; Christian Schneider; Marcus Guzmann; Volker Göke; Dr. Maaß Hans-Jürgen; Dr. Bode Andreas; Dirk Klingler; Matthias Kern; Rene König; Philipp Brüggemann; Jens Bernnat; Grigorios Kolios
Original assignee: BASF SE; Linde GmbH
Current assignee: BASF SE; Linde GmbH
Priority date: 2012-12-18
Filing date: 2013-12-10
Publication date: 2014-06-18

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Speichern elektrischer Energie, das dadurch gekennzeichnet ist, dass (i) ein kohlenwasserstoffhaltiges Gas thermisch zersetzt wird, (ii) zumindest ein Teil des in der Zersetzungsreaktion (i) erzeugten kohlenstoffhaltigen Produkts ggf. nach einer Speicherung mit Wasser vergast oder mit Sauerstoff verbrannt wird und (iiia) der aus der Vergasungs-/Verbrennungsreaktion (ii) entstehende Kohlenstoffmonooxid/Kohlenstoffdioxid mit dem Wasserstoff aus der Zersetzungsreaktion (i) zu Methan umgesetzt wird und/oder (iiib) das Produkt der Vergasungsreaktion (ii) zur Energiegewinnung verwendet wird und der in der Zersetzungsreaktion (i) erzeugte Wasserstoff ins Erdgasnetz eingespeist wird und/oder als Edukt in der chemischen Industrie dient.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Speichern elektrischer Energie, das dadurch gekennzeichnet ist, dass (i) ein kohlenwasserstoffhaltiges Gas thermisch zersetzt wird, (ii) zumindest ein Teil des in der Zersetzungsreaktion (i) erzeugten kohlenstoffhaltigen Produkts ggf. nach einer Speicherung mit Wasser vergast oder mit Sauerstoff verbrannt wird und (iiia) der aus der Vergasungs-/Verbrennungsreaktion (ii) entstehende Kohlenstoffmonooxid/Kohlenstoffdioxid mit dem Wasserstoff aus der Zersetzungsreaktion (i) zu Methan umgesetzt wird und/oder (iiib) das Produkt der Vergasungsreaktion (ii) zur Energiegewinnung verwendet wird und der in der Zersetzungsreaktion (i) erzeugte Wasserstoff ins Erdgasnetz eingespeist wird und/oder als Edukt in der chemischen Industrie dient.
Der Anteil erneuerbarer Energien an der Stromerzeugung, der im Jahr 2011 in Deutschland bereits bei 20% lag, wird sich in den nächsten Jahren noch deutlich erhöhen, da aufgrund steigender Kosten für fossile Energieträger einerseits und wegen marktregulatorischer Maßnahmen andererseits die Technologien zur Stromerzeugung auf Basis erneuerbarer Energien betriebswirtschaftlich attraktiv sind und es bleiben werden. Hierzu wird auch die mit der technischen Weiterentwicklung einhergehende Reduktion der spezifischen Investitionen beitragen. Ein Problem dabei ist, dass Sonne, Wind und Wasser zeitlich nicht konstant verfügbar sind und ihre Verfügbarkeit darüber hinaus nur schlecht vorhersagbar ist. Somit kommt es immer häufiger zu Stromspitzen (sog. Überschussstrom), die nur unvollständig von den Stromverbrauchern abgenommen werden können. Um zu verhindern, dass es zu Spannungs- und Frequenzschwankungen oder sogar zu einem Ausfall des Stromnetzes kommt, ist es notwendig, dass die in das Netz eingespeiste Strommenge immer dem aktuellen Verbrauch entspricht. Gegenwärtig werden auftretende kurzzeitige Stromschwankungen mit der Hilfe sog. Spitzenlastkraftwerken im Rahmen einer Systemdienstleistung für die Netzbetreiber kompensiert.
Geeignete Spitzenlastkraftwerke sind beispielsweise Pump- oder Druckluftspeicherkraftwerke, diese sind schnell regelbar und können ausreichend schnell (in Minuten) zwischen Stromerzeugung und Stromverbrauch umschalten, um die im Überschuss vorhandene elektrische Energie in eine andere Energieform umzuwandeln. Im Fall eines Pumpspeicherkraftwerks wird dazu Wasser von einem tieferen Niveau in ein höheres gepumpt, im Fall des Druckluftspeichers wird mit Hilfe von Verdichtern der Druck des Speichers erhöht. Diese Energie steht abzüglich der Umwandlungsverluste anschließend wieder in Zeiten zur Stromproduktion zur Verfügung, in denen der Strombedarf die aktuelle Stromproduktion übersteigt. Druckluftspeicher haben den Vorteil, dass sie über längere Zeit Strom aufnehmen können und innerhalb kürzester Zeit das Vielfache ihrer Aufnahmeleistung wieder ans Netz abgeben können. Beispielsweise kann eine Stromaufnahme über das Wochenende in den Nachtstunden erfolgen und die Abgabe dieser Energie binnen 1–2 Stunden mit dem Vielfachen der Aufnahmeleistung zur werktäglichen Abendspitze um 19 Uhr. Kraftwerke dieser Art stehen jedoch nur in begrenzter Anzahl und mit begrenzter Kapazität zur Verfügung, da die hierfür notwendigen geografischen bzw. geologischen Voraussetzungen und behördlichen Genehmigungen nur an wenigen Orten erfüllt sind. Ferner weisen die Druckluftspeicherkraftwerke mit ca. 42% einen relativ geringen Wirkungsgrad auf.
In Deutschland wird durch das Erneuerbare-Energien-Gesetz dem Produzenten erneuerbarer Energien die vorrangige Einspeisung in das Stromnetz garantiert. So kann z. B. ein kurzeitig hohes Windaufkommen zu einem Überangebot an Strom führen, wenn alle schnell verfügbaren Strom-Speichermöglichkeiten bereits voll ausgelastet sind und die Lastminderung von Mittellastkraftwerken zu träge erfolgt. In diesem Fall wird der überschüssige Strom zu sehr niedrigen, zum Teil sogar negativen Preisen auf dem Strommarkt angeboten. Dies bedeutet, dass der Verkäufer den Käufer u. U. für die Abnahme des Stroms bezahlt. Der Jahrestiefpreis auf dem innertägigen Spotmarkt der europäischen Energiebörse EEX lag dabei im Jahr 2012 bei ca. –200 €/MWh. Im Gegensatz dazu können z. B. bei Ausfall eines großen Kraftwerks auch sehr hohe Preise auftreten. So lag 2012 der Höchstpreis auf dem EEX-Spotmarkt bei ca 550 €/MWh.
Kommt es trotz aller Netzoptimierungs- und Netzausbaumaßnahmen zu Situationen, in denen ein Herunterregeln der erneuerbaren Elektrizitätserzeuger aufgrund von Überkapazitäten bzw. fehlender Transportkapazitäten nicht vermeidbar ist, so muss dies vom Netzbetreiber, in dessen Netz die Ursache für das Herunterregeln begründet ist, vergütet werden. Im Jahr 2010 betrafen diese sog. Einspeisemanagementmaßnahmen 127 GWh, die mit etwa 10 Mio. € vergütet werden mussten (Monitoringbericht 2011 der Bundesnetzagentur).
Bei der Frequenzregelung in elektrischen Netzen werden unterschiedlich schnelle Regelkreise eingesetzt: Die Primärregelung mit einer Ansprechzeit < 30 s, die Sekundärregelung mit einer Ansprechzeit < 7,5 min und schließlich die Tertiärregelung, die eine längere Ansprechzeit zulässt. Die Primär- und Sekundärregelung werden automatisch ausgelöst und wirken direkt auf den Betriebszustand laufender Kraftwerke. Die Tertiärregelung (oder Minutenreserve) wird in der Regel durch organisatorische Maßnahmen aktiviert. Die Minutenreserve kann positiv (bei erhöhtem Leistungsbedarf) oder negativ (bei reduziertem Leistungsbedarf) sein. Die positive Minutenreserve wird üblicherweise durch Zuschalten von Reservekraftwerken aktiviert. Die negative Minutenreserve erfordert einen Energieverbraucher. Nach dem aktuellen Stand der Technik werden dafür neben den Pumpspeicherkraftwerke auch Kapazitätsänderungen von Großkraftwerken und Kraft-Wärme-Kopplungs-Anlagen, sowie Endverbraucher wie z. B. Lichtbogenöfen- oder Kühlhaus-betreiber, genutzt. Jedoch ist ihre Kapazität regional ungleichmäßig verteilt (s. IDOS-Bericht). Außerdem ist absehbar, dass der Bedarf an negativer Minutenreserve durch den Ausbau der regenerativen Energiequellen zunehmen wird. Im Jahr 2010 betrug die von den vier deutschen Netzbetreibern abgerufene negative Minutenreserve insgesamt ca. 850 GWh (s. IDOS-Bericht, ). Dies entspricht etwa dem durchschnittlichen Jahresstromverbrauch einer Stadt mit 200.000 Einwohnern.
Durch die ausreichende Verfügbarkeit von schnell be- und entladbaren Energiespeichern könnte die oben beschriebene Problematik behoben werden. Allerdings konnte sich von den derzeit untersuchten Speichertechnologien, wie z. B. Batterien, Schwungräder, Kondensatoren, Hochtemperaturspeicher, bisher keine am Markt etablieren, da zum einen die spezifischen Investitionskosten zu hoch und zum anderen technische Probleme, wie z. B. die Selbstentladung oder eine zu geringe Kapazität, nicht gelöst sind.
Eine weitere derzeit viel diskutierte Technologie zur Nutzung und/oder Speicherung von Überschussstrom basiert auf der Elektrolyse von Wasser zur Produktion von Wasserstoff, der anschließend entweder direkt gespeichert, rückverstromt oder chemisch weiterverarbeitet werden kann. Beispielsweise wird derzeit intensiv daran geforscht den durch Elektrolyse gewonnenen Wasserstoff mit Kohlendioxid zu synthetischem Erdgas (SNG) in einer Sabatier-Reaktion umzusetzen und dann das SNG ins Erdgasnetz einzuspeisen.
Folgende Probleme sind dabei aber noch nicht befriedigend gelöst: Die Elektrolyse muss abhängig vom Stromüberschuss über einen weiten Lastbereich mit hoher Dynamik und mit hohem Wirkungsgrad arbeiten. Der aktuelle Stand der Technik erfüllt diese Anforderung noch nicht. Die Sabatier-Reaktion ist eine exotherme, gleichgewichtslimitierte Reaktion. Die Reaktion muss demnach bei niedriger Temperatur gefahren werden, um einen technisch relevanten Umsatz zu erzielen. Die Reaktionstemperatur ist jedoch durch die Aktivität der verfügbaren Katalysatoren nach unten begrenzt. Außerdem kann die Reaktionswärme besser genutzt werden wenn sie bei hoher Temperatur anfällt.
In der internationalen Patentanmeldung P11C078 PCT/EP2012/002877 und in den deren Zitaten finden sich Hinweise, die thermische Zersetzung von Kohlenwasserstoffen als kohlendioxidarme Wasserstoffquelle oder als Quelle für hochreinen Kohlenstoff zu verwenden. Es finden sich allerdings keine Hinweise, die thermische Zersetzung von Kohlenwasserstoffen zur Speicherung von elektrischer Energie oder als kohlendioxidarme Energiequelle zu nutzen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren aufzuzeigen, mit dem es möglich ist, (überschüssige) elektrische Energie zu speichern und somit flexibel auf Angebot und Nachfrage an elektrischer Energie reagieren zu können.
Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Strom mit ggf. zeitlich schwankender Leistung effektiv als Energiequelle zu nutzen und ferner diese elektrische Energie zu speichern.
Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine kohlenstoffdioxidarme Energiequelle aufzuzeigen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die thermische Zersetzung von Kohlenwassersstoffen als Energieabnehmer bei einer negativen Minutenreserve zur Frequenzregelung in elektrischen Netzen bereitzustellen.
Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung eines Verfahrens zum Speichern elektrischer Energie gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass (i) ein kohlenwasserstoffhaltiges Gas thermisch zersetzt wird, (ii) zumindest ein Teil des in der Zersetzungsreaktion (i) erzeugten kohlenstoffhaltigen Produkts ggf. nach einer Speicherung mit Wasser vergast oder mit Sauerstoff verbrannt wird und (iiia) der aus der Vergasungs-Verbrennungsreaktion (ii) entstehende Kohlenstoffmonooxid/Kohlenstoffdioxid mit dem Wasserstoff aus der Zersetzungsreaktion (i) zu Methan umgesetzt wird und/oder (iiib) das Produkt der Vergasungsreaktion (ii) zur Energiegewinnung verwendet wird und der in der Zersetzungsreaktion (i) erzeugte Wasserstoff ins Erdgasnetz eingespeist wird und/oder als Edukt in der chemischen Industrie dient.
Die Kohlenwasserstoffe im kohlenstoffhaltigen Gas sind vorteilhaft Methan, Ethan, Propan und/oder Butan. Bevorzugt wird als kohlenstoffhaltigen Gas Erdgas verwendet, wobei im Erdgas der Methananteil typischerweise zwischen 75 und 99% der molaren Fraktion in Abhängigkeit von der Erdgaslagerstätte liegt.
Besonders bevorzugt wird das Erdgas für die thermische Zersetzungsreaktion (i) direkt dem Erdgasnetz entnommen.
Die thermische Zersetzungsreaktion (i) wird vorteilhaft bei Maximal-Temperaturen größer 500°C, bevorzugt bei größer 800°C, besonders bevorzugt bei größer 1100°C durchgeführt. Beispielsweise liegt die Temperatur der Zersetzungsreaktion in einem Bereich von 500 bis 2500°C.
Unter einer „thermischen Zersetzung” wird in der vorliegenden Erfindung auch eine Zersetzung, die durch ein Mikrowellenplasma initiiert wurde, verstanden.
Die thermische Zersetzungsreaktion (i) wird vorteilhaft bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 50 bar durchgeführt.
Die thermische Zersetzungsreaktion (i) wird vorteilhaft ohne Verwendung eines metallhaltigen Katalysators durchgeführt.
Als Energiequellen für die thermische Zersetzungsreaktion (i) können oxidative, solare und/oder elektrische Energiequellen eingesetzt werden.
Die thermische Zersetzungsreaktion (i) kann beispielsweise wie in der internationalen Patentanmeldung (P11C078 PCT/EP2012/002877 ) oder anhand der dort zitierten Literatur beschrieben durchgeführt werden.
Bevorzugt wird die thermische Zersetzungsreaktion (i) unter Verwendung von im Jahresmittel mindestens zwei verschiedenen Energiequellen durchgeführt.
Vorteilhaft ist eine der Energiequellen eine elektrische Energiequelle ist, deren Leistung ggf. zwischen 0 und 100% der benötigten Gesamtleistung variiert.
Vorteilhaft wird, falls die Leistung aus der elektrischen Energiequelle kleiner als 100% der benötigten Gesamtleistung ist, Energie aus wenigstens einer weiteren Energiequelle entnommen und mit zeitlich schwankender Leistung für die thermische Behandlung derart bereitgestellt, dass die insgesamt für die thermische Zersetzungsreaktion zur Verfügung stehende Leistung stets einem Sollwert entspricht oder diesem angenähert ist.
Sowohl der Sollwert als auch die Breite des Leistungsbereichs können zeitlich verändert, falls beispielsweise der Zersetzungsprozess nur in Teillast oder zeitweise auch in Überlast durchgeführt werden soll, oder konstant gehalten werden. Vorzugsweise wird die Nennleistung, mit der die für die thermische Behandlung der Prozessströme eingesetzte Vorrichtung betreibbar ist, als Sollwert gewählt und während des Normalbetriebs der Vorrichtung konstant gehalten.
Unter Prozessströme sind bei der vorliegenden Zersetzungsreaktion (i) Gase, die mindestens eines der Produkt- und/oder Eduktgase und/oder einen Wärmeträger enthalten, zu verstehen. Vorteilhaft ist der Wärmeträger vollständig abtrennbar von den Produkt- und Eduktgasen. Bevorzugt sind solche Prozessströme, die Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan, Ethan, Propan, Butan, Wasserstoff, und/oder Inertgase, wie beispielsweise Stickstoff enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Prozessströme, die Methan und/oder Wasserstoff enthalten. Insbesondere ist Wasserstoff als ein Bestandteil des Prozessstroms bevorzugt.
Die für die thermische Energiezufuhr der Prozessströme insgesamt zur Verfügung stehende Leistung kann dabei vorteilhaft in einem Leistungsbereich um den Sollwert liegen, dessen Abweichung weniger als 10%, bevorzugt weniger als 5% und besonders bevorzugt weniger als 3% des Sollwerts beträgt.
Neben der elektrischen kann als weitere Energiequelle vorteilhaft eine Energiequelle eingesetzt werden, die nicht-elektrisch ist, beispielsweise mit Sonnenenergie gespeist wird oder die ihre Energie aus oxidativen Prozessen bezieht. Ferner könnte Abwärme von anderen Hochtemperaturprozessen als weitere Energiequelle dienen.
Die Erfindung erlaubt es daher, die thermische Zersetzungsreaktion (i) unabhängig von der momentan zur Verfügung stehenden elektrischen Leistung stets unter optimalen Betriebsbedingungen durchzuführen. Insbesondere ist es möglich, Überschussstrom ohne Zwischenspeicherung für die thermische Behandlung einzusetzen und so seine Kostenvorteile ohne wesentliche Einschränkungen zu nutzen. Überschussstrom ist solcher Strom, der auf dem Strommarkt (a) deutlich unterhalb seiner Gestehungskosten oder (b) zu Preisen, die bezogen auf den Energiegehalt niedriger sind als für einen fossilen Brennstoff mit demselben Brennwert, oder (c) umsonst (ohne Gegenleistung) oder (d) sogar zu negativen Preisen angeboten wird.
Die erfindungsgemäße Zersetzungsreaktion (i) wird vorteilhaft kontinuierlich oder quasi-kontinuierlich durchgeführt.
Vorzugsweise werden im Jahresmittel mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 75%, noch bevorzugter mindestens 90% und insbesondere mindestens 95% der eingesetzten elektrischen Energie durch Überschussstrom bereitgestellt. Besonders bevorzugt wird jedoch die gesamte über Elektrizität in das Zersetzungs-Verfahren eingebrachte Energie durch Überschussstrom erzeugt.
Die über elektrischen Strom für die thermische Behandlung der Prozessströme zugeführte Leistung kann zwischen 0 und 100% der für die thermische Behandlung erforderlichen Gesamtleistung liegen. Bevorzugt werden im Jahresmittel mindestens 10% der für die thermische Behandlung benötigten Gesamtenergie aus der elektrischen Energiequelle mit schwankender Leistung bezogen, besonders bevorzugt mindestens 15% und ganz besonders bevorzugt mindestens 20%.
Vorteilhaft erfolgt der Wechsel der Energiequellen während der Durchführung des Zersetzungsprozesses. Unter dem Wechsel der Energiequellen ist ein Zu- bzw. Abschalten einer der Energiequellen oder ein Erhöhen oder Erniedrigen der Leistung einer oder mehrerer Energiequellen, d. h. eine Änderung des Energiequellenmixes, zu verstehen.
Der Wechsel der Energiequellen beeinträchtigt die Durchführung des Zersetzungsprozesses vorteilhaft nur wenig. Bevorzugt verringert sich, bzw. schwankt, der zugeführte Wärmestrom maximal um 10%, insbesondere um 5%, besonders bevorzugt um maximal 1%. Die Übergangszeit ist erfindungsgemäß diejenige Zeit, in der der Wechsel der Energiequellen und/oder das Erhöhen oder Erniedrigen der Leistung einer Energiequelle, d. h. eine Änderung des Energiequellenmixes, vollständig (> T₉₀ für die Leistungsumschaltung) vollzogen wird. Die Übergangszeit lässt sich beispielsweise anhand der Summe der Leistung aller Energiequellen messen oder anhand der Temperatur im Reaktor; außerhalb der Übergangszeit (und ggf. außerhalb eines Anfahr-/Hochfahr- oder Runterfahrprozesses) ist die Temperatur im Reaktor bevorzugt konstant, z. B. bei einer stationären Fahrweise des Zersetzungsprozesses, oder weist einen periodischen Temperaturverlauf auf, z. B. bei einer periodischen Fahrweise des Zersetzungsprozesses.
Die Übergangszeit ist vorteilhaft kürzer als die geforderte Ansprechzeit der Minutenregelung in elektrischen Netzwerken, bevorzugt kürzer als die geforderte Ansprechzeit der Sekundärregelung und besonders bevorzugt kürzer als die geforderte Ansprechzeit der Primärregelung.
Die Übergangszeit ist vorteilhaft kürzer als 15 Minuten, bevorzugt kürzer als 7,5 Minuten, besonders bevorzugt kürzer als 5 Minuten, ferner besonders bevorzugt kürzer als 1 Minuten, insbesondere kürzer als 30 Sekunden.
Die Dynamik der Umschaltung zwischen den Energiequellen orientiert sich an der Zeitkonstante der Minutenregelung bei Frequenzregelungen in elektrischen Netzen (in der Größenordnung von Minuten).
Vorteilhaft ändert sich durch den Wechsel der Energiequellen die Nebenproduktselektivität des Zersetzungsprozesses nur wenig, bevorzugt erhöht sich die Nebenproduktselektivität um maximal 1%, bevorzugt um maximal 0,5% (absolut).
Um thermische Energie für die Behandlung der Prozessströme über elektrischen Strom bereitzustellen, können unterschiedliche Wege beschritten werden. Beispielsweise sind hier induktive oder resistive Verfahren, Plasmaverfahren, ein Erwärmen durch elektrisch leitfähige Heizelemente/Kontaktflächen oder durch Mikrowellen zu nennen.
Die thermische Energiezufuhr in die Prozessströme kann beispielsweise außerhalb des Reaktors, bzw. außerhalb der Reaktionszone, oder auch innerhalb des Reaktors, bzw. innerhalb der Reaktionszone erfolgen.
Beispielsweise kann mit Hilfe des Stroms Wärme in einem oder mehreren elektrisch leitfähigen Heizelementen erzeugt werden, mit denen ein thermisch zu behandelnder Prozessstrom, d. h. einen Wärmeträger-, Produkt und/oder Eduktstrom, in direkten Kontakt gebracht und dabei aufgeheizt wird. Falls ein Wärmeträger in direktem Kontakt mit einem strombeheizten Heizelement aufgeheizt wird, kann dieser anschließend Wärme in direktem Kontakt und/oder über einen Wärmetauscher auf den Eduktstrom der Zersetzungsreaktion übertragen.
Zur Wärmeerzeugung kann der elektrische Strom durch ein als Heizleiter ausgeführtes Heizelement geführt werden, wobei Wärme resistiv erzeugt wird. Handelt es sich bei dem elektrischen Strom um Wechselstrom, kann mit seiner Hilfe ein magnetisches Wechselfeld erzeugt werden, wozu der Strom durch eine Induktionsspule geführt wird. Ein elektrisch leitfähiges Heizelement, das von der Induktionsspule elektrisch isoliert ist, wird so angeordnet, dass in ihm durch das magnetische Wechselfeld Wirbelströme induziert werden, die aufgrund der ohmschen Verluste zur Erwärmung des Heizelements führen.
Eine alternative Ausgestaltung der Zersetzungsreaktion (i) sieht vor, dass der elektrische Strom verwendet wird, um zumindest einen Teil der gasförmigen Prozessströme durch teilweise Ionisierung in ein Plasma zu überführen. Die bei der Rekombination von Elektronen und Ionen freigesetzte Energie wird zu einem Großteil auf die Gas-Atome bzw. -Moleküle übertragen, so dass ein aufgeheizter Prozessstrom erzeugt wird, der entweder selbst bereits der aufgeheizte Eduktstrom ist und/oder der als Wärmeträger fungiert und dessen Wärme anschließend in direktem Kontakt und/oder über Wärmetauscher auf die Eduktströme des Zersetzungsprozesses, d. h. die zu zersetzende Kohlenwasserstoffe, übertragen wird. Zweckmäßigerweise wird zumindest einen Teil der gasförmigen Prozessströme hierbei durch einen Plasmagenerator geführt, in den ein kalter Gasstrom eingeleitet und aus dem ein aufgeheizter Gasstrom abgezogen wird. Die Größe der Teilmenge, die durch den Plasmagenerator geführt wird, bestimmt sich durch die gewünschte Temperatur.
Wenn das erfindungsgemäße Zersetzungs-Verfahren (i) unter Verwendung von gleichzeitig mehreren Energiequellen und davon mindestens einer elektrischen Energiequelle mit zeitlich schwankender Leistung durchgeführt wird, wird beispielsweise durch den elektrischen Strom ein aufgeheizter Prozessstrom, ggf. als Wärmeträger, mit konstantem Mengenstrom erzeugt, dessen Temperatur in Abhängigkeit von der für die Aufheizung zur Verfügung stehenden elektrischen Leistung zeitlich schwankt. Alternativ kann auch der Mengenstrom des Prozessstroms, ggf. des Wärmeträgers, so geregelt werden, dass die Temperatur des Prozessstroms, ggf. des Wärmeträgers, – zumindest in einem weiten Bereich – unabhängig ist von der elektrischen Leistung, die zu seiner Aufheizung bereitsteht.
Wenn das erfindungsgemäße Zersetzungs-Verfahren (i) unter Verwendung von gleichzeitig mehreren Energiequellen und davon mindestens einer Energiequelle, die mit elektrischem Strom mit zeitlich schwankender Leistung gespeist wird, durchgeführt wird, können in Strömungsrichtung, beispielsweise zum Reaktoreingang hin, Prozessströme erst durch elektrische Aufheizung (vor)geheizt und ggf. anschließend, falls die derzeitige Leistung des Überschussstroms nicht ausreicht, durch solare und/oder oxidative Verfahren auf die gewünschte Temperatur gebracht werden oder die Aufheizung kann in umgekehrter Reihenfolge erfolgen, d. h. die Prozessströme werden erst durch solare und/oder oxidative Verfahren vorgeheizt und anschließend durch eine elektrische Aufheizung auf die gewünschte Temperatur gebracht werden.
Alternativ zur Schaltung in Reihe der beiden oder mehreren Energiequellen können diese Energiequellen auch parallel geschaltet sein. Die beiden oder mehreren Prozessströme können vor dem Reaktor zusammengeführt werden oder diese können parallel in den Reaktor gefahren werden. Besonders bevorzugt ist eine Parallelschaltung, wenn jede Energiequelle das Potential besitzt, ausreichend hohe Temperaturen zu erzeugen.
Bei der Verwendung eines Plasmagenerators, werden vorteilhaft die Prozessströme erst durch den Plasmagenerator (vor)geheizt und ggf. anschließend durch oxidative Verfahren auf die gewünschte Temperatur gebracht oder parallel gefahren, um eine Kontamination des Plasmabrenners durch Rauchgase zu verhindern.
Die mit Hilfe der zweiten Energiequelle, beispielsweise oxidativ erzeugte thermische Energie, kann bevorzugt durch vollständige oder teilweise Verbrennung eines Brennstoffs wie Wasserstoff, Erdgas oder eines anderen kohlenwasserstoffhaltigen Energieträgers bereitgestellt, wobei ein heißes Rauchgas entsteht. Die Wärme des heißen Rauchgases wird nachfolgend in direktem Kontakt und/oder über Wärmetauscher auf die Edukt-Ströme, z. B. die zu zersetzende Kohlenwasserstoffe, übertragen.
Vorzugsweise wird ein oxidierbare Bestandteile enthaltendes Gas wie z. B. Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Methan, z. B. unter Verwendung von Erdgas, wobei im Erdgas der Methananteil typischerweise zwischen 75 und 99% der molaren Fraktion in Abhängigkeit von der Erdgaslagerstätte liegt, als Prozessstrom eingesetzt, so dass sein Wärmeinhalt entweder nach oder vor, bevorzugt nach der elektrischen Aufheizung durch Oxidation von oxidierbaren Bestandteilen erhöht werden kann. Zweckmäßigerweise wird der elektrisch aufgeheizte oder elektrisch aufzuheizende Prozessstrom hierzu in einen Brenner eingeleitet und dort mit einem Oxidationsmittel, bei dem es sich um Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft oder um reinen Sauerstoff handelt, vermischt. Das Oxidationsmittel wird dabei mengengeregelt zudosiert, wobei die sich stromabwärts des Brenners und ggf. nach der Eintragsstelle für die elektrische Aufheizung, z. B. am Reaktoreintritt, einstellende Gastemperatur als Regelgröße verwendet wird. Die Temperatur des Prozessstroms kann somit weitgehend unabhängig von der momentan für seine Erwärmung zur Verfügung stehenden elektrischen Leistung auf einen vorgegebenen Wert eingestellt und insbesondere konstant gehalten werden.
Falls mit Hilfe von Strom mit zeitlich schwankender Leistung Wärme in Heizelementen erzeugt wird, kann es vorteilhaft sein, diese Heizelemente im heißen gasförmigen Prozessstrom eines Brenners zu positionieren.
In einer alternativen Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Zersetzungsreaktion (i) werden die Prozessströme vorteilhaft innerhalb des Reaktionsraums aufgeheizt. Beispielsweise können Widerstandsstäbe und befeuerte, z. B. erdgasbefeuerte, Strahlungsrohre in die Reaktionskammer der Hochtemperaturreaktion eingeführt werden. Die Strahlungsrohre werden bevorzugt mit Rekuperativ- oder Regenerativbrennern kombiniert (J. A. Wünning, J. G. Wünning: Regeneratorbrenner für Strahlheizrohre. Deutscher Flammentag, Berlin, 2007). Vorteilhaft wird über eine Störgrößenaufschaltung die Brennstoffzufuhr zu den Brennern so geregelt, dass bei variierender elektrischer Leistung der Sollwert der Temperatur in der Reaktionszone eingehalten werden kann. In dieser Konfiguration sind die Reaktionsmedien von den Rauchgasen der oxidativen Verbrennung getrennt. Die Wärme wird indirekt über die Wand des Strahlungsrohrs übertragen. So wird durch die Kombination der elektrischen und der oxidativen Beheizung eine Kontamination der Reaktionsmedien wirksam verhindert. Ferner kann durch die indirekte Beheizung eine optimale Ausbeute erreicht werden.
In zwei unter dem Aktenzeichen DE 10 2011 106 645.8 und DE 10 2011 106 642.3 beim Deutschen Patent- und Markenamt eingereichten Patentanmeldungen, deren Inhalt mit ihrer Zitierung zur Gänze in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird, werden Verfahren zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen beschrieben, bei denen die umzusetzenden Kohlenwasserstoffe durch eine in einer Schüttung aus kohlenstoffhaltigem Granulat oder einem Inertmaterial (z. B. Keramik-, bevorzugt Metall(oxid)kugeln bzw. -granulat) angeordnete Hochtemperaturzone geführt und dabei in endothermen Prozessen zu wasserstoffhaltigen Gasströmen umgesetzt werden. Das Granulat ist vorteilhaft aus Partikeln gebildet, die aus Metall, Keramik, Kohle und/oder Koks bestehen, bevorzugt aus Kohle und/oder Koks mit einem Kohlenstoffgehalt im Bereich von 50 bis 100 Gew.-%. Ausgestaltungen dieses Zersetzungs-Verfahrens sehen vor, dass für die Zersetzung benötigte Energie über elektrischen Strom und/oder oxidativ bereitgestellt wird. Da diese Art der Kohlenwasserstoffzersetzung besonders geeignet erscheint, um nach dem erfindungsgemäßen Zersetzungs-Verfahren durchgeführt zu werden, wird vorgeschlagen, die umzusetzenden Kohlenwasserstoffe in einen Reaktionsraum einzuleiten und in Gegenwart eines kohlenstoffhaltigen Granulats thermisch in Kohlenstoff und Wasserstoff zu zersetzen und/oder unter Beteiligung von Wasser und/oder Kohlendioxid zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu reformieren, wobei Strom in Form von Überschussstrom als Energiequelle genutzt wird und dessen zeitliche Leistungsschwankungen dadurch ausgeglichen werden, dass thermische Energie mit zeitlich schwankender Leistung oxidativ erzeugt und für die Kohlenwasserstoffzersetzung derart bereitgestellt wird, dass die für die Zersetzung der Kohlenwasserstoffe insgesamt zur Verfügung stehende Leistung stets einem Sollwert entspricht oder diesem angenähert ist. Vorzugsweise soll hierbei das kohlenstoffhaltige Granulat als Wanderbett im Gegenstrom zu den umzusetzenden Kohlenwasserstoffen durch den Reaktionsraum geführt werden.
Das in der Zersetzungsreaktion (i) hergestellte kohlenstoffhaltige Produkt kann als Brennstoff gelagert werden und bei Bedarf verbrannt oder vergast werden.
Um mit Hilfe der zwischengespeicherten kohlenstoffhaltige Produkte elektrische Energie zu erzeugen, können alle aus dem Stand der Technik bekannten Umwandlungsmethoden eingesetzt werden. Beispielsweise werden die zwischengespeicherten Produkte jedoch einer mit einem Stromgenerator gekoppelten Brennstoffzelle oder Wärmekraftmaschine wie beispielsweise einer Gasturbine oder einem Verbrennungsmotor oder einer Dampfmaschine als Brennstoff zugeführt. Besonders bevorzugt werden die Dampfturbinen-Prozesse eingesetzt.
Alternativ kann das kohlenstoffhaltige Produkt als Wertprodukt verwertet werden, beispielsweise als Einblaskohle oder als Kokskohlenzusatzstoff.
Vorteilhaft kann Wasserstoff aus dem wasserstoffhaltigen Gasstrom der Zersetzungsreaktion (i) abgetrennt und zur Zwischenspeicherung in ein Erdgasnetz eingespeist werden, aus dem zeitversetzt eine dem eingespeisten Wasserstoff energetisch äquivalente Gasmenge entnommen und zur Erzeugung elektrischer Energie genutzt wird. Die Einspeisung kann bis zu einem Ersatz von 5 Vol% des Erdgases im öffentlichen Erdgasnetz durch Wasserstoff erfolgen (Untersuchung der Zumischung von Wasserstoff zum Erdgas H im Rahmen der G 260, DBI Gas- und Umwelttechnik, 2010).
Die Vergasung des in der Zersetzungsreaktion (i) erzeugten kohlenstoffhaltigen Produkts kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen.
Das bei der Vergasung entstehende Synthesegasgemisch kann (a) zur Energiegewinnung genutzt werden und/oder als Edukt einer Methanisierungsreaktion dienen und/oder stofflich in der Chemieindustrie Verwendung finden.
Falls sich der Vergasung eine kontinuierliche Methanisierungsreaktion anschließt, wird vorteilhaft als Edukt das Wasser eingesetzt, das bei der anschließenden Methanisierungs-Reaktion (iii) entsteht. Bei der Vergasungsreaktion (ii) entsteht vorteilhaft Wasserstoff und Kohlenstoffmonooxid.
Die Verbrennung des in der Zersetzungsreaktion (i) erzeugten kohlenstoffhaltigen Produkts kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen.
Die Methanisierung des in der Vergasungs-Reaktion (ii) erzeugten Kohlenstoffmonooxid oder des in der Verbrennungs-Reaktion (ii) erzeugten Kohlenstoffdioxid erfolgt in der Methanisierungs-Reaktion (iii) unter Zugabe von Wasserstoff aus der Zersetzungsreaktion (i).
Der nach Sabatier benannte Prozess ist beispielsweise in Boll, W., Hochgesand, G., Higmann, C., Supp, E., Kalteier, P., Müller, W.-D., Kriebel, M., Schlichting, H. and Tanz, H.. 2011. Gas Production, 3. Gas Treating. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry beschrieben.
Beim Sabatier-Prozess werden in einer exothermen Reaktion mit katalytischer Unterstützung aus Kohlenstoffmonooxid und/oder Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff Methan und Wasser erzeugt.
Die Reaktionswärme der Sabatierreaktion kann Hochdruckdampf erzeugt und für die Stromerzeugung genutzt werden.
Das in der Methanisierungs-Reaktion (iiia) erzeugte Methan-Wasserstoff-Gemisch kann vorteilhaft in das Erdgasnetz eingespeist werden.
Elektrischer Strom kann bei Bedarf aus dem gespeicherten Kohlenstoff und aus dem im Erdgasnetz gespeicherten Methan-Wasserstoff-Gemisch produziert werden.
Vorteilhaft wird die endotherme Zersetzungsreaktion (i) kontinuierlich durchgeführt. Vorteilhaft können die Produktströme der Zersetzungsreaktion (i), d. h. Wasserstoff und kohlenstoffhaltiges Produkt und ggf. die Produktströme der Vergasungsreaktion (ii), d. h. Synthesegas, nach Bedarf stofflich oder energetisch verwertet werden.
Das wirtschaftliche Potenzial der vorliegenden Erfindung liegt in der Flexibilität des Prozesses: Die Produktströme können stofflich oder energetisch genutzt werden, (i) durch die Kopplung der Pyrolyse mit der Kohlevergasung wird ein Synthesegas erzeugt, (ii) der produzierte Kohlenstoff kann als Brennstoff oder auch als Wertprodukt verwertet werden.
Der endotherme Reaktionsschritt (i) kann kontinuierlich betrieben werden und der Prozess bedarfsgesteuert als chemischer Produktionsprozess oder als Energiespeicher genutzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, durch die Durchführung von Zersetzungsprozessen von Kohlenwasserstoffen Energie, insbesondere elektrische Energie mit schwankender Leistung zu speichern.
Ferner stellt das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zu einer Energiegewinnung aus der Verbrennung von Methan eine kohlenstoffdioxidarme Energiegewinnung dar.
Ferner erlaubt es das erfindungsgemäße Verfahren, Zersetzungsprozesse von Kohlenwasserstoffen als negative Minutenreserve bei Frequenzregelungen in elektrischen Netzen einzusetzen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind diese Zersetzungsprozesse von Kohlenwasserstoffen schnell zuschaltbar und können ferner hohe Energiemengen abnehmen. Ferner sind diese Verfahren durch ihren kontinuierlichen Betrieb permanent für die Einspeisung von Überschussstrom, beispielsweise von Nachtstrom, verfügbar.
Zersetzungsprozesse von Kohlenwasserstoffen eignen sich besonders gut für die Nutzung elektrischer Energie, da die Umwandlung elektrischer Energie in Wärme dabei nur einen geringen Exergieverlust verursacht. Durch die Umwandlung in Wärme wird ein Teil der Exergie vernichtet. Dieser Anteil sinkt mit steigendem Temperaturniveau der Wärmesenke, im vorliegenden Fall eines endothermen Hochtemperaturprozesses. Da diese Prozesse weitgehend energieintegriert in Verbundstandorten eingebunden sind, kann aus der inneren Energie der Produktströme der maximale technisch mögliche Anteil wieder in Exergie, beispielsweise in Form von Hochdruckdampf, umgewandelt werden.
Beispiele
1. Stromspeicherung auf Basis der Methanpyrolyse und Kohlenstoffvergasung
1: Fließbild eines Prozesses zur Stromspeicherung auf Basis der Methanpyrolyse

1. Die Methanpyrolyse: CH₄ ↔ C + 2H₂
2. Die Kohlenstoffvergasung: xC + xH₂O ↔ xCO + xH₂
3. Die Methanisierung von CO: xCO + (2 + x)H₂ ↔ xCH₄ + 2(1 – x)H₂ + xH₂O

Ein sinnvoller Wert für den Überschuss x, der zur Gleichgewichtsverschiebung der Methanisierung benötigt wird, liegt bei x = 0,5.
2. Kohlenstoffdioxidarme Energiegewinnung:

CO2 aus Methanverbrennung 2,75
CO2 aus Stromspeicherung 1,375

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 2012/002877 [0010, 0023]
DE 102011106645 [0054]
DE 102011106642 [0054]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

J. A. Wünning, J. G. Wünning: Regeneratorbrenner für Strahlheizrohre. Deutscher Flammentag, Berlin, 2007 [0053]
Untersuchung der Zumischung von Wasserstoff zum Erdgas H im Rahmen der G 260, DBI Gas- und Umwelttechnik, 2010 [0058]
Boll, W., Hochgesand, G., Higmann, C., Supp, E., Kalteier, P., Müller, W.-D., Kriebel, M., Schlichting, H. and Tanz, H.. 2011. Gas Production, 3. Gas Treating. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry [0064]

Claims

Verfahren zum Speichern elektrischer Energie, dadurch gekennzeichnet, dass (i) ein kohlenwasserstoffhaltiges Gas thermisch zersetzt wird, (ii) zumindest ein Teil des in der Zersetzungsreaktion (i) erzeugten kohlenstoffhaltigen Produkts ggf. nach einer Speicherung mit Wasser vergast oder mit Sauerstoff verbrannt wird und (iiia) der aus der Vergasungs-/Verbrennungsreaktion (ii) entstehende Kohlenstoffmonooxid/Kohlenstoffdioxid mit dem Wasserstoff aus der Zersetzungsreaktion (i) zu Methan umgesetzt wird und/oder (iiib) das Produkt der Vergasungsreaktion (ii) zur Energiegewinnung verwendet wird und der in der Zersetzungsreaktion (i) erzeugte Wasserstoff ins Erdgasnetz eingespeist wird und/oder als Edukt in der chemischen Industrie dient.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Methanisierungs-Reaktion (iii) entstehende Wasser bei der Vergasungsreaktion (ii) als Edukt verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenwasserstoffhaltige Gas Methan enthält.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das methanhaltige Gas dem Erdgasnetz entnommen wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das in Reaktion (iiia) hergestellte Methan-Wasserstoff-Gemisch dem Erdgasnetz zugeführt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das in der thermischen Zersetzungsreaktion (i) entstehende kohlenstoffhaltige Produkt und/oder der Wasserstoff zumindest zum Teil zwischengespeichert werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die endotherme Zersetzungsreaktion (i) kontinuierlich durchgeführt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktions-Stufen (ii) und/oder (iiia) im Batchbetrieb bedarfsgesteuert zu- oder abgeschaltet werden können.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Reaktionswärme der Methanisierungs-Reaktion (iiia) Hochdruckdampf erzeugt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, das die thermische Zersetzungsreaktion (i) unter Verwendung von im Jahresmittel mindestens zwei verschiedenen Energiequellen durchgeführt wird, wobei eine der Energiequellen eine elektrische Energiequelle ist, deren Leistung zwischen 0 und 100% der benötigten Gesamtleistung variiert.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass für die thermische Zersetzungsreaktion (i) ferner Energie aus wenigstens einer weiteren nicht-elektrischen Energiequelle entnommen wird, wenn die Leistung aus der elektrischen Energiequelle kleiner als 100% der benötigten Gesamtleistung ist, so dass die insgesamt für die thermische Zersetzungsreaktion zur Verfügung stehende Leistung stets einem Sollwert entspricht oder in einem Leistungsbereich um den Sollwert liegt, dessen Breite weniger als 10% des Sollwerts beträgt.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass sich während der Übergangszeit, in der eine Änderung der Leistung der verschiedenen Energiequellen vorgenommen wird, der Wärmestrom maximal um durchschnittlich 10% verringert.