EP2931415B1 - Verfahren zur durchführung wärmeverbrauchender prozesse - Google Patents

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EP2931415B1
EP2931415B1 EP13814068.6A EP13814068A EP2931415B1 EP 2931415 B1 EP2931415 B1 EP 2931415B1 EP 13814068 A EP13814068 A EP 13814068A EP 2931415 B1 EP2931415 B1 EP 2931415B1
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EP
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energy
heat
power
consuming process
temperature
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EP2931415A1 (de
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Otto Machhammer
Wolfgang Alois Hormuth
Christian Schneider
Andreas Bode
Volker Goeke
Hans-Juergen Maass
Matthias Kern
Dirk Klingler
Rene König
Philipp Brüggemann
Jens Bernnat
Grigorios Kolios
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BASF SE
Linde GmbH
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BASF SE
Linde GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
    • C01B3/28—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using moving solid particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
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    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
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    • B01J2208/00415—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements electric resistance heaters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00132—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements
    • B01J2219/00135—Electric resistance heaters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
    • C01B2203/0272—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a non-catalytic decomposition step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0866—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combination of different heating methods

Definitions

  • the invention relates to a method for carrying out heat-consuming processes in which electrical energy is effectively used with power that varies over time.
  • U.S. 4,668,494 describes a process using solar energy to produce ammonia by steam reforming hydrocarbons or gasifying carbon-containing fuels and converting the products with an ammonia synthesis gas, as well as converting the ammonia synthesis gas to ammonia.
  • the heat required for the steam reforming of hydrocarbons or the gasification of carbonaceous fuels is provided by a heat transfer fluid, on the one hand this is provided by solar energy, if solar energy is available, and on the other hand - depending on the strength of the solar energy - by burning part of the Ammonia is heated to provide the total amount of heat required.
  • the advantage of the in U.S. 4,668,494 The method described in comparison to the prior art is the saving of a power plant that compensates for the fluctuations in solar energy. Furthermore, the decoupling of the reaction chamber from the heat sources is advantageous. Furthermore, the flexible coupling of various heat sources and the simple controllability of the overall process are advantageous. In addition to the mentioned impossibility of turning the ammonia burner down and up again in an acceptable time, the disadvantage is the use of a heat transfer fluid, the associated complex handling and the losses due to the heat transfer resistances, which are particularly effective in the high temperature range. Furthermore, the in U.S. 4,668,494 The disadvantage of the process described here is that at times when there is no solar radiation, the target product ammonia must be burned in order to keep the entire process running.
  • the reformer would be in a process according to U.S. 4,668,494 in Mannheim, the 8th sunniest city in Germany, about 18% solar heating; this corresponds to a required ammonia combustion of approx. 35% of the ammonia produced.
  • Suitable peak load power plants are, for example, pump or compressed air storage power plants. These can be regulated quickly and can switch between power generation and power consumption within minutes in order to convert the excess electrical energy into another form of energy.
  • a pumped storage power plant water is pumped from a lower level to a higher level; in the case of compressed air storage, the pressure of an air storage is increased with the help of compressors. This energy, minus the conversion losses, is available again for electricity production in times when the electricity demand exceeds the current electricity production from base and medium load.
  • Compressed air storage tanks have the advantage that they can take up electricity over a longer period of time and can return many times their power to the grid within a very short time.
  • power plants of this type are only available in limited numbers and with limited capacity, since the necessary geographical or geological conditions and official permits are only given in a few locations.
  • the compressed air storage power plants have a relatively low efficiency of approx. 40 to 50%.
  • the Renewable Energy Sources Act guarantees the producers of renewable energies priority feed into the power grid. So z. For example, high winds for a short time lead to an oversupply of electricity if all the electricity storage options available quickly are already fully utilized and the load reduction of medium-load power plants is too slow. In this case, the surplus electricity is offered at very low, in some cases even negative, prices on the electricity market. This means that the seller may paid for the purchase of electricity.
  • the annual low price on the intraday market of the European energy exchange EEX was around - € 200 / MWh in 2012. In contrast, e.g. if a large power plant fails, prices are also very high. In 2012, the maximum price on the EEX spot market was around € 550 / MWh.
  • Control loops of different speeds are used for frequency control in electrical networks: primary control with a response time of less than 30s, secondary control with a response time of less than 7.5 minutes and finally tertiary control, which allows a longer response time.
  • the primary and secondary control are triggered automatically and have a direct effect on the operating status of running power plants.
  • the tertiary regulation (or minute reserve) is usually activated by organizational measures.
  • the minute reserve can be positive (with increased power requirement) or negative (with reduced power requirement).
  • the positive minute reserve is usually activated by connecting reserve power plants.
  • the negative minute reserve requires an energy consumer.
  • Electric power is currently used as the energy source of choice mainly for non-catalyzed gas / solid and solid reactions when large heat flows have to be introduced at a very high temperature level.
  • Typical applications are metallurgical furnaces [Ullmann: Metalurgical Furnaces].
  • the only relevant gas phase processes have proven to be the plasma process for the production of acetylene from methane [ Baumann, Angewandte Chemie, Edition B, Volume 20 (1948), pages 257-259, 1948 ] and the process for the production of reducing gases in the steel industry established on a large scale. Further references to the use of electrical energy sources in gas-phase processes can be found in the literature, but no applications that could be used economically on an industrial scale could be developed from them.
  • hydrocyanic acid HCN
  • alkanes in particular from methane and ammonia.
  • U.S. 2,958,584 the production of HCN from propane and ammonia in an electrically heated fluidized bed of carbon particles is disclosed while U.S. 6,096,173 the production of Describes hydrocyanic acid as a gas phase reaction of methane and ammonia using a corona discharge.
  • the patent application DE 1 266 273 discloses the decomposition of a hydrocarbon into hydrogen and coke, the coke having high purity and strength.
  • the heating of the reaction zone is carried out electrically resistively, in that the carbon bed, which is described as a moving bed or fluidized bed, is used as a resistor. Furthermore, a heat integration by countercurrent flow of solids and gas is described.
  • Plasma processes such as the one in the patent application are particularly effective WO 93/12030 disclosed, in which a gas is converted into a plasma in an arc by ionizing its atoms or molecules.
  • the heat generated by the recombination of electrons and ions provides the energy necessary for the decomposition of the hydrocarbons.
  • Some important heat consuming processes are high temperature processes, i. Processes that are carried out at temperatures between 500 and 2,500 ° C.
  • Representatives of these very energy-intensive processes are steam and dry reforming, dehydrogenation, for example from primary alcohols to aldehydes, from secondary alcohols to ketones, from alkanes to alkenes and from cycloalkanes to cycloalkenes, the production of hydrocyanic acid from methane and ammonia, called the production of nitrogen monoxide, the cracking or pyrolysis of hydrocarbons and the thermolysis of water.
  • Steam and dry reforming are processes for the production of synthesis gas, a mixture of carbon monoxide and hydrogen, from carbon-containing energy sources such as natural gas, light gasoline, methanol, biogas or biomass as well as water or carbon dioxide.
  • the object of the present invention is therefore to provide a method with which it is possible to effectively, i. E., Electrical current that is only available with power that varies over time. with a high degree of efficiency to use as an energy source.
  • Another object of the present invention is to provide chemical processes as energy consumers with a negative minute reserve for frequency control in electrical networks.
  • a further object of the present invention is to provide chemical high-temperature processes which have a low CO2 footprint and which can therefore save fossil fuels or CO2 certificates.
  • the total power available for the heat-consuming process can advantageously differ from the setpoint given by the heat-consuming process by less than 10%, preferably less than 5% and particularly preferably less than 3%.
  • the available power preferably deviates from the nominal value by 0 to 5%, in particular by 0 to 3%.
  • Both the setpoint and the permissible deviation can be changed over time - if, for example, the heat-consuming process is only to be carried out in partial load or temporarily also in overload - or kept constant.
  • the nominal power with which the device used to carry out the heat-consuming process can be operated is preferably selected as the nominal value and kept constant during normal operation of the device.
  • the at least one non-electrical energy source is preferably fed by oxidative processes such as the combustion of natural gas.
  • oxidative processes such as the combustion of natural gas.
  • geothermal energy or solar energy it is also conceivable to use geothermal energy or solar energy to feed the energy source.
  • high-temperature processes can serve as a non-electrical energy source, the waste heat of which is fed to the heat-consuming process.
  • the invention therefore makes it possible to carry out the heat-consuming process independently of the currently available electrical power, advantageously as excess current, always under optimal operating conditions.
  • excess electricity without intermediate storage, i.e. almost loss-free, with an efficiency of advantageously greater than 90%, preferably greater than 95%, in particular greater than 98%, i.e. in a range of advantageously 95 to 100%, preferably 98 to 100%, to be used for the heat-consuming process and thus to use its cost advantages without significant restrictions.
  • energy of varying power from renewable energy sources can be obtained directly, i.e. can be used in chemical processes without prior smoothing / compensation in a power plant.
  • Surplus electricity is defined as electricity that is offered on the electricity market well below its production costs or at prices that are lower in relation to its energy content than for a fossil fuel with the same calorific value, or for free (i.e. without consideration) or even at negative prices.
  • the heat-consuming process is advantageously an endothermic high-temperature process, preferably a process whose energy consumption in the reaction zone is greater than 0.5 MW / m 3 , particularly preferably greater than 1 MW / m 3 , in particular greater than 2 MW / m 3 .
  • the energy consumption can be between 0.5 and 10 MW / m 3 in the reaction zone.
  • reaction zone is understood to mean that area in the reactor in which the endothermicity, ie the heat requirement of the reaction, advantageously exceeds 10 kW / m 3 , preferably 100 kW / m 3 , in particular 500 kW / m 3 . This roughly corresponds to the area in the reactor which has a temperature of greater than 500 ° C.
  • the maximum temperature in the reaction zone is advantageously greater than 500.degree. C., preferably greater than 800.degree.
  • the temperature in the reaction zone is in a range from 500 to 2500 ° C, preferably 700 to 1800 ° C; for example at 500 to 800 ° C for dehydrogenation reactions, for example at 700 to 1000 ° C for reforming reactions, for example at 800 to 1100 ° C for steam cleavage reactions, for example at 800 to 1500 ° C for pyrolysis reactions, for example at 800 to 1200 ° C in carbon gasification reactions.
  • the exergy loss when carrying out the method according to the invention is preferably less than 60%, preferably less than 50%, particularly preferably less than 40%, in particular less than 25% of the electrical energy introduced.
  • Exergy is the proportion of the internal energy of a system that can be converted into mechanical energy without increasing entropy. Electrical energy is practically entirely an exergy.
  • the process according to the invention is used with particular preference in the production of synthesis gas, hydrogen, styrene, propene, butene and / or benzene, acetylene, carbon monoxide, hydrogen cyanide, nitrogen monoxide and in the calcination of aluminum hydroxide.
  • thermolysis of water the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene, from propane to propene, from butane to butene and / or from cyclohexane to benzene
  • pyrolysis and the cracking of hydrocarbons in a fixed bed or fluidized bed process in particular the pyrolysis of methane, ethane, propane and / or butane, as well as the pyrolytic acetylene production, the production of benzene from methane, the reduction of carbon dioxide to carbon monoxide and the production of hydrocyanic acid from methane and ammonia as well as the production of nitrogen monoxide from nitrogen and oxygen .
  • the high-temperature process according to the invention is advantageously integrated in an energy-integrated manner in a network location; due to the energy integration, the efficiency of the heat used can advantageously be increased by an absolute 2%, preferably by an absolute 3%, very particularly preferably by an absolute 5%, in particular by an absolute 10%, in comparison to a separately operated high temperature process.
  • the method according to the invention is advantageously carried out continuously or quasi-continuously.
  • At least 50%, particularly preferably at least 75%, even more preferably at least 90% and in particular at least 95% of the electrical energy used is derived from excess electricity and / or night electricity (night electricity being defined as electrical energy that is supplied at night - for example between 10 p.m. and 6 a.m. and a low tariff), preferably excess electricity.
  • night electricity being defined as electrical energy that is supplied at night - for example between 10 p.m. and 6 a.m. and a low tariff
  • excess electricity Preferably, on an annual average, 50 to 100%, particularly preferably 75 to 100%, even more preferably 90 to 100% and in particular 95 to 100% of the electrical energy used is provided by excess electricity.
  • Particularly preferred, however, is all of the electricity in The energy introduced into the process is provided by excess electricity and / or night electricity, preferably excess electricity.
  • At least 10% of the total energy required for the heat-consuming process is obtained from the electrical energy source with fluctuating power, particularly preferably at least 15%, very particularly preferably at least 20% and in particular by at least 25%.
  • the energy sources / energy modes are advantageously changed while the heat-consuming process is being carried out.
  • one of the energy sources is switched on or off, i.e. understand a change in the mix of energy sources between modes (i), (ii) and (iii).
  • the heat flow supplied to the process advantageously decreases or fluctuates during the transition period by a maximum of 10%, preferably a maximum of 5% and in particular a maximum of 1%.
  • the transition time is the time in which the change in energy sources / energy modes (from one energy mode to the other) is fully completed.
  • the transition time can be measured, for example, using the sum of the power of all energy sources or using the temperature in the reaction zone; outside of the transition period (and possibly outside of the start-up or shutdown of the process) the temperature in the reaction zone is preferably constant, e.g. in the case of a continuous operation of the heat-consuming process, or has e.g. in the case of a periodic operation of the heat-consuming process, a periodic temperature profile.
  • the temperature in the reaction zone changes by a maximum of 20 K, preferably a maximum of 10 K, particularly preferably a maximum of 5 K, in particular a maximum of 1 K.
  • Typical high-temperature chemical processes have a dynamic response with temperature changes of 1 K / s.
  • the conversion of the heat-consuming process advantageously changes during the transition period by a maximum of 2%, preferably a maximum of 1%, particularly preferably a maximum of 0.5%, in particular a maximum of 0.2%.
  • the transition time is advantageously shorter than the required response time of the minute reserve in electrical networks, preferably shorter than the required response time of the secondary control ( ⁇ 7.5 minutes) and particularly preferably shorter than the required response time of the primary control ( ⁇ 30 seconds).
  • the transition time is advantageously shorter than 15 minutes, preferably shorter than 7.5 minutes, particularly preferably shorter than five minutes, further particularly preferably shorter than 60 seconds, in particular shorter than 30 seconds.
  • the transition time is advantageously in the range from 0 seconds to 15 minutes, preferably 0.2 seconds to 7.5 minutes, particularly preferably 0.5 seconds to 5 minutes, further particularly preferably 1 second to 60 seconds, in particular 1 second to 30 seconds.
  • the power of burners from the state of the art that are commonly used can be changed within a wide range from, if necessary, "off" to a temperature of, for example, 2000 ° C within a few seconds (see e.g. Selas-Linde product range).
  • the by-product selectivity of the high-temperature processes advantageously changes only slightly; the by-product selectivity preferably increases by a maximum of 1%, preferably by a maximum of 0.5%, in particular by a maximum of 0.2% (absolute).
  • the temperature profile in the reactor, in particular in the reaction zone, is advantageously constant regardless of the three energy modes mentioned.
  • the heat flux density preferably changes by less than 10%, preferably less than 5%, in particular less than 2%, when the energy modes are changed.
  • the educt composition is advantageously constant regardless of the three energy modes mentioned.
  • the volume flow of the educts preferably changes by less than 20%, preferably less than 10%, particularly preferably less than 5%, in particular less than 2%, when the energy modes are changed.
  • inductive or resistive processes In order to provide thermal energy for the heat-consuming process by means of electricity, different ways can be used. Examples include inductive or resistive processes, plasma processes, heating by electrically conductive heating elements / contact surfaces or by microwaves.
  • the thermal energy supply to the process streams can for example take place outside the reactor, in sections in which heat-consuming process steps are carried out, for example feed preheating, and / or inside the reactor, both outside and inside the reaction zone.
  • heat can be generated in one or more electrically conductive heating elements, with which a process stream to be treated, ie a heat transfer medium (whereby the heat transfer medium can also be part of the product flow) or educt flow, is brought into direct contact and thereby heated . If a heat transfer medium or reactant stream is heated in direct contact with a current-heated heating element, this can then transfer heat to another process stream in direct contact and / or via a heat exchanger.
  • a heat transfer medium or reactant stream is heated in direct contact with a current-heated heating element, this can then transfer heat to another process stream in direct contact and / or via a heat exchanger.
  • the heat transfer medium can advantageously be completely separated from the products and starting materials.
  • the heat transfer medium is advantageously not an additional substance compared to the process streams of the respective heat-consuming process known from the prior art.
  • Process streams containing hydrocarbons, in particular methane, ethane, propane, butane, cyclohexane and / or ethylbenzene, water, hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, ammonia and / or oxygen and / or inert gases such as nitrogen, are preferred.
  • Process streams which contain methane, ethylene and / or hydrogen are particularly preferred. In particular, hydrogen is preferred as the process stream.
  • the electrical current can advantageously be passed through a heating element designed as a heating conductor, with heat being generated resistively.
  • the electrical current is alternating current, it can advantageously be used to generate an alternating magnetic field, for which purpose the current is passed through an induction coil.
  • An electrically conductive heating element which is electrically isolated from the induction coil, is advantageously arranged in such a way that eddy currents are induced in it by the alternating magnetic field, which lead to heating of the heating element due to the ohmic losses.
  • An alternative embodiment of the invention provides that the electric current is used to convert at least some of the gaseous process streams into a plasma by partial ionization.
  • the energy released during the recombination of electrons and ions is largely transferred to the gas atoms or molecules, so that a heated process flow is generated, which is either already a heated educt flow itself and / or acts as a heat carrier, its heat then in direct contact and / or via a heat exchanger to a feed stream of the heat-consuming process, e.g. B. is transferred to decomposed hydrocarbons.
  • At least some of the gaseous process streams are expediently passed through a plasma generator into which a cold gas stream is introduced and from which a heated gas stream is drawn off. The size of the partial amount that is passed through the plasma generator is determined by the amount of heat to be transferred.
  • the thermal energy drawn from the electrical energy source with power that fluctuates over time is used, for example, to generate a heated process stream, possibly a heat transfer medium, with a constant volume flow, the temperature of which depends on the The electrical line currently available for heating fluctuates over time.
  • the mass flow of the process stream, possibly the heat transfer medium can be regulated in such a way that the temperature of the process stream, possibly the heat transfer medium, - at least in a wide range - is independent of the electrical power that is available for its heating.
  • thermal energy from the electrical energy source is preferably fed to a process stream in a first heating step. If the current power of the electrical energy source is insufficient, will further downstream, in at least one second heating step, the temperature of the process stream is raised to the desired value by the supply of thermal energy from at least one non-electrical energy source.
  • the heating of the process stream can also take place in reverse order, ie the process stream is first preheated by thermal energy from at least one non-electrical energy source and then brought to the desired temperature by electrically generated heat.
  • these energy sources can also be connected in parallel, with thermal energy being supplied to two or more process streams in parallel.
  • a plasma generator is used as an electrical energy source in combination with oxidative processes, contamination of the plasma torch by smoke gases must be avoided.
  • the process streams are therefore advantageously (pr) heated first by the plasma generator and then brought to the desired temperature by oxidative processes.
  • the plasma generator and the oxidative process are run in parallel.
  • a non-electrical energy source in which thermal energy is generated oxidatively is used when carrying out the method according to the invention, this is preferably done by complete or partial combustion of a fuel such as hydrogen, natural gas, coal or another hydrocarbon-containing energy source.
  • a fuel such as hydrogen, natural gas, coal or another hydrocarbon-containing energy source.
  • the heat of the resulting hot flue gas is then transferred in direct contact and / or via heat exchangers to starting materials, such as, for example, to hydrocarbons to be decomposed, and / or to a heat transfer medium.
  • an oxidizable ingredient such as e.g. Gas containing hydrogen or hydrocarbons, preferably methane, e.g. using natural gas, the methane content in natural gas typically being between 75 and 99 mol% depending on the natural gas reservoir, used as a process stream, so that its heat content can be increased, preferably after electrical heating, by oxidation of oxidizable components.
  • the process stream is expediently introduced into a burner and mixed there with an oxidizing agent, which is air or air enriched with oxygen or pure oxygen.
  • the oxidizing agent is metered in in a quantity-controlled manner, with the temperature of the process stream that is established downstream of the burner being used as the control variable.
  • the temperature of the process stream can thus be set to a predetermined value and in particular kept constant, largely independently of the electrical power currently available for heating it.
  • thermodynamic one Heated to equilibrium above their decomposition temperatures (ie that the residence time in the reaction zone is long enough to ensure that thermodynamic equilibrium is reached), so that they break down into hydrogen and carbon.
  • time beyond the decomposition temperature so short that the thermodynamic equilibrium does not occur.
  • a product gas stream is obtained which, in addition to hydrogen and carbon, also contains unsaturated hydrocarbon compounds and aromatics, as well as unreacted saturated hydrocarbons such as methane and / or ethane.
  • process streams are advantageously heated within the reaction zone.
  • resistance bars and fired radiation tubes can be arranged in the reaction zone.
  • the radiant tubes are preferably combined with recuperative or regenerative burners ( JA Wünning, JG Wünning: Regenerative burners for radiant heating tubes. German Flame Day, Berlin, 2007 ).
  • the fuel supply to the burners is regulated by means of a feedforward control so that the nominal value of the temperature in the reaction zone can be maintained when the power of the electrical energy source varies.
  • the process streams are separated from the flue gases of the oxidative combustion.
  • the heat is transferred indirectly through the wall of the radiant tube.
  • the combination of electrical and oxidative heating effectively prevents contamination of the process streams.
  • the electrically heated and oxidatively heated radiation pipes can be arranged alternately in the reaction space.
  • this type of hydrocarbon decomposition appears to be particularly suitable to be carried out according to the method according to the invention, it is proposed to supply electricity in the form of excess electricity and to compensate for its power fluctuations over time by generating thermal energy oxidatively with power fluctuating over time and making it available for the hydrocarbon decomposition that the total power available for the decomposition of the hydrocarbons always corresponds to a target value or is close to it.
  • the CO2 emission for, for example, 100 kg of hydrogen is advantageously less than 6.6 kg CO2 / kgH2, preferably less than 6.4 kg CO2 / kgH2, in particular less than 6.2 kg CO2 / kgH2.
  • the CO 2 emission is advantageously reduced by 10 to 20% in the method according to the invention in comparison with the analogous methods from the prior art using oxidative energy sources.
  • the method according to the invention allows high-temperature methods to be used as a negative minute reserve for frequency controls in electrical networks.
  • these high-temperature methods can be switched on quickly and can also draw large amounts of energy of 500 to 600 TWh. Operated continuously, these processes are permanently available for feeding in excess electricity, for example night electricity.
  • High-temperature processes are particularly suitable for the use of electrical energy, since the conversion of electrical energy into heat only causes a low loss of exergy. By converting it into heat, part of the exergy is destroyed. This proportion decreases as the temperature level of the heat sink increases, in the present case an endothermic high-temperature process. Since these processes are largely energy-integrated in Verbund sites, the maximum technically possible proportion of the internal energy of the product flows can be converted back into exergy, for example in the form of high-pressure steam.
  • the invention thus allows the high temperature processes, e.g. the decomposition of hydrocarbons, regardless of the currently available electrical energy, always to be carried out under optimal operating conditions.
  • it is possible to use inexpensive surplus electricity without intermediate storage or prior smoothing / compensation in a power plant and thus to use its cost advantages without significant restrictions.
  • the invention allows continuous operation in spite of a change between two or more different energy sources, in which, for example, the (decomposition) products are generated with a constant amount and composition over time.
  • the Figure 1 shows a variant of the method according to the invention in which methane is decomposed into hydrogen and carbon in a high-temperature zone arranged in a bed of carbon-containing granules.
  • a carbon-containing granulate which is, for example, coke breeze, at ambient temperature, advantageously 0 to 300 ° C., preferably 10 to 150 ° C., in particular 50 to 100 ° C., is introduced from above into the reaction chamber R via feed 1, through which it is subsequently guided downwards in a moving bed W under the action of gravity.
  • the high-temperature zone H in which temperatures of more than 1000 ° C. prevail, methane is decomposed into hydrogen and carbon, the carbon being predominantly attached to the carbon-containing grains of the moving bed W.
  • the hot hydrogen formed flows further upwards, being cooled in direct heat exchange with the moving bed W so that a hydrogen-containing gas can be drawn off via line 3 at a temperature that is not significantly above the ambient temperature, advantageously 50 to 800 ° C, preferably 100 to 500 ° C.
  • part 4 of the hydrogen is separated from the hydrogen-containing gas 3 and then introduced with a constant flow rate into a device for introducing electrical energy, for example a plasma generator P, where it is heated to form a heat transfer medium 5.
  • the plasma generator P is operated with excess current 9, which is supplied with power that fluctuates over time. Depending on the current output of the excess flow 9, the temperature of the heat transfer medium 5 fluctuates between a minimum and a maximum value.
  • an oxidising agent 10 which is oxygen, air or air enriched with oxygen, is metered into the heat transfer medium 5 in a quantity-controlled manner via the burner B.
  • the temperature of the heat transfer medium 11 downstream of the burner B serves as the control variable.
  • the heat transfer medium 11 is then introduced into the high-temperature zone H, where it provides the energy required for the methane decomposition.
  • deducted granulate 6 which can be used, for example, as blast furnace coke or coke oven aggregate due to the carbon deposits.
  • Components of the granulate 6 which do not meet the quality requirements because they have a diameter that is too large ( ⁇ 80 mm) or too small ( ⁇ 35 mm) or, for example, too little strength (drum strength 140 for blast furnace coke> 40% according to ISO / FDIS 18894: 2003), are separated in the separating device S by sieving and / or sifting and, after a possible comminution, are returned to the reaction space R via line 7.
  • the remainder 8 is blast furnace coke, which is given off as a high-quality product.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung wärmeverbrauchender Prozesse, bei denen elektrische Energie mit zeitlich schwankender Leistung effektiv genutzt wird.
  • Der Anteil erneuerbarer Energien an der Stromerzeugung, der im Jahr 2011 in Deutschland bereits bei 20% lag, wird sich in den nächsten Jahren noch deutlich erhöhen, da aufgrund steigender Kosten für fossile Energieträger einerseits und wegen marktregulatorischer Maßnahmen andererseits die Technologien zur Stromerzeugung auf Basis erneuerbarer Energien betriebswirtschaftlich attraktiv sind und es bleiben werden. Hierzu wird auch die mit der technischen Weiterentwicklung einhergehende Reduktion der spezifischen Investitionskosten beitragen. Ein Problem dabei ist, dass Sonne, Wind und Wasser zeitlich nicht konstant verfügbar sind und ihre Verfügbarkeit darüber hinaus nur schlecht vorhersagbar ist.
  • Das Problem der Speicherung und somit Nutzbarmachung der erneuerbaren Energie wird bereits seit den achtziger Jahren thematisiert. Um den Energieabnehmern, z.B. der chemischen Industrie, trotz Verwendung von erneuerbaren Energien einen Strom mit konstanter Leistung anbieten zu können, wurde u.a. folgendes von den Energieanbietern in Erwägung gezogen:
    • US 4,776,171 beschreibt ein Energieerzeugungs- und Management System bestehend aus mehreren erneuerbaren Energiequellen und mehreren Energiespeicherquellen, sowie mehreren Kontroll- und Verteilungsstationen, um dem Bedarf der Industrie gerecht zu werden. In US 4,776,171 wird keine konventionelle Energiequelle eingesetzt und folglich keine Kombination einer elektrischen mit einer nicht-elektrischen Energiequelle beschrieben.
    • In US 2011/0081586 wird ebenso eine Kombination einer erneuerbaren Energiequelle mit einer elektrochemischen oder elektrolytischen Zelle beschrieben, in der die elektrochemische oder elektrolytische Zelle die Schwankungen der erneuerbaren Energiequelle ausgleichen kann und diese somit kontinuierlich nutzbar macht. Eine Kombination einer elektrischen mit einer nicht-elektrischen Energiequelle wird demnach nicht offenbart.
    • US 2008/0303348 offenbart ein Kraftwerk, das ausschließlich auf erneuerbaren Energien beruht und dennoch eine bedarfsabhängige Steuerung ermöglicht. US 2008/0303348 beschreibt die Kombination von Windenergie, Sonnenenergie und der Energie, die aus der Verbrennung von Biomasse gewonnen wird. Es wird beschrieben, dass das Kraftwerk reibungslos und spontan zwischen den drei Energiequellen wechseln kann, um zu jeder Zeit den entsprechenden Bedarf kostengünstig zu decken. Fraglich ist jedoch, ob ausschließlich erneuerbare Energien den Bedarf z.B. eines chemischen Hochtemperaturprozesses ganzjährlich decken könnten.
  • Ferner gab es Überlegungen, Solarenergie direkt in chemischen Prozessen zu nutzen ohne die Schwankungen der Solarenergie vorher in einem Kraftwerk zu glätten. US 4,668,494 beschreibt ein Verfahren unter Nutzung von Sonnenenergie zur Herstellung von Ammoniak durch DampfReformierung von Kohlenwasserstoffen oder Vergasung von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen und Umsetzen der Produkte mit einem Ammoniak-Synthesegas, sowie Umwandeln des Ammoniak-Synthesegases zu Ammoniak. Die erforderlichen Wärme für die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen oder der Vergasung von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen wird durch ein Wärmeübertragungsfluid bereitgestellt, dieses wird zum einen durch die Solarenergie, wenn Solarenergie vorhanden ist, und zum anderen - in Abhängigkeit von der Stärke der Solarenergie - durch Verbrennen eines Teils des Ammoniaks erhitzt, um die erforderliche Wärme in Summe zu liefern. Es wird beschrieben, dass zur Mittagszeit, wenn der Eintrag der Solarenergie am größten ist, der Ammoniakverbrenner mit der kleinstmöglichsten Feuerungsrate betrieben wird. Es wird ferner beschrieben, dass zwar theoretisch die Sonnenenergie den kompletten Energiebedarf der Ammoniaksynthese decken könnte, aber ein Abschalten und wieder Anfahren des Ammoniakverbrenners komplett unpraktisch wäre.
  • Der Vorteil des in US 4,668,494 beschriebenen Verfahrens im Vergleich zum Stand der Technik ist das Einsparen eines - die Schwankungen der Sonnenenergie ausgleichenden - Kraftwerks. Ferner ist die Entkopplung der Reaktionskammer von den Wärmequellen vorteilhaft. Desweiteren ist die flexible Einkopplung verschiedener Wärmequellen und die einfache Regelbarkeit des Gesamtverfahrens vorteilhaft. Nachteilig ist neben der erwähnten Unmöglichkeit, den Ammoniakverbrenner in einer akzeptablen Zeit runter und wieder hoch zu fahren, die Verwendung eines Wärmeübertragungsfluid, das damit verbundene aufwendige Handling und die Einbuße durch die Wärmetransportwiderstände, die sich insbesondere im Hochtemperaturbereich auswirken. Ferner ist an dem in US 4,668,494 beschriebenen Prozess nachteilig, dass zu Zeiten ohne Sonneneinstrahlung das Ziel-Produkt Ammoniak verbrannt werden muss, um den Gesamtprozess am Laufen zu halten. Beispielsweise würde der Reformer in einem Verfahren nach US 4,668,494 in Mannheim, die 8-sonnigste Stadt in Deutschland, zu ca. 18 % solar geheizt; dies entspricht einer benötigten Ammoniakverbrennung von ca. 35 % des erzeugten Ammoniaks.
  • In naher Zukunft wird es demnach immer häufiger durch das Einspeisen der anteilig steigenden erneuerbaren Energien aus Sonne, Wind und Wasser in das Stromnetz vermehrt zu Stromspitzen kommen, die nur unvollständig von den Stromverbrauchern abgenommen werden können und daher als sog. Überschussstrom auf dem Strommarkt deutlich unterhalb seiner Gestehungskosten oder zu Preisen, die bezogen auf seinen Energiegehalt niedriger sind als für einen fossilen Brennstoff mit demselben Brennwert, oder umsonst (d.h. ohne Gegenleistung) oder sogar zu negativen Preisen angeboten werden.
  • Um zu verhindern, dass es zu Spannungs- und Frequenzschwankungen oder sogar zu einem Ausfall des Stromnetzes kommt, ist es notwendig, dass die in das Netz eingespeiste Strommenge immer dem aktuellen Verbrauch entspricht, da ansonsten an das Netz angeschlossene elektrische Verbraucher geschädigt werden können. Gegenwärtig werden kurzzeitige Stromschwankungen mit Hilfe sog. Spitzenlastkraftwerken im Rahmen einer Systemdienstleistung für die Netzbetreiber kompensiert.
  • Geeignete Spitzenlastkraftwerke sind beispielsweise Pump- oder Druckluftspeicherkraftwerke. Diese sind schnell regelbar und können innerhalb von Minuten zwischen Stromerzeugung und Stromverbrauch wechseln, um die im Überschuss vorhandene elektrische Energie in eine andere Energieform umzuwandeln. Im Fall eines Pumpspeicherkraftwerks wird dazu Wasser von einem tieferen Niveau in ein höheres gepumpt, im Fall des Druckluftspeichers wird mit Hilfe von Verdichtern der Druck eines Luftspeichers erhöht. Diese Energie steht abzüglich der Umwandlungsverluste in Zeiten wieder zur Stromproduktion zur Verfügung, in denen der Strombedarf die aktuelle Stromproduktion aus Grund- und Mittellast übersteigt. Druckluftspeicher haben den Vorteil, dass sie über längere Zeit Strom aufnehmen können und innerhalb kürzester Zeit das Vielfache ihrer Aufnahmeleistung wieder ans Netz abgeben können. Beispielsweise kann eine Stromaufnahme während der Nachtstunden des Wochenendes erfolgen und die Abgabe dieser Energie binnen 1-2 Stunden mit dem Vielfachen der Aufnahmeleistung zur werktäglichen Abendspitze. Kraftwerke dieser Art stehen jedoch nur in begrenzter Anzahl und mit begrenzter Kapazität zur Verfügung, da die hierfür notwendigen geografischen bzw. geologischen Voraussetzungen und behördliche Genehmigungen nur an wenigen Orten gegeben sind. Ferner weisen die Druckluftspeicherkraftwerke mit ca. 40 bis 50% einen relativ geringen Wirkungsgrad auf.
  • In Deutschland wird durch das Erneuerbare-Energien-Gesetz den Produzenten erneuerbarer Energien die vorrangige Einspeisung in das Stromnetz garantiert. So kann z. B. ein kurzeitig hohes Windaufkommen zu einem Überangebot an Strom führen, wenn alle schnell verfügbaren Strom-Speichermöglichkeiten bereits voll ausgelastet sind und die Lastminderung von Mittellastkraftwerken zu träge erfolgt. In diesem Fall wird der überschüssige Strom zu sehr niedrigen, zum Teil sogar negativen Preisen auf dem Strommarkt angeboten. Dies bedeutet, dass der Verkäufer den Käufer u.U. für die Abnahme des Stroms bezahlt. Der Jahrestiefpreis auf dem Intraday-Markt der europäischen Energiebörse EEX lag dabei im Jahr 2012 bei etwa - 200€/MWh. Im Gegensatz dazu können z.B. bei Ausfall eines großen Kraftwerks auch sehr hohe Preise auftreten. So lag 2012 der Höchstpreis auf dem EEX-Spotmarkt bei ca. 550€/MWh.
  • Kommt es trotz aller Netzoptimierungs- und Netzausbaumaßnahmen zu Situationen, in denen ein Herunterregeln der erneuerbaren Elektrizitätserzeuger aufgrund von Überkapazitäten bzw. fehlender Transportkapazitäten nicht vermeidbar ist, so muss dies vom Netzbetreiber, in dessen Netz die Ursache für das Herunterregeln begründet ist, vergütet werden. Im Jahr 2010 waren 127 GWh von diesen sog. Einspeisemanagementmaßnahmen betroffen, die mit etwa 10 Mio. € vergütet werden mussten (Monitoringbericht 2011 der Bundesnetzagentur).
  • Bei der Frequenzregelung in elektrischen Netzen werden unterschiedlich schnelle Regelkreise eingesetzt: Die Primärregelung mit einer Ansprechzeit von weniger als 30s, die Sekundärregelung mit einer Ansprechzeit von weniger als 7,5min und schließlich die Tertiärregelung, die eine längere Ansprechzeit zulässt. Die Primär- und Sekundärregelung werden automatisch ausgelöst und wirken direkt auf den Betriebszustand laufender Kraftwerke. Die Tertiärregelung (oder Minutenreserve) wird in der Regel durch organisatorische Maßnahmen aktiviert. Die Minutenreserve kann positiv (bei erhöhtem Leistungsbedarf) oder negativ (bei reduziertem Leistungsbedarf) sein. Die positive Minutenreserve wird üblicherweise durch Zuschalten von Reservekraftwerken aktiviert. Die negative Minutenreserve erfordert einen Energieverbraucher. Nach dem aktuellen Stand der Technik werden dafür neben Pumpspeicherkraftwerken auch Kapazitätsänderungen von Großkraftwerken und Kraft-Wärme-Kopplungs-Anlagen sowie Endverbraucher, wie z.B. Lichtbogenöfen oder Kühlhäuser, genutzt. Jedoch ist deren Kapazität regional ungleichmäßig verteilt (s. IDOS-Bericht). Außerdem ist absehbar, dass der Bedarf an negativer Minutenreserve durch den Ausbau der regenerativen Energiequellen zunehmen wird. Im Jahr 2010 betrug die von den vier deutschen Netzbetreibern abgerufene negative Minutenreserve insgesamt ca. 850GWh (s. IDOS-Bericht, Abbildung 1). Dies entspricht etwa dem durchschnittlichen Jahresstromverbrauch einer Stadt mit 200.000 Einwohnern.
  • Durch die ausreichende Verfügbarkeit von schnell be- und entladbaren Energiespeichern könnte die oben beschriebene Problematik behoben werden. Allerdings konnte sich von den derzeit untersuchten Speichertechnologien, wie z.B. Batterien, Schwungräder, Kondensatoren, Hochtemperaturspeicher, bisher keine am Markt etablieren, da zum einen die spezifischen Investitionskosten zu hoch und zum anderen technische Probleme wie z.B. die Selbstentladung oder eine zu geringe Kapazität nicht gelöst sind.
  • Eine weitere derzeit viel diskutierte Technologie zur Nutzung und/oder Speicherung von Überschussstrom basiert auf der Elektrolyse von Wasser zur Produktion von Wasserstoff, der anschließend gespeichert und zeitversetzt rückverstromt oder chemisch weiterverarbeitet werden kann. Beispielsweise wird momentan intensiv daran geforscht, den durch Elektrolyse gewonnenen Wasserstoff mit Kohlendioxid zu synthetischem Erdgas umzusetzen. Die bereits beschriebenen Schwankungen in der Verfügbarkeit des Überschussstroms bedingen jedoch eine transiente Betriebsweise der Elektrolyse und damit einen entsprechend stark schwankenden Produktstrom.
  • Elektrischer Strom wird derzeit als Energiequelle der Wahl hauptsächlich für nicht katalysierte Gas/Feststoff- und für Feststoffreaktionen eingesetzt, wenn große Wärmeströme auf sehr hohem Temperaturniveau eingetragen werden müssen. Typische Anwendungen sind metallurgische Öfen [Ullmann: Metalurgical Furnaces]. Als einzige relevante Gasphasenprozesse haben sich das Plasmaverfahren zur Herstellung von Acetylen aus Methan [Baumann, Angewandte Chemie, Ausgabe B, Band 20 (1948), Seiten 257-259,1948] und das Verfahren zur Herstellung von Reduziergasen in der Stahlindustrie großtechnisch etabliert. In der Literatur finden sich zwar weitere Hinweise auf den Einsatz von elektrischen Energiequellen in Gasphasenprozessen, aus denen jedoch bislang keine wirtschaftlich in industriellem Maßstab einsetzbaren Anwendungen entwickelt werden konnten.
  • Verfahren mit elektrischer Beheizung werden für die Herstellung von Blausäure (HCN) aus Alkanen, insbesondere aus Methan und Ammoniak, beschrieben. In der Patentschrift US 2,958,584 wird die Herstellung von HCN aus Propan und Ammoniak in einer elektrisch beheizten Wirbelschicht aus Kohlenstoffpartikeln offenbart, während US 6,096,173 die Herstellung von Blausäure als Gasphasenreaktion von Methan und Ammoniak unter Verwendung einer KoronaEntladung beschreibt.
  • Die Patentanmeldung DE 1 266 273 offenbart die Zerlegung eines Kohlenwasserstoffs in Wasserstoff und Koks, wobei der Koks eine hohe Reinheit und Festigkeit aufweist. Die Beheizung der Reaktionszone wird elektrisch resistiv durchgeführt, indem das Kohlenstoffbett, das als Wanderbett oder Wirbelbett beschrieben ist, als Widerstand genutzt wird. Ferner wird eine Wärmeintegration durch Gegenstromführung von Feststoff- und Gasstrom beschrieben.
  • Ferner wurden der Einsatz eines Plasmagenerators für die Herstellung von Synthesegas untersucht (37 L. Kerker, R. Müller: "Das Plasmareforming-Verfahren zur Erzeugung von Reduktionsgasen," Stahl Eisen 104, (1984) no. 22, 1137) sowie die Nutzung elektrischer bzw. elektromagnetischer Verfahren zur Zersetzung von Kohlenwasserstoffen beschrieben (Häussinger, P., Lohmüller, R. and Watson, A. M. 2000. Hydrogen, 2. Production. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry). So kann Wärme durch elektrischen Strom induktiv ( DE 2 420 579 ) oder resistiv erzeugt und auf die Kohlenwasserstoffe übertragen werden ( DE 1 266 273 ). Besonders wirkungsvoll sind Plasma-Verfahren wie beispielsweise das in der Patentanmeldung WO 93/12030 offenbarte, bei denen ein Gas in einem Lichtbogen durch Ionisierung seiner Atome bzw. Moleküle in ein Plasma überführt wird. Die bei der Rekombination von Elektronen und lonen erzeugte Wärme liefert die für die Zersetzung der Kohlenwasserstoffe notwendige Energie.
  • Bei einigen wichtigen wärmeverbrauchenden Prozessen handelt es sich um Hochtemperaturprozesse, d.h. Prozesse, die bei Temperaturen zwischen 500 und 2.500°C ausgeführt werden. Als Vertreter dieser sehr energie-intensiven Verfahren seien die Dampf- und die TrockenReformierung, Dehydrierungen, beispielsweise von primären Alkoholen zu Aldehyden, von sekundären Alkoholen zu Ketonen, von Alkanen zu Alkenen und von Cycloalkanen zu Cycloalkenen, die Herstellung von Blausäure aus Methan und Ammoniak, die Herstellung von Stickstoffmonoxid, das Cracken bzw. die Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen und die Thermolyse von Wasser genannt. Die Dampf- und die Trockenreformierung sind Verfahren zur Herstellung von Synthesegas, einer Mischung von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff, aus kohlenstoffhaltigen Energieträgern wie beispielsweise Erdgas, Leichtbenzin, Methanol, Biogas oder Biomasse sowie Wasser bzw. Kohlendioxid.
  • In industriellem Maßstab laufen diese Prozesse kontinuierlich ab und benötigen deshalb eine konstante Wärmeversorgung. Der Prozesswärmebedarf dieser Prozesse wird auf 500 bis 600 TWh geschätzt. Derzeit werden die genannten Hochtemperaturprozesse ausschließlich unter Verwendung von Energiequellen durchgeführt, die über oxidative Verfahren (autotherm und/oder allotherm) gespeist werden. Der Nachteil dieser oxidativen Verfahren, d.h. zum einen die Rohstoffabhängigkeit und die begrenzte Verfügbarkeit der Rohstoffe und zum anderen die mit den oxidativen Verfahren verbundenen CO2-Emission (die CO2-Emissionen in Deutschland betrugen im Jahre 2010 rd. 960 Mio. t CO2-Äquivalent, wobei die Chemieindustrie mit ca. 5 % beiträgt), sind hinreichend bekannt.
  • Obwohl bei Hochtemperaturprozessen die Aufwendungen für das Erreichen der hohen Temperaturen einen entscheidenden Faktor für deren Wirtschaftlichkeit bilden, findet sich im Stand der Technik kein Hinweis auf eine Verwendung des kostengünstigen Überschussstroms, insbesondere einer Kombination aus einer elektrischen und einer nicht-elektrischen Energiequelle. Ferner findet sich kein Hinweis, dass bei einem Hochtemperaturprozess während des Verfahrens zwischen einer elektrischen und einer nicht-elektrischen Energiequelle gewechselt werden kann.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren aufzuzeigen, mit dem es möglich ist, elektrischen Strom, der nur mit zeitlich schwankender Leistung zur Verfügung steht, effektiv, d.h. mit einem hohen Wirkungsgrad, als Energiequelle zu nutzen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, chemische Prozesse als Energieabnehmer bei einer negativen Minutenreserve zur Frequenzregelung in elektrischen Netzen bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, chemische Hochtemperaturverfahren bereitzustellen, die einen geringen CO2-Footprint aufweisen und somit fossile Brennstoffe, bzw. CO2-Zertifikate, eingespart werden können.
  • Diese gestellten Aufgaben werden erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.
  • Die für den wärmeverbrauchenden Prozess insgesamt zur Verfügung stehende Leistung kann dabei vorteilhaft von dem, durch den wärmeverbrauchenden Prozess gegebenen, Sollwert um weniger als 10%, bevorzugt weniger als 5% und besonders bevorzugt weniger als 3% abweichen. Bevorzugt weicht die zur Verfügung stehende Leistung um 0 bis 5 % vom Sollwert ab, insbesondere um 0 bis 3 %.
  • Sowohl der Sollwert als auch die zulässige Abweichung können zeitlich verändert - falls beispielsweise der wärmeverbrauchende Prozess nur in Teillast oder zeitweise auch in Überlast durchgeführt werden soll - oder konstant gehalten werden. Vorzugsweise wird die Nennleistung, mit der die für die Durchführung des wärmeverbrauchenden Prozesses eingesetzte Vorrichtung betreibbar ist, als Sollwert gewählt und während des Normalbetriebs der Vorrichtung konstant gehalten.
  • Vorzugsweise wird die wenigstens eine nicht-elektrische Energiequelle durch oxidative Prozesse wie beispielsweise die Verbrennung von Erdgas gespeist. Denkbar ist jedoch auch der Einsatz von Erdwärme oder Sonnenenergie zur Speisung der Energiequelle. Ferner können Hochtemperaturprozesse als nicht-elektrische Energiequelle dienen, deren Abwärme dem wärmeverbrauchenden Prozess zugeführt wird.
  • Die Erfindung erlaubt es daher, den wärmeverbrauchenden Prozess unabhängig von der momentan zur Verfügung stehenden elektrischen Leistung, vorteilhaft als Überschussstrom, stets unter optimalen Betriebsbedingungen durchzuführen. Insbesondere ist es möglich, Überschussstrom ohne Zwischenspeicherung, d.h. annährend verlustfrei, mit einem Wirkungsgrad von vorteilhaft größer als 90 %, bevorzugt größer als 95 %, insbesondere größer als 98 %, d.h. in einem Bereich von vorteilhaft 95 bis 100 %, bevorzugt 98 bis 100 %, für den wärmeverbrauchenden Prozess einzusetzen und so seine Kostenvorteile ohne wesentliche Einschränkungen zu nutzen. Folglich kann Energie mit schwankender Leistung aus erneuerbaren Energiequellen direkt, d.h. ohne vorherige Glättung/Kompensation in einem Kraftwerk, in chemischen Prozessen eingesetzt werden.
  • Überschussstrom ist als solcher Strom definiert, der auf dem Strommarkt deutlich unterhalb seiner Gestehungskosten oder zu Preisen, die bezogen auf seinen Energiegehalt niedriger sind als für einen fossilen Brennstoff mit demselben Brennwert, oder umsonst (d.h. ohne Gegenleistung) oder sogar zu negativen Preisen angeboten wird.
  • Erfindungsgemäß handelt es sich bei dem wärmeverbrauchenden Prozess vorteilhaft um einen endothermen Hochtemperaturprozess, bevorzugt um einen Prozess, dessen Energieverbrauch in der Reaktionszone größer als 0,5 MW/m3 ist, besonders bevorzugt größer 1 MW/m3, insbesondere größer als 2 MW/m3. Beispielsweise kann der Energieverbrauch zwischen 0,5 und 10 MW/m3 in der Reaktionszone liegen.
  • Unter dem Begriff Reaktionszone wird bei der vorliegenden Erfindung derjenige Bereich im Reaktor verstanden, in welchem die Endothermie, d.h. der Wärmebedarf der Reaktion, vorteilhaft 10 kW/m3, bevorzugt 100 kW/m3, insbesondere 500 kW/m3 übersteigt. Dies entspricht in etwa dem Bereich im Reaktor, der eine Temperatur von größer 500°C aufweist.
  • Die Maximaltemperatur in der Reaktionszone liegt vorteilhaft bei größer 500°C, bevorzugt bei größer 800°C. Beispielsweise liegt die Temperatur in der Reaktionszone in einem Bereich von 500 bis 2500°C, bevorzugt 700 bis 1800°C; beispielsweise bei 500 bis 800°C bei Dehydrierungs-Reaktionen, beispielsweise bei 700 bis 1000°C bei Reformierungs-Reaktionen, beispielsweise bei 800 bis 1100°C bei Dampf-Spaltungs-Reaktionen, beispielsweise bei 800 bis 1500°C bei Pyrolyse-Reaktionen, beispielsweise bei 800 bis 1200°C bei Kohlenstoff-Vergasungs-Reaktionen.
  • Beispiele für den Energiebedarf endothermer Hochtemperaturprozesse finden sich in Tabelle 1.
    Produkt Temperaturniveau Wärmeeintrag [°C] Kapazität GER [Mio tn / a] Wärmebedarf [GWh/a] CO2-Äquivalent [Mio tn/a]
    Wasserstoff 900 0,535 5572,9 2,25
    Propen 1050 3,9 3224,2 1,30
    Styrol 720 1,3 420,1 0,17
  • Der Exergieverlust bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt vorzugsweise bei weniger als 60%, bevorzugt bei weniger als 50%, besonders bevorzugt bei weniger als 40%, insbesondere bei weniger als 25 % der eingetragenen elektrischen Energie. Exergie ist der Anteil der inneren Energie eines Systems, der in mechanische Energie ohne Entropiezunahme umsetzbar ist. Elektrische Energie ist praktisch vollständig eine Exergie.
  • Mit besonderem Vorzug wird das erfindungsgemäße Verfahren bei der Herstellung von Synthesegas, von Wasserstoff, von Styrol, Propen, Buten und/oder Benzol, von Acetylen, von Kohlenstoffmonoxid, von Blausäure, von Stickstoffmonoxid sowie bei der Kalzinierung von Aluminiumhydroxid eingesetzt. Bevorzugt sind folgende Verfahren: Dampf- und Trockenreformierung, die Thermolyse von Wasser, die Dehydrierung Ethylbenzol zu Styrol, von Propan zu Propen, von Butan zu Buten und/oder von Cyclohexan zu Benzol, die Pyrolyse und das Cracken von Kohlenwasserstoffen in Festbett oder Wirbelschichtverfahren, insbesondere die Pyrolyse von Methan, Ethan, Propan und/oder Butan, sowie die pyrolytische Acetylenherstellung, die Herstellung von Benzol aus Methan, die Reduktion von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid und die Herstellung von Blausäure aus Methan und Ammoniak sowie die Herstellung von Stickstoffmonoxid aus Stickstoff und Sauerstoff.
  • Vorteilhaft ist der erfindungsgemäße Hochtemperaturprozess energieintegriert in einen Verbundstandort eingebunden, aufgrund der Energieintegration kann der Wirkungsgrad der eingesetzten Wärme vorteilhaft um absolute 2 % erhöht werden, bevorzugt um absolute 3 %, ganz besonders bevorzugt um absolute 5 %, insbesondere um absolute 10%, im Vergleich zu einem separat betriebenen Hochtemperaturprozess.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft kontinuierlich oder quasi-kontinuierlich durchgeführt.
  • Vorzugsweise werden im Jahresmittel mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 75%, noch bevorzugter mindestens 90% und insbesondere mindestens 95% der eingesetzten elektrischen Energie durch Überschussstrom und/oder Nachtstrom (wobei Nachtstrom als solche elektrische Energie definiert ist, die bei Nacht geliefert wird - beispielsweise zwischen 22 und 6 Uhr und einen Niedrigtarif aufweist), bevorzugt Überschussstrom, bereitgestellt. Vorzugsweise werden im Jahresmittel 50 bis 100%, besonders bevorzugt 75 bis 100%, noch bevorzugter 90 bis 100 % und insbesondere 95 bis 100% der eingesetzten elektrischen Energie durch Überschussstrom bereitgestellt. Besonders bevorzugt wird jedoch die gesamte über Elektrizität in das Verfahren eingebrachte Energie durch Überschussstrom und/oder Nachtstrom, bevorzugt Überschussstrom, bereitgestellt.
  • Bevorzugt werden im Jahresmittel mindestens 10% der für den wärmeverbrauchenden Prozess benötigten Gesamtenergie aus der elektrischen Energiequelle mit schwankender Leistung bezogen, besonders bevorzugt mindestens 15%, ganz besonders bevorzugt mindestens 20% und insbesondere um mindestens 25 %.
  • Vorteilhaft erfolgt ein Wechsel der Energiequellen/Energiemodi während der Durchführung des wärmeverbrauchenden Prozesses. Unter einem Wechsel der Energiequellen/Energiemodi ist ein Zu- bzw. Abschalten einer der Energiequellen, d.h. eine Änderung des Energiequellenmixes zwischen den Modi (i), (ii) und (iii) zu verstehen.
  • Der Wechsel der Energiequellen beeinträchtigt die Durchführung des wärmeverbrauchenden Prozesses vorteilhaft nur wenig.
  • Vorteilhaft verringert sich bzw. schwankt der dem Prozess zugeführte Wärmestrom während der Übergangszeit maximal um 10%, bevorzugt maximal um 5% und insbesondere maximal um 1%.
  • Die Übergangszeit ist erfindungsgemäß diejenige Zeit, in der der Wechsel der Energiequellen/Energiemodi (von einem Energiemodus in den anderen) vollständig vollzogen wird. Die Übergangszeit lässt sich beispielsweise anhand der Summe der Leistung aller Energiequellen messen oder anhand der Temperatur in der Reaktionszone; außerhalb der Übergangszeit (und ggf. außerhalb des An- oder Herunterfahrens des Prozesses) ist die Temperatur in der Reaktionszone bevorzugt konstant, z.B. bei einer kontinuierlichen Fahrweise des wärmeverbrauchenden Prozesses, oder weist z.B. bei einer periodischen Fahrweise des wärmeverbrauchenden Prozesses einen periodischen Temperaturverlauf auf.
  • Vorteilhaft ändert sich die Temperatur in der Reaktionszone während der Übergangszeit maximal um 20 K, bevorzugt maximal um 10 K, besonders bevorzugt maximal um 5 K, insbesondere maximal um 1 K. Typische chemische Hochtemperaturprozesse weisen eine Dynamik bei Temperaturänderungen von 1 K/s auf.
  • Vorteilhaft ändert sich der Umsatz des wärmeverbrauchenden Prozesses während der Übergangszeit maximal um 2 %, bevorzugt maximal um 1 %, besonders bevorzugt maximal um 0,5 %, insbesondere maximal um 0,2 %.
  • Die Übergangszeit ist vorteilhaft kürzer als die geforderte Ansprechzeit der Minutenreserve in elektrischen Netzwerken, bevorzugt kürzer als die geforderte Ansprechzeit der Sekundärregelung (< 7,5 Minuten) und besonders bevorzugt kürzer als die geforderte Ansprechzeit der Primärregelung (< 30 Sekunden).
  • Die Übergangszeit ist vorteilhaft kürzer als 15 Minuten, bevorzugt kürzer als 7,5 Minuten, besonders bevorzugt kürzer als fünf Minuten, ferner besonders bevorzugt kürzer als 60 Sekunden, insbesondere kürzer als 30 Sekunden. Die Übergangszeit liegt vorteilhaft im Bereich von 0 Sekunden bis 15 Minuten, bevorzugt 0,2 Sekunden bis 7,5 Minuten, besonders bevorzugt 0,5 Sekunden bis 5 Minuten, ferner besonders bevorzugt 1 Sekunden bis 60 Sekunden, insbesondere 1 Sekunde bis 30 Sekunden.
  • Beispielsweise kann die Leistung von üblicherweise verwendeten Brennern aus dem Stand der Technik innerhalb weniger Sekunden in einem weiten Bereich von ggf. "aus" bis zum Erreichen einer Temperatur von beispielsweise 2000°C verändert werden (siehe z.B. Produktspektrum von Selas-Linde).
  • Vorteilhaft ändert sich durch den Wechsel der Energiemodi die Nebenproduktselektivität der Hochtemperaturprozesse nur wenig, bevorzugt erhöht sich die Nebenproduktselektivität um maximal 1 %, bevorzugt um maximal 0,5 %, insbesondere um maximal 0,2 % (absolut).
  • Vorteilhaft ist das Temperaturprofil im Reaktor, insbesondere in der Reaktionszone, unabhängig von den drei genannten Energiemodi konstant. Bevorzugt ändert sich die Wärmestromdichte bei einem Wechsel der Energiemodi um weniger als 10 %, bevorzugt weniger als 5 %, insbesondere weniger als 2 %.
  • Vorteilhaft ist die Eduktzusammensetzung unabhängig von den drei genannten Energiemodi konstant. Bevorzugt ändert sich der Volumenstrom der Edukte bei einem Wechsel der Energiemodi um weniger als 20 %, bevorzugt weniger als 10 %, besonders bevorzugt weniger als 5 %, insbesondere weniger als 2 %.
  • Um thermische Energie für den wärmeverbrauchenden Prozess über elektrischen Strom bereitzustellen, können unterschiedliche Wege beschritten werden. Beispielhaft sind hier induktive oder resistive Verfahren, Plasmaverfahren, ein Erwärmen durch elektrisch leitfähige Heizelemente/Kontaktflächen oder durch Mikrowellen zu nennen.
  • Die thermische Energiezufuhr in die Prozessströme kann beispielsweise außerhalb des Reaktors, in Abschnitten in welchen wärmeverbrauchende Prozessschritte durchgeführt werden, beispielsweise Feed-Vorwärmung, und/oder innerhalb der Reaktors, sowohl außer- als auch innerhalb der Reaktionszone erfolgen.
  • Beispielsweise kann mit Hilfe des Stroms Wärme in einem oder mehreren elektrisch leitfähigen Heizelementen erzeugt werden, mit denen ein zu behandelnder Prozessstrom, d.h. ein Wärmeträger (wobei der Wärmeträger auch ein Teil des Produktstroms sein kann) oder Eduktstrom, in direkten Kontakt gebracht und dabei aufgeheizt wird. Falls ein Wärmeträger oder Eduktstrom in direktem Kontakt mit einem strombeheizten Heizelement aufgeheizt wird, kann dieser anschließend Wärme in direktem Kontakt und/oder über einen Wärmetauscher auf einen anderen Prozessstrom übertragen.
  • Vorteilhaft ist der Wärmeträger vollständig von den Produkten und Edukten abtrennbar. Vorteilhaft handelt es sich bei dem Wärmeträger um keinen zusätzlichen Stoff im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Prozessströmen des jeweiligen wärmeverbrauchenden Prozesses. Bevorzugt sind solche Prozessströme, die Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan, Ethan, Propan, Butan, Cyclohexan und/oder Ethylbenzol, Wasser, Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonooxid, Ammoniak und/oder Sauerstoff und/oder Inertgase, wie beispielsweise Stickstoff, enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Prozessströme, die Methan, Ethylen und/oder Wasserstoff enthalten. Insbesondere ist Wasserstoff als Prozessstrom bevorzugt.
  • Zur Wärmeerzeugung kann der elektrische Strom vorteilhaft durch ein als Heizleiter ausgeführtes Heizelement geführt werden, wobei Wärme resistiv erzeugt wird. Handelt es sich bei dem elektrischen Strom um Wechselstrom, kann vorteilhaft mit seiner Hilfe ein magnetisches Wechselfeld erzeugt werden, wozu der Strom durch eine Induktionsspule geführt wird. Ein elektrisch leitfähiges Heizelement, das von der Induktionsspule elektrisch isoliert ist, wird vorteilhaft so angeordnet, dass in ihm durch das magnetische Wechselfeld Wirbelströme induziert werden, die aufgrund der ohmschen Verluste zur Erwärmung des Heizelements führen.
  • Eine alternative Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass der elektrische Strom verwendet wird, um zumindest einen Teil der gasförmigen Prozessströme durch teilweise Ionisierung in ein Plasma zu überführen. Die bei der Rekombination von Elektronen und Ionen freigesetzte Energie wird zu einem Großteil auf die Gas-Atome bzw. -Moleküle übertragen, so dass ein aufgeheizter Prozessstrom erzeugt wird, der entweder selbst bereits ein aufgeheizter Eduktstrom ist und/oder als Wärmeträger fungiert, dessen Wärme anschließend in direktem Kontakt und/oder über einen Wärmetauscher auf einen Eduktstrom des wärmeverbrauchenden Prozesses, z. B. auf zu zersetzende Kohlenwasserstoffe, übertragen wird. Zweckmäßigerweise wird zumindest einen Teil der gasförmigen Prozessströme hierbei durch einen Plasmagenerator geführt, in den ein kalter Gasstrom eingeleitet und aus dem ein aufgeheizter Gasstrom abgezogen wird. Die Größe der Teilmenge, die durch den Plasmagenerator geführt wird, bestimmt sich durch die Menge der zu übertragenden Wärme.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Energiemodus (ii) wird die mit zeitlich schwankender Leistung aus der elektrischen Energiequelle bezogene thermische Energie beispielsweise dazu verwendet, um einen aufgeheizten Prozessstrom, ggf. einen Wärmeträger, mit konstantem Mengenstrom zu erzeugen, dessen Temperatur in Abhängigkeit von der für die Aufheizung momentan zur Verfügung stehenden elektrischen Leitung zeitlich schwankt. Alternativ kann auch der Mengenstrom des Prozessstroms, ggf. des Wärmeträgers, so geregelt werden, dass die Temperatur des Prozessstroms, ggf. des Wärmeträgers, - zumindest in einem weiten Bereich - unabhängig ist von der elektrischen Leistung, die zu seiner Aufheizung bereitsteht.
  • Vorzugsweise wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einem Prozessstrom in einem ersten Aufheizschritt thermische Energie aus der elektrischen Energiequelle zugeführt. Falls die momentane Leistung der elektrischen Energiequelle nicht ausreicht, wird weiter stromabwärts in wenigstens einem zweiten Aufheizschritt die Temperatur des Prozessstroms durch die Zuführung von thermischer Energie aus wenigstens einer nicht-elektrischen Energiequelle auf den gewünschten Wert angehoben. Die Aufheizung des Prozessstroms kann auch in umgekehrter Reihenfolge stattfinden, d.h. der Prozessstrom wird erst durch thermische Energie aus wenigstens einer nicht-elektrischen Energiequelle vorgeheizt und anschließend durch elektrisch erzeugte Wärme auf die gewünschte Temperatur gebracht.
  • Alternativ zur Schaltung in Reihe der beiden oder mehreren Energiequellen können diese Energiequellen auch parallel geschaltet sein, wobei zwei oder mehr Prozessströmen parallel thermische Energie zugeführt wird.
  • Wenn ein Plasmagenerator als elektrische Energiequelle in Kombination mit oxidativen Verfahren genutzt wird, ist die Kontamination des Plasmabrenners durch Rauchgase zu vermeiden. Vorteilhaft werden daher die Prozessströme erst durch den Plasmagenerator (vor)geheizt und anschließend durch oxidative Verfahren auf die gewünschte Temperatur gebracht. Alternativ werden der Plasmagenerator und das oxidative Verfahren parallel gefahren.
  • Wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine nicht-elektrische Energiequelle eingesetzt, in der thermische Energie oxidativ erzeugt wird, erfolgt dies bevorzugt durch vollständige oder teilweise Verbrennung eines Brennstoffs wie Wasserstoff, Erdgas, Kohle oder eines anderen kohlenwasserstoffhaltigen Energieträgers. Die Wärme des hierbei entstehenden heißen Rauchgases wird nachfolgend in direktem Kontakt und/oder über Wärmetauscher auf Edukte, wie beispielsweise auf zu zersetzende Kohlenwasserstoffe, und/oder auf einen Wärmeträger übertragen.
  • Alternativ wird ein oxidierbare Bestandteile wie z.B. Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffe enthaltendes Gas, bevorzugt Methan, z.B. unter Verwendung von Erdgas, wobei in Abhängigkeit von der Erdgaslagerstätte der Methananteil im Erdgas typischerweise zwischen 75 und 99mol% liegt, als Prozessstrom eingesetzt, so dass sein Wärmeinhalt vorzugsweise nach der elektrischen Aufheizung durch Oxidation von oxidierbaren Bestandteilen erhöht werden kann. Zweckmäßigerweise wird der Prozessstrom hierzu in einen Brenner eingeleitet und dort mit einem Oxidationsmittel, bei dem es sich um Luft oder um mit Sauerstoff angereicherte Luft oder um reinen Sauerstoff handelt, vermischt. Das Oxidationsmittel wird dabei mengengeregelt zudosiert, wobei die sich stromabwärts des Brenners einstellende Temperatur des Prozessstroms als Regelgröße verwendet wird. Die Temperatur des Prozessstroms kann somit weitgehend unabhängig von der momentan für seine Erwärmung zur Verfügung stehenden elektrischen Leistung auf einen vorgegebenen Wert eingestellt und insbesondere konstant gehalten werden.
  • Falls mit Hilfe von Strom mit zeitlich schwankender Leistung Wärme in Heizelementen erzeugt wird, kann es vorteilhaft sein, diese Heizelemente in einem heißen gasförmigen Prozessstrom zu positionieren, der in einem Brenner als Rauchgas erzeugt wird.
    Handelt es sich bei dem wärmeverbrauchenden Prozess um die Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen, werden die Kohlenwasserstoffe vorteilhaft bis zum Erreichen des thermodynamischen Gleichgewichts über ihre Zersetzungstemperaturen erhitzt (d.h. dass die Verweilzeit in der Reaktionszone lang genug ist, um ein Erreichen des thermodynamischen Gleichgewichts sicherzustellen), so dass sie in Wasserstoff und Kohlenstoff zerfallen. Möglich ist es aber auch, die Zeit jenseits der Zersetzungstemperaturen so kurz zu wählen, dass sich das thermodynamische Gleichgewicht nicht einstellt. Auf diese Weise wird ein Produktgasstrom gewonnen, der neben Wasserstoff und Kohlenstoff auch ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen und Aromaten, sowie nicht-umgesetzte gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Methan und/oder Ethan enthält.
  • In einer alternativen Ausgestaltung der Erfindung werden Prozessströme vorteilhaft innerhalb der Reaktionszone aufgeheizt. Beispielsweise können Widerstandsstäbe und befeuerte Strahlungsrohre in der Reaktionszone angeordnet sein. Die Strahlungsrohre werden bevorzugt mit Rekuperativ- oder Regenerativbrennern kombiniert (J.A. Wünning, J.G. Wünning: Regeneratorbrenner für Strahlheizrohre. Deutscher Flammentag, Berlin, 2007). Vorteilhaft wird über eine Störgrößenaufschaltung die Brennstoffzufuhr zu den Brennern so geregelt, dass bei variierender Leistung der elektrischen Energiequelle der Sollwert der Temperatur in der Reaktionszone eingehalten werden kann. In dieser Konfiguration sind die Prozessströme von den Rauchgasen der oxidativen Verbrennung getrennt. Die Wärme wird indirekt über die Wand des Strahlungsrohrs übertragen. So wird durch die Kombination der elektrischen und der oxidativen Beheizung eine Kontamination der Prozessströme wirksam verhindert. Beispielsweise können die elektrisch beheizten und die oxidative beheizten Strahlungsrohe alternierend im Reaktionsraum angeordnet sein.
  • In einer unter dem Aktenzeichen DE102011106645.8 beim Deutschen Patent- und Markenamt eingereichten Patentanmeldung, deren Inhalt mit ihrer Zitierung zur Gänze in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird, wird ein Verfahren zur Zersetzung von Kohlenwasserstoffen beschrieben, bei dem die zu zersetzenden Kohlenwasserstoffe durch eine in einer Schüttung aus Granulat angeordnete Hochtemperaturzone geführt und dabei thermisch in Wasserstoff und Kohlenstoff zersetzt werden. Das Granulat ist vorteilhaft aus Partikeln gebildet, die Metall, Keramik, Kohle und/oder Koks enthalten, bevorzugt Kohle und/oder Koks mit einem Kohlenstoffgehalt im Bereich von 50 bis 100Gew.-%. Ausgestaltungen dieses Verfahrens sehen vor, dass für die Zersetzung benötigte Energie über elektrischen Strom und/oder oxidativ bereitgestellt wird. Da diese Art der Kohlenwasserstoffzersetzung besonders geeignet erscheint, um nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt zu werden, wird vorgeschlagen, Strom in Form von Überschussstrom zuzuführen und dessen zeitliche Leistungsschwankungen dadurch auszugleichen, dass thermische Energie mit zeitlich schwankender Leistung oxidativ erzeugt und für die Kohlenwasserstoffzersetzung derart bereitgestellt wird, dass die für die Zersetzung der Kohlenwasserstoffe insgesamt zur Verfügung stehende Leistung stets einem Sollwert entspricht oder diesem angenähert ist.
  • Die CO2-Emission liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren für beispielsweise 100 kg Wasserstoff vorteilhaft bei weniger als 6,6 kg CO2/kgH2, bevorzugt bei weniger als 6,4 kg CO2/kgH2, insbesondere bei weniger als 6,2 kg CO2/kgH2.
  • Vorteilhaft reduziert sich die C02-Emission bei den erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich zu den analogen Verfahren aus dem Stand der Technik unter Verwendung von oxidativen Energiequellen um 10 bis 20%.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, Hochtemperaturverfahren als negative Minutenreserve bei Frequenzregelungen in elektrischen Netzen einzusetzen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind diese Hochtemperaturverfahren schnell zuschaltbar und können ferner hohe Energiemengen von 500 bis 600 TWh abnehmen. Kontinuierlich betrieben sind diese Verfahren permanent für die Einspeisung von Überschussstrom, beispielsweise von Nachtstrom, verfügbar.
  • Hochtemperaturprozesse eignen sich besonders gut für die Nutzung elektrischer Energie, da die Umwandlung elektrischer Energie in Wärme dabei nur einen geringen Exergieverlust verursacht. Durch die Umwandlung in Wärme wird ein Teil der Exergie vernichtet. Dieser Anteil sinkt mit steigendem Temperaturniveau der Wärmesenke, im vorliegenden Fall eines endothermen Hochtemperaturprozesses. Da diese Prozesse weitgehend energieintegriert in Verbundstandorten eingebunden sind, kann aus der inneren Energie der Produktströme der maximale technisch mögliche Anteil wieder in Exergie, beispielsweise in Form von Hochdruckdampf, umgewandelt werden.
  • Die Erfindung erlaubt es somit, die Hochtemperaturprozesse, z.B. die Zersetzung von Kohlenwasserstoffen, unabhängig von der momentan zur Verfügung stehenden elektrischen Energie stets unter optimalen Betriebsbedingungen durchzuführen. Insbesondere ist es möglich, günstigen Überschussstrom ohne Zwischenspeicherung oder vorheriger Glättung/Kompensation in einem Kraftwerk einzusetzen und so dessen Kostenvorteile ohne wesentliche Einschränkungen zu nutzen. Ferner erlaubt die Erfindung trotz Wechsel zwischen zwei oder mehreren verschiedenen Energiequellen einen kontinuierlichen Betrieb, bei dem zum Beispiel die (Zersetzungs)produkte mit zeitlich konstanter Menge und Zusammensetzung erzeugt werden.
  • An zwei Beispielen sollen die wirtschaftlichen Vorteile gezeigt werden, die sich durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben:
    Im Jahr 2010 konnten in Deutschland 127GWh elektrischer Energie aus erneuerbaren Quellen aufgrund von Überkapazitäten nicht produziert werden, ferner betrug die von den vier deutschen Netzbetreibern abgerufene negative Minutenreserve insgesamt ca. 850 GWh. Mit dieser Energie hätten ca. 100.000 t Wasserstoff durch Pyrolyse von Methan produziert werden können (bei einem Wirkungsgrad von ca. 66%). In einem konventionell beheizten Prozess wären für diese Energiemenge unter Annahme von spezifischen Energiekosten von 8 €/GJ ca. 25 Mio. € an Kosten angefallen.
  • Bei einer Anlage mit einer Wasserstoffproduktionsrate von 20.000 Nm3/h besteht für die thermische Zersetzung des eingesetzten Methans ein Leistungsbedarf von ca. 15 MW. Zurzeit steht an etwa 800 Stunden im Jahr Überschussstrom mit einer gesamten Energiemenge von ca. 12GWh im Wesentlichen kostenlos zur Verfügung. Soll die gleiche Energiemenge durch die Verbrennung von Methan erzeugt werden, würde dies unter der Annahme von 8 €/GJ Kosten in Höhe von ca. 350.000€ verursachen. Es ist zu erwarten, dass das Einsparungspotenzial durch zunehmende Verfügbarkeit von Überschussstrom zukünftig deutlich steigt.
  • Im Weiteren soll die Erfindung anhand eines in der Figur 1 schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.
  • Die Figur 1 zeigt eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem Methan in einer in einer Schüttung aus kohlenstoffhaltigem Granulat angeordneten Hochtemperaturzone in Wasserstoff und Kohlenstoff zersetzt wird.
  • Über die Zuführung 1 wird ein kohlenstoffhaltiges Granulat, bei dem es sich beispielsweise um Koksgrus handelt, mit Umgebungstemperatur, vorteilhaft 0 bis 300°C, bevorzugt 10 bis 150°C, insbesondere 50 bis 100°C, von oben in den Reaktionsraum R eingeleitet, durch den es nachfolgend unter Wirkung der Schwerkraft in einem Wanderbett W nach unten geführt wird. Ein Methan enthaltendes Gas 2, bei dem es sich beispielsweise um Erdgas handelt, wird gleichzeitig von unten in den Reaktionsraum R geleitet und im Gegenstrom durch das Wanderbett W nach oben geführt. Das Gas 2, das bei seinem Eintritt in den Reaktionsraum R Umgebungstemperatur, vorteilhaft 0 bis 100°C, bevorzugt 10 bis 50°C, aufweist, wird auf seinem Weg nach oben in direktem Wärmetausch mit dem Wanderbett W aufgeheizt. In der Hochtemperaturzone H, in der Temperaturen von mehr als 1000°C herrschen, wird Methan in Wasserstoff und Kohlenstoff zersetzt, wobei sich der Kohlenstoff zum überwiegenden Teil an die kohlenstoffhaltigen Körner des Wanderbetts W anlagert. Der gebildete heiße Wasserstoff strömt weiter nach oben, wobei er in direktem Wärmetausch mit dem Wanderbett W abgekühlt wird, so dass über Leitung 3 ein wasserstoffhaltiges Gas mit einer Temperatur abgezogen werden kann, die nicht wesentlich oberhalb der Umgebungstemperatur, vorteilhaft 50 bis 800°C, bevorzugt 100 bis 500°C, liegt. In der Trenneinrichtung T wird ein Teil 4 des Wasserstoffs aus dem wasserstoffhaltigen Gas 3 abgetrennt und nachfolgend mit konstantem Mengenstrom in eine Vorrichtung zum elektrischen Energieeintrag, z.B. einen Plasmagenerator P eingeleitet, wo es zu einem Wärmeträger 5 aufgeheizt wird. Der Plasmagenerator P wird mit Überschussstrom 9 betrieben, der mit zeitlich schwankender Leistung zugeführt wird. Abhängig von der momentanen Leistung des Überschussstroms 9 schwankt die Temperatur des Wärmeträgers 5 zwischen einem Minimal- und einem Maximalwert. Um die Temperatur des Wärmeträgers auf einem vorgegebenen Sollwert einzustellen, wird über den Brenner B ein Oxidationsmittel 10, bei dem es sich um Sauerstoff, Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft handelt, mengengeregelt dem Wärmeträger 5 zudosiert. Als Regelgröße dient hierbei die Temperatur des Wärmeträgers 11 stromabwärts des Brenners B. Der Wärmeträger 11 wird nachfolgend in die Hochtemperaturzone H eingeleitet, wo er die für die Methanzersetzung benötigte Energie bereitstellt. Am unteren Ende des Reaktionsraums R wird mit nahezu Umgebungstemperatur, vorteilhaft 10 bis 400 °C, bevorzugt 20 bis 200°C, Granulat 6 abgezogen, das aufgrund der Kohlenstoffanlagerungen beispielsweise als Hochofenkoks oder Kokereizuschlagsstoff eingesetzt werden kann. Bestandteile des Granulats 6, die die Qualitätsanforderungen nicht erfüllen, weil sie einen zu großen (<80 mm) oder zu kleinen Durchmesser (<35 mm) oder beispielsweise eine zu geringe Festigkeit (Trommelfestigkeit 140 für Hochofenkoks > 40% gemäß ISO/FDIS 18894:2003) aufweisen, werden in der Trenneinrichtung S durch Siebung und/oder Sichtung abgetrennt und nach einer eventuellen Zerkleinerung über Leitung 7 wieder in den Reaktionsraum R zurückgeführt. Bei dem verbleibenden Rest 8 handelt es sich um Hochofenkoks, der als hochwertiges Produkt abgegeben wird.

Claims (15)

  1. Verfahren zur Durchführung eines wärmeverbrauchenden Prozesses, dadurch gekennzeichnet, dass die für den wärmeverbrauchenden Prozess benötigte Gesamtenergie im Jahresmittel aus mindestens zwei verschiedenen Energiequellen stammt, wobei eine der Energiequellen eine elektrische Energiequelle ist, deren Leistung zwischen 0 und 100% der benötigten Gesamtleistung variiert, und wobei der Überschussstrom, der als solcher Strom definiert ist, der auf dem Strommarkt deutlich unterhalb seiner Gestehungskosten oder zu Preisen, die bezogen auf seinen Energiegehalt niedriger sind als für einen fossilen Brennstoff mit demselben Brennwert, oder umsonst oder sogar zu negativen Preisen angeboten wird, ohne Zwischenspeicherung oder vorheriger Glättung/Kompensation in einem Kraftwerk in dem wärmeverbrauchenden Prozess eingesetzt wird, und drei unterschiedliche Energiemodi einzeln die gesamte benötigte Leistung für den wärmeverbrauchende Prozess zur Verfügung stellen können: (i) ausschließlich elektrische Energie, (ii) eine Mischung aus elektrischer Energie und mindestens einer weiteren nicht-elektrischen Energiequelle oder (iii) ausschließlich nicht-elektrische Energie, wobei ein Wechsel der Energiequellen/Energiemodi während der Durchführung des wärmeverbrauchenden Prozesses erfolgt und die Übergangszeit, in der der Wechsel von einem Energiemodus zu einem anderen Energiemodus vollzogen wird, maximal 30 Minuten beträgt, wobei die nicht-elektrische Energiequelle durch oxidative Prozesse gespeist wird und die mit zeitlich schwankender Leistung aus der elektrischen Energiequelle bezogene thermische Energie für den wärmeverbrauchenden Prozess mittels induktive oder resistive Verfahren, Plasmaverfahren, ein Erwärmen durch elektrisch leitfähige Heizelemente/Kontaktflächen oder durch Mikrowellen bereitgestellt wird, wobei die beiden oder mehreren Energiequellen in Reihe oder parallel geschaltet sind.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Energiemodus (ii) einem Prozessstrom in einem ersten Aufheizschritt thermische Energie aus der elektrischen Energiequelle zugeführt wird und falls die momentane Leistung der elektrischen Energiequelle nicht ausreicht, wird weiter stromabwärts in wenigstens einem zweiten Aufheizschritt die Temperatur des Prozessstroms durch die Zuführung von thermischer Energie aus wenigstens einer nicht-elektrischen Energiequelle auf den gewünschten Wert angehoben.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Energiemodus (ii) der Prozessstrom erst durch thermische Energie aus wenigstens einer nicht-elektrischen Energiequelle vorgeheizt und anschließend durch elektrisch erzeugte Wärme auf die gewünschte Temperatur gebracht wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkungsgrad der elektrischen Energiequelle, deren Leistung zwischen 0 und 100% der benötigten Gesamtleistung variiert, größer als 90 % beträgt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 75 % der eingesetzten elektrischen Energie durch Überschussstrom und/oder Nachtstrom bereitgestellt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass im Jahresmittel mindestens 10 % der für den wärmeverbrauchenden Prozess benötigten Gesamtenergie aus der elektrischen Energiequellen mit schwankender Leistung bezogen wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass mit Hilfe des elektrischen Stroms ein oder mehrere Prozessströme aufgeheizt werden, dessen Wärme nachfolgend für den wärmeverbrauchenden Prozess genutzt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass während der Übergangszeit der dem wärmeverbrauchenden Prozess zugeführte Wärmestrom maximal um 10% schwankt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangszeit maximal 7,5 Minuten beträgt.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Energieverbrauch des Hochtemperaturprozesses größer als 0,5 MW/m3 in der Reaktionszone ist.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sich durch den Wechsel der Energiequellen die Nebenproduktselektivität der Hochtemperaturprozesse maximal um 1 % erhöht.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass in wenigstens einer nicht-elektrischen Energiequelle thermische Energie oxidativ erzeugt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass in der Reaktionszone des Hochtemperaturprozesses elektrisch beheizte und oxidative beheizte Strahlungsrohe alternierend angeordnet sind.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangszeit maximal 60 Sekunden beträgt.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem wärmeverbrauchenden Prozess um die Dampf- und Trockenreformierung, die Thermolyse von Wasser, die Dehydrierung Ethylbenzol zu Styrol, von Propan zu Propen, von Butan zu Buten und/oder von Cyclohexan zu Benzol, die Pyrolyse und das Cracken von Kohlenwasserstoffen, die pyrolytische Acetylenherstellung, die Herstellung von Benzol aus Methan, die Reduktion von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid, die Herstellung von Blausäure aus Methan und Ammoniak und/oder die Herstellung von Stickstoffmonoxid aus Stickstoff und Sauerstoff handelt.
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