CN104902991A - 实施耗热程序的方法 - Google Patents

实施耗热程序的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104902991A
CN104902991A CN201380064204.5A CN201380064204A CN104902991A CN 104902991 A CN104902991 A CN 104902991A CN 201380064204 A CN201380064204 A CN 201380064204A CN 104902991 A CN104902991 A CN 104902991A
Authority
CN
China
Prior art keywords
energy
power
heat
electric energy
heat dissipation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380064204.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104902991B (zh
Inventor
O·马赫哈默
W·A·霍尔穆特
C·施耐德
A·伯德
V·戈克
H-J·马斯
M·科恩
D·克林勒
R·柯尼格
P·布吕格曼
J·贝尔纳特
G·科利欧斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Linde GmbH
Original Assignee
BASF SE
Linde GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP12197739.1A external-priority patent/EP2745929A1/de
Application filed by BASF SE, Linde GmbH filed Critical BASF SE
Publication of CN104902991A publication Critical patent/CN104902991A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104902991B publication Critical patent/CN104902991B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
    • C01B3/28—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using moving solid particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00389—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements
    • B01J2208/00415—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements electric resistance heaters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00132—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements
    • B01J2219/00135—Electric resistance heaters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
    • C01B2203/0272—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a non-catalytic decomposition step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0866—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combination of different heating methods

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Central Heating Systems (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于实施吸热程序的方法，其特征在于该吸热程序一年平均所需的总能量源自至少两种不同能源。一种能源为功率在所需总功率的0-100％范围内变化的电能源，且三种不同能量模式可各自提供该耗热程序所需的总功率：(i)仅电能，(ii)电能与至少一种其他非电能源的混合，或(iii)仅非电能。完成由一种能量模式变化为另一能量模式的转换时间不超过30分钟。

Description

实施耗热程序的方法
本发明涉及一种实施耗热程序的方法，其中有效利用具有时间依赖性输出的电能。
由于化石能源载体的成本提高且市场调节措施使得基于可再生能源的发电技术在经济上具有吸引力，因此可再生能源在整个发电中的比例(2011年在德国已为20％)将在随后几年内显著提高，且该情况将保持。与进一步技术开发相关的比资金成本的降低也将对此有促进作用。问题在于太阳、风和水的可用性随时间推移并非恒定，此外，其可用性难以预测。
自二十世纪八十年代以来，储存且因此利用可再生能源的问题即成为讨论的主题。尽管使用可再生能源，但为了能为能量使用者(例如化学工业)提供恒定电压的电功率，能量供应者尤其考虑以下内容：
US4,776,171描述了一种能量产生及管理系统，其由多个可再生能源和多个能量储存源以及多个控制及配电站组成以满足工业需求。在US4,776,171中，未使用传统能源且因此未描述电能源与非电能源的组合。
同样，US2011/0081586描述了一种可再生能源与电化学或电解电池的组合，其中电化学或电解电池可补偿可再生能源的波动，从而使后者可持续使用。因此未公开电能源与非电能源的组合。
US2008/0303348公开了仅基于可再生能源的发电站，然而其使需求依赖性控制成为可能。US2008/0303348描述了风能、太阳能和源自生物质燃烧的能量的组合。据称该发电站可在三种能源之间平稳且自发地变化以在任何时间廉价地满足相应需求。然而，问题在于仅使用可再生能源是否可满足例如化学高温程序的全年需求。
也考虑在化学程序中直接利用太阳能而不预先在发电站中使太阳能波动变平稳。US4,668,494描述了一种利用太阳能制备氨的方法，包括烃的蒸汽重整或含碳燃料的气化且使产物与氨合成气反应以及将氨合成气转化成氨。烃蒸汽重整或含碳燃料气化所需的热量由传热流体提供；当太阳能可用时，首先由太阳能加热传热流体，其次作为太阳能功率的函数通过燃烧一部分氨来提供所需的热量总量。据称在太阳能输入达最大的白天中间时段，氨燃烧器在最低可能的燃烧率下操作。此外，据称尽管太阳能理论上可满足氨合成的全部能量需求，但氨燃烧器的停机和重启是完全不实际的。
与现有技术相比，US4,668,494中所述方法的优点为节省用于均衡太阳能波动的发电站。此外，将反应室与热源去耦是有利的。此外，灵活使用各种热源及整个程序的简单可调性是有利的。除上文所述的无法在可接受时间内使氨燃烧器停止运转和再启动之外，缺点在于使用传热流体时与其相关的昂贵处理以及尤其在高温范围内产生的热输送阻力所造成的损耗。此外，US4,668,494中所述的方法具有以下缺点：在无太阳辐射时，必须燃烧目标产物氨以保持整个方法运转。例如，在Mannheim(德国第八大阳光充足城市)，US4,668,494方法的重整器被太阳能加热至约18％的程度；这对应于需要燃烧约35％所产生的氨。
在不久的将来，由于向电力网引入愈来愈高比例的来自太阳、风和水的可再生能源所产生的功率尖峰将甚至更频繁地出现，且仅可被功率消费者不完全接受，因此在功率市场上作为过剩功率以远低于发电成本或以能量含量计以低于具有相同焦耳值的化石燃料的价格或零价格(即不考虑)或甚至以负价格提供。
为了防止发生电压和频率波动或者甚至电力网故障，必须使馈送至电力网的功率量始终对应于电流消耗，因为否则的话，与电力网连接的电负载可被破坏。目前，短期功率波动由作为电力网操作者系统服务的一部分的尖峰负载发电站补偿。
合适的尖峰负载发电站例如为抽水或压缩空气储能发电站。这些发电站可在发电与功率消耗之间迅速调节且可在数分钟内变化以将可用的过剩电能转化成另一形式的能量。在抽水储能发电站的情况下，从较低水平抽水至较高水平以用于该目的，而在压缩空气储能的情况下，借助压缩机提高所蓄空气的压力。减去转化损耗的该能量可在功率需求超过来自基本负载和中间负载的当前功率产生时再次用于功率产生。压缩空气储能具有以下优点：其可长时间吸收功率且可在极短时间内向电力网再次释放多份其所吸收的功率。例如，可在周末夜间时间内吸收功率，且该能量可在周间晚高峰1-2小时内以多份所吸收功率的形式释放。然而，由于仅在少数地方才存在必要地理和地质条件以及需要官方批准，因此仅可以以有限数量和有限容量提供该类发电站。此外，压缩空气储能发电站具有约40-50％的较低效率。
在德国，可再生能源法保证可再生能源生产者优先输入电力网。因此，例如，当所有快速可用功率储存可能性已满载且中等负载发电站的负载降低过于迟滞时，短暂的高发风可能导致功率过度供应。在这种情况下，该过剩功率在功率市场上以极低，有时甚至为负的价格提供。这意味着有时卖方支付给获得该功率的买方。2012年欧洲能源交易所EEX单日市场上的最低价格为约200€/MWh。与此相比，例如当大型发电站关闭时，也可出现极高的价格。因此，2012年EEX现货市场上的最高价格为约550€/MWh。
尽管已采取所有电力网优化和电力网扩展措施，但仍存在由于超容量或缺乏输送容量而导致不可避免地下调可再生发电厂的情况，且这必须由电力网中导致该下调原因的电力网业者支付。在2010年，127GWh受这些输入管理措施的影响，且必须支付约10百万€作为补偿(联邦电力网管理局2011年监测报告)。
将具有不同速度的调节电路用于电网中的频率调节：一级调节具有小于30秒的响应时间，二级调节具有小于7.5分钟的响应时间，且最后三级调节允许更长的响应时间。一级和二级调节自动触发且直接作用于发电站运转的操作状态。三级调节(或分钟备用)通常由组织措施启动。分钟响应可为正(在功率需求增加的情况下)或负(在功率需求降低的情况下)的。正分钟备用通常通过开启备用发电站而启动。负分钟备用需要能量消费者。根据现有技术，为此使用抽水储能发电站以及大型发电站中的容量变化和耦合热电厂以及最终消费者(例如电弧炉或冷冻库)。然而，其容量在不同区域分配不均(参见IDOS报告)。另外，可设想由于可再生能源扩展，负分钟备用的需求将增加。在2010年，由四位德国电力网业者号召的负分钟备用总计为约850GWh(参见IDOS报告，图1)。这大致对应于具有200 000居民的城市的平均年功耗。
上述问题可通过充分利用可迅速充电和放电的能量储存器来克服。然而，目前研究的储存技术(例如电池组、飞轮、电容器、高温储存器)迄今为止尚未在市场上确立，因为首先，比资金成本过高，其次，尚未解决诸如自发性放电或不令人满意的低容量的技术问题。
目前大量讨论的用于利用和/或储存过剩功率的另一技术基于电解水以产生氢气，该氢气随后可储存且在不同时间转化回功率或者由化学路径进一步处理。例如，目前正集中研究使通过电解获得的氢气与二氧化碳反应以产生合成天然气。然而，上述过剩功率的可用性波动迫使采用短暂模式的电解操作，因此引起相应强烈波动的产物流。
电功率为目前主要用于在必须在极高温度水平下引入大热流量时非催化气体/固体反应和固态反应的所选能源。典型应用为冶金炉[Ullmann：Metallurgical Furnaces]。作为唯一相关的气相方法，用于由甲烷制备乙炔的等离子法[Baumann,Angewandte Chemie，B版，第20卷(1948)，第257页-第259页，1948]以及在钢铁工业中用于产生还原气体的方法已在工业上广泛使用。尽管该文献含有在气相方法中使用电能源的另外指示，但迄今为止尚不能由这些电能源开发出可以工业规模经济使用的应用。
已描述了使用电加热的方法由烷烃，尤其是甲烷和氨制备氢氰酸(HCN)。专利说明书US2,958,584公开了在由碳颗粒构成的电加热流体化床中由丙烷和氨制备HCN，而US6,096,173描述了使用电晕放电使甲烷与氨进行气相反应来制备氢氰酸。
专利申请DE1266273公开了烃分解成氢气和焦炭，其中所述焦炭具有高纯度和高强度。反应区的加热通过使用描述为移动床或流体化床的碳床作为电阻进行电阻加热实现。此外，描述了通过逆流输送固体料流和气体料流的热集成。
此外，已研究了使用等离子体发生器制备合成气(37L.Kerker，R.Müller：“Das Plasmareforming-Verfahren zur Erzeugung von Reduction-sgasen”Stahl Eisen 104，(1984)，第22期，1137)，且已描述了使用电或电磁方法分解烃(P.，Lohmüller，R.和Watson，A.M.2000.Hydrogen2.Production.Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)。因此，可借助电功率感应(DE2420579)或电阻生热，并传递至烃(DE1266273)。诸如专利申请WO93/12030中所公开的等离子体方法尤其有效，其中气体在电弧中通过其原子或分子离子化而转化成等离子体。由电子和离子复合所产生的热量提供了烃分解所必需的能量。
一些重要的耗热程序为高温程序，即在500-2500℃温度下实施的程序。作为这些能量极密集型程序的代表，可提及蒸汽重整和干重整；脱氢，例如伯醇脱氢形成醛，仲醇脱氢形成酮，链烷烃脱氢形成链烯烃和环烷烃脱氢形成环烯烃；由甲烷和氨制备氢氰酸；制备一氧化氮；烃裂解或热解以及水热解。蒸汽重整和干重整为用于由含碳能源载体(如天然气、轻质石油溶剂油、甲醇、生物质气或生物质)以及水或二氧化碳制备合成气(即一氧化碳与氢气的混合物)的方法。
在工业规模上，这些程序连续进行且因此需要持续供热。这些程序的工艺热需求估计为500-600TWh。目前，上述高温程序仅使用由氧化过程(自热和/或异热)供应的能源实施。这些氧化过程的缺点已充分知晓，即首先为原料依赖性和原料的有限可得性，其次为氧化过程相关的CO2排放(2010年德国的CO2排放为约960百万公吨CO2等效物，其中化学工业贡献了约5％)。
尽管在高温程序中获得高温的费用是所述程序经济核算中的关键因素，但现有技术未提及使用廉价的过剩功率，尤其是电能源与非电能源的组合。此外，未指出可在高温程序的工艺期间在电能源与非电能源之间变化。
因此，本发明的目的是提供一种方法，借此可有效(即具有高程度效率)利用仅可以以随时间波动的输出获得的电功率作为能源。本发明的另一目的是在用于调节电网中频率的负分钟备用情况下提供化学程序作为能量用户。本发明的另一目的是提供具有低CO2足迹且因此能节约化石燃料或CO2证书的化学高温方法。
根据本发明，所述的这些目的通过一种连续实施耗热程序的方法实现，所述耗热程序通过该耗热程序一年平均所需的总能量实施，该总能量源自至少两种不同的能源，其中一种能源为功率在所需总功率的0-100％范围内变化的电能源，且三种不同的能量模式可各自提供耗热程序所需的总功率：(i)仅电能，(ii)电能与至少一种其他非电能源的混合，或(iii)仅非电能，其中完成一种能量模式变成另一能量模式的转换时间不超过30分钟。
可用于所述耗热程序的总功率可有利地偏离该耗热程序所给的规定值小于10％，优选小于5％，尤其优选小于3％。可用功率优选偏离规定值0-5％，尤其是0-3％。
在例如耗热程序仅以部分负载操作或有时也过载操作时，规定值与容许偏差可随时间变化，或者保持恒定。可操作用于实施所述耗热程序的装置的标称功率优选选为规定值，且在该装置的正常操作期间保持恒定。
所述至少一种非电能源优选由氧化程序，例如天然气的燃烧供应。然而，也可设想使用地热或太阳能供应能源。此外，高温程序可通过将其废热引入耗热程序中而起非电能源作用。
因此，本发明允许耗热程序总是在最佳操作条件下有利地以过剩功率形式操作而与瞬时可用电功率无关。特别地，可在无中间储存，即近似无损耗下以有利地大于90％，优选大于95％，尤其是大于98％，即有利地为95-100％，优选为98-100％的效率将过剩功率用于耗热程序，从而在无显著限制下利用其成本优势。因此，可直接(即无需在发电站中进行预先平稳/补偿)将来自可再生能源的具有波动功率的能量用于化学方法中。
过剩功率定义为在功率市场上显著低于其生产成本或以能量含量计以低于具有相同焦耳值的化石燃料的价格或零价格(即不考虑)或甚至以负价格提供的功率。
根据本发明，所述耗热程序有利地为吸热高温程序，优选为在反应区中的能量消耗大于0.5MW/m3，尤其优选大于1MW/m3，尤其是大于2MW/m3的程序。例如，反应区中的能量消耗可为0.5-10MW/m3。
就本发明而言，术语“反应区”是指反应器中吸热性(即反应的热需求)有利地超过10kW/m3，优选100kW/m3，尤其是500kW/m3的区域。这大致对应于反应器中温度高于500℃的区域。
反应区中的最高温度有利地高于500℃，优选高于800℃。例如，反应区中的温度为500-2500℃，优选为700-1800℃，例如在脱氢反应情况下为500-800℃，例如在重整反应情况下为700-1000℃，例如在蒸汽裂解反应情况下为800-1100℃，例如在热解反应情况下为800-1500℃，例如在碳气化反应情况下为800-1200℃。
吸热性高温程序的能量消耗的实例示于表1中。
在实施本发明方法中损耗的可用能优选小于所引入电能的60％，更优选小于50％，尤其优选小于40％，尤其是小于25％。可用能为系统中可转化成机械能而熵不增加的内能比例。电能基本上全部为可用能。
本发明的方法尤其优选用于制备合成气、氢气、苯乙烯、丙烯、丁烯和/或苯、乙炔、一氧化碳、氢氰酸、一氧化氮以及用于煅烧氢氧化铝。优选为如下方法：蒸汽重整和干重整、水热解、乙苯脱氢形成苯乙烯、丙烷脱氢形成丙烯、丁烷脱氢形成丁烯和/或环己烷脱氢形成苯、在固定床或流体化床工艺中热解和裂解烃(尤其是热解甲烷、乙烷、丙烷和/或丁烷)以及热解制备乙炔、由甲烷制备苯、二氧化碳还原成一氧化碳以及由甲烷和氨制备氢氰酸以及由氮气和氧气制备一氧化氮。
有利地将本发明的高温方法能量集成至组合场合；与独立操作的高温方法相比，能量集成能使所用热量的效率有利地提高2％绝对值，优选提高3％绝对值，非常特别优选提高5％绝对值，尤其是提高10％绝对值。
本发明方法有利地连续或准连续实施。
平均一年，优选所用电能的至少50％，尤其优选至少75％，甚至更优选至少90％，尤其是至少95％由过剩功率和/或夜间功率(其中夜间功率定义为在夜间供应的电能，例如在22-6时，且具有低费率)提供，优选由过剩功率提供。
平均一年，优选所用电能的50-100％，尤其优选75-100％，甚至更优选90-100％，尤其是95-100％由过剩功率提供。然而，尤其优选经由电引入所述程序中的所有能量均由过剩功率和/或夜间功率提供，优选由过剩功率提供。
平均一年，所述耗热程序所需总能量的至少10％优选自具有波动功率的电能源获得，尤其优选至少15％，非常特别优选至少20％，尤其是至少25％自具有波动功率的电能源获得。
在实施所述耗热程序时，有利地进行能源/能量模式变化。就本发明而言，能源/能量模式的变化为一种能源的开启或关闭，即模式(i)、(ii)和(iii)之间的能源混合的变化。
能源变化有利地对实施所述耗热程序几乎无不利影响。
在转换时间期间，供应至所述程序的热流有利地减少或波动不超过10％，优选不超过5％，尤其是不超过1％。
就本发明而言，转换时间为完成能源/能量模式变化(从一种能量模式变成另一种能量模式)的时间。转换时间可例如借助所有能源的功率总和或借助反应区中的温度测量；在转换时间之外(且任选在所述程序的运转或停止运转之外)，反应区中的温度优选为恒定的(例如在耗热程序的连续操作模式情况下)，或者具有周期性温度水平(例如在耗热程序的周期性操作模式情况下)。
在转换时间期间，反应区中的温度有利地变化不超过20K，优选不超过10K，尤其优选不超过5K，尤其是不超过1K。典型化学高温程序的温度变化具有1K/秒的动力学。
在转换时间期间，耗热程序的转化率有利地变化不超过2％，优选不超过1％，尤其优选不超过0.5％，尤其是不超过0.2％。
转换时间有利地短于电力网中分钟备用所需的响应时间，优选短于二级调节所需的响应时间(<7.5分钟)，尤其优选短于一级调节所需的响应时间(<30秒)。
转换时间有利地短于15分钟，优选短于7.5分钟，尤其优选短于5分钟，更尤其优选短于60秒，尤其是短于30秒。转换时间有利地为0秒至15分钟，优选为0.2秒至7.5分钟，尤其优选为0.5秒至5分钟，更尤其优选为1-60秒，尤其为1-30秒。
例如，现有技术中常用的燃烧器的功率可在数秒内在任选“关闭”至达到例如2000℃温度的宽范围内变化(参见例如Selas-Linde的产品范围)。
在能量模式转换期间，高温程序的副产物选择性有利地仅很小地变化；副产物选择性优选增大不超过1％，优选不超过0.5％，尤其是不超过0.2％(绝对)。
反应器中(尤其是反应区中)的温度分布有利地为恒定的，而与上述三种能量模式无关。在能量模式变化期间，热通量变化优选小于10％，优选小于5％，尤其是小于2％。
起始物质组成物有利地为恒定的，而与上述三种能量模式无关。在能量模式变化期间，起始物质的体积流量变化优选小于20％，优选小于10％，尤其优选小于5％，尤其是小于2％。
为了经由电功率提供用于耗热程序的热能，可遵循各种路径。此处可提及的实例为感应或电阻法、等离子体法、借助导电加热元件/接触区或者借助微波加热。
向工艺流中引入热能可例如在反应器外部在实施耗热工艺步骤的部分中实施，例如进料预热，和/或在反应器内部，在反应区外部与内部实施。
例如，可借助一个或多个用于处理工艺流的导电加热元件中的电流产生热，即，使传热介质(其中传热介质也可为产物流的一部分)或进料流直接接触且由此加热。如果传热介质或进料流通过与电加热式加热元件直接接触加热，则其随后通过直接接触和/或经由热交换器向另一工艺流传热。
传热介质有利地能与产物和起始物质完全分离。对于各耗热程序，相较于由现有技术已知的工艺流，传热介质有利地不为其他材料。优选为包含如下的工艺流：烃，尤其是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、环己烷和/或乙苯、水、氢气、二氧化碳、一氧化碳、氨和/或氧气和/或惰性气体如氮气。尤其优选为包含甲烷、乙烯和/或氢气的工艺流。特别地，优选以氢气作为工艺流。
为了产生热量，有利地使电功率通过设置为加热导体的加热元件，其中热量以电阻法产生。如果电流为交变电流，则可有利地借此产生交变磁场，为此使电流通过感应线圈。有利地排列与感应线圈电绝缘的导电加热元件以使得可由交变磁场感应在其中产生涡电流且由于欧姆损耗而对加热元件加热。
在本发明的另一实施方案中，使用电功率借助部分离子化将至少一部分气态工艺流转化成等离子体。在电子和离子复合时所释放出的能量大部分传送至气体原子或分子以产生经加热的工艺流，所述工艺流自身为经加热的进料流和/或起传热介质的作用，其热量随后通过直接接触和/或经由热交换器传送至耗热程序的进料流，例如待分解的烃。有利地经由等离子体发生器输送至少一部分气态工艺流，其中向所述等离子体发生器中引入冷气流且自其输出经加热的气流。通过所述等离子体发生器的子流大小由待传送的热量量决定。
当以能量模式(ii)实施本发明的方法时，使用自功率随时间波动的电能源获得的热能例如产生经加热的工艺流，任选的传热介质，其具有恒定的流速且温度随时间作为可用于加热的瞬时电功率的函数而波动。作为替代方案，可调节工艺流(任选的传热介质)的流速以使得该工艺流(任选的传热介质)的温度至少在宽范围内与可用于将其加热的电功率无关。
当实施本发明的方法时，优选在第一加热步骤中将来自电能源的热能供应至工艺流。如果所述电能源的瞬时功率不足，则进一步在下游至少一个第二加热步骤中通过引入来自至少一种非电能源的热能而将所述工艺流的温度提高至所需值。工艺流的加热也可以以相反的顺序进行，即首先借助来自至少一种非电能源的热能预热工艺流，随后借助电产生的热使所述工艺流达到所需的温度。
作为两种或更多种能源串联连接的替代方案，这些能源也可并联连接，其中与热能平行地供应两种或更多种工艺流。
当以电能源与氧化程序组合的方式使用等离子体发生器时，应避免烟道气污染等离子体燃烧器。因此，工艺流首先有利地借助等离子体发生器(预)加热，随后借助氧化程序使工艺流达到所需的温度。作为替代方案，所述等离子体发生器与氧化程序平行操作。
如果使用氧化产生热能的非电能源实施本发明的方法，则这优选通过完全或部分燃烧燃料如氢气、天然气、煤或其他含烃能源载体实现。此处所形成的热烟道气的热量随后通过直接接触和/或经由热交换器传送至起始物质，例如传送至待分解的烃和/或传热介质。
或者，使用包含可氧化组分(如氢气或烃，优选甲烷)的气体(例如使用天然气，其中取决于天然气来源，天然气的甲烷含量通常为75-99摩尔％)作为工艺流以使得可借助可氧化组分的氧化增加其热含量(优选在电预热后)。为此，有利地将工艺流引入燃烧器中且在其中与氧化剂(为空气或富氧空气或纯氧)混合。在定量调节下引入氧化剂，其中使用在燃烧器下游设定的工艺流温度作为调节变量。因此，工艺流的温度可设定为预定值，尤其是保持恒定而基本上与瞬时可用于其加热的电功率无关。
如果在加热元件中借助功率随时间波动的电流产生热，则有利地将这些加热元件置于作为燃烧器中的烟道气产生的热气态工艺流中。
如果耗热程序为烃热解，则有利地将烃加热至高于其分解温度以达到热力学平衡，即反应区中的停留时间足够长以确保达到热力学平衡，以使其分解成氢气和碳。然而，也可使高于分解温度下的时间如此短以至于无法建立热力学平衡。这给出了不仅包含氢气和碳，而且还包含不饱和烃化合物和芳族化合物以及未反应饱和烃如甲烷和/或乙烷的产物气流。
在本发明的另一实施方案中，有利地在反应区中加热工艺流。例如，可将电阻杆和加热散热管布置在反应区中。散热管优选与复热或再生式燃烧器组合(J.A.Wünning，J.G.Wünning：Regeneratorbrenner fürStrahlheizrohre.Deutscher Flammentag，Berlin，2007)。燃烧器的燃料供应有利地经由故障参数连接以使得在电能源功率变化的情况下反应区中的温度可保持在规定值的方式调节。在该设置中，工艺流与氧化燃烧的烟道气分离。热量经由散热管壁间接传送。以此方式，通过组合电加热与氧化加热可有效防止污染工艺流。例如，电加热散热管和氧化加热散热管可交替排列在反应空间内。
以编号DE102011106645.8在德国专利商标局申请的专利申请(其内容以引用方式全部并入本专利申请中)描述了一种用于分解烃的方法，其中待分解的烃经由设置在颗粒材料床中的高温区域输送，且热分解成氢气和碳。所述颗粒材料有利地由包含金属、陶瓷、碳和/或焦炭，优选碳含量为50-100重量％的碳和/或焦炭的颗粒构成。该方法的实施方案提供了分解所需的能量，该能量通过电功率和/或氧化方式提供。由于该类烃分解似乎尤其适用于根据本发明方法实施，因此建议电功率以过剩功率形式供应，且其随时间的功率波动由热能补偿，所述热能随时间变化的功率以氧化方式产生且可以以使得可用于烃分解的总功率始终对应于规定值或接近后者的方式用于烃分解。
对于例如100kg氢气，本发明方法中的CO2排放有利地小于6.6kgCO2/kg H2，优选小于6.4kg CO2/kg H2，尤其是小于6.2kg CO2/kg H2。
与使用氧化能源的现有技术的类似方法相比，本发明方法中的CO2排放有利地减少10-20％。
本发明的方法允许将高温程序用作电网中频率调节的负分钟备用。由于本发明的方法，这些高温程序可迅速开启且也可带走500-600TWh的大量能量。在连续操作下，这些程序可连续用于接受过剩功率，例如夜间功率。
所述高温程序尤其极适合于利用电能，因为电能转化成热仅产生少量的可用能损耗。热的转化使得一部分可用能无效。在本发明的情况下，在吸热性高温程序中，该比例随散热片的温度水平升高而降低。由于这些程序就能量而言基本上集成在组合场所中，因此最高技术可能比例的产物蒸汽内能可重新转化成可用能，例如以高压蒸汽形式。
因此，本发明允许高温程序(例如烃分解)始终在最佳操作条件下实施而与特定时间的可用电能无关。特别地，可使用廉价过剩功率而无需在发电站中使用中间储存或进行预先平稳/补偿，从而在无显著限制下利用其成本优势。此外，本发明允许连续操作，其中例如尽管在两种或更多种不同能源之间变化，然而(分解)产物仍以随时间恒定的量和组成产生。
将借助两个实施例说明通过使用本发明方法所提供的优点：
在2010年，在德国，由于超容量而有127GWh电能不能由可再生能源产生；此外，由四位德国电力网业者所开发的负分钟备用达总计约850GWh。借助该能量通过甲烷热解可产生约100000公吨氢气(效率约为66％)。在常规加热程序中，在假定比能成本为8€/GJ时，该能量量将产生约25百万€成本。
在氢气生产速率为20000标准m3/h的工厂情况下，甲烷热分解的功率需求为约15MW。目前，占能量总量达约12GWh的过剩功率每年可用约800小时而基本上无需成本。如果通过燃烧甲烷产生相同量的能量，则在假定8€/GJ时，这将产生约350000€的成本。由于过剩功率的利用率提高，因此预期将来节约潜力将显著提高。
此外，将借助图1中示意性描绘的实施例说明本发明。
图1显示了本发明方法的变型，其中在设置于含碳颗粒材料床中的高温区域中将甲烷分解成氢气和碳。
在环境温度下，有利地在0-300℃，优选10-150℃，尤其是在50-100℃下，经由进料管道1将含碳颗粒材料(例如碎焦炭)自上方引入反应空间R中，然后使其在重力作用下在移动床W中穿过反应空间R向下输送。同时将含甲烷的气体2(例如天然气)自下方引入反应空间R中，且逆流穿过移动床W向上输送。处于环境温度，有利地为0-100℃，优选为10-50℃下的气体2在进入反应空间R时在其向上途中通过与移动床W直接热交换而加热。在温度大体上高于1000℃的高温区域H中，甲烷分解成氢气和碳，其中碳主要沉积在移动床W的含碳颗粒上。所形成的热氢气再次向上流动且通过与移动床W直接热交换而冷却，从而使得温度不显著高于环境温度，有利地为50-800℃，优选为100-500℃的含氢气体可经由管线3输出。在分离装置T中，一部分氢气4与含氢气体3分离且随后以恒定流速引入用于引入电能的装置(例如等离子体发生器P)中，在此处对其进行加热以形成传热介质5。等离子体发生器P使用以随时间波动的功率供应的过剩功率9操作。传热介质5的温度作为过剩电功率9瞬时功率的函数在最小值与最大值之间波动。为了将传热介质的温度设定为预定的规定值，在定量调节下经由燃烧器B将氧化剂10(氧气、空气或富氧空气)供入传热介质5中。将燃烧器B下游的传热介质11的温度作为调节变量。随后将传热介质11引入高温区域H中，其在此处提供甲烷分解所需的能量。在反应空间R的下端，在基本上为环境温度，有利地为10-400℃，优选为20-200℃下输出颗粒材料6；由于碳沉积物，该颗粒材料6可用作例如鼓风炉焦炭或焦化厂添加物。通过在分离装置S中筛分和/或分级将颗粒材料6中因为具有过大(<80mm)或不可接受的小直径(<35mm)或例如具有过低强度(根据ISO/FDIS 18894:2003，鼓风炉焦炭的转鼓强度I40>40％)而不满足质量要求的组分分离出，且在可能的粉碎后，经由管线7再循环至反应空间R中。剩余物8为作为高价值产物输送的鼓风炉焦炭。

Claims (13)

1.一种实施耗热程序的方法，其中该耗热程序一年平均所需的总能量源自至少两种不同的能源，其中一种能源为功率在该所需总功率的0-100％范围内变化的电能源，且三种的不同能量模式可各自提供该耗热程序所需的总功率：(i)仅电能，(ii)电能与至少一种其他非电能源的混合，或(iii)仅非电能，其中完成自一种能量模式变化为另一能量模式的转换时间不超过30分钟。
2.如权利要求1的方法，其中功率在所需总功率的0-100％范围内变化的电能源的效率大于90％。
3.如权利要求1或2的方法，其中所用电能的至少75％由过剩功率和/或夜间功率提供。
4.如权利要求1-3中任一项的方法，其中平均一年，该耗热程序所需总能量的至少10％获自具有波动功率输出的电能源。
5.如权利要求1或4的方法，其中借助电功率加热一个或多个工艺流，该工艺流的热量随后用于该耗热程序。
6.如权利要求1-3中任一项的方法，其中在转换时间期间，供应至耗热程序的热流量波动不超过10％。
7.如权利要求1-6中任一项的方法，其中转换时间不超过7.5分钟。
8.如权利要求1-7中任一项的方法，其中该高温程序的反应区中的能量消耗大于0.5MW/m3。
9.如权利要求1-8中任一项的方法，其中在能源变化期间，该高温程序的副产物选择性最大提高1％。
10.如权利要求1-9中任一项的方法，其中在至少一种非电能源中，热能经氧化产生。
11.如权利要求10的方法，其中电加热散热管和氧化加热散热管交替排列在该高温程序的反应区中。
12.如权利要求1-11中任一项的方法，其中转换时间不超过60秒。
13.如权利要求1-11中任一项的方法，其中该耗热程序为蒸汽重整和干重整、水热解、乙苯脱氢形成苯乙烯、丙烷脱氢形成丙烯、丁烷脱氢形成丁烯和/或环己烷脱氢形成苯、烃热解和裂解，热解制备乙炔、由甲烷制备苯、二氧化碳还原成一氧化碳、由甲烷和氨制备氢氰酸和/或由氮气和氧气制备一氧化氮。
CN201380064204.5A 2012-12-13 2013-12-12 实施耗热程序的方法 Active CN104902991B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102012024387.1 2012-12-13
DE102012024387 2012-12-13
EP12197739.1 2012-12-18
EP12197739.1A EP2745929A1 (de) 2012-12-18 2012-12-18 Verfahren zur Durchführung wärmeverbrauchender Prozessen
PCT/EP2013/076302 WO2014090914A1 (de) 2012-12-13 2013-12-12 Verfahren zur durchführung wärmeverbrauchender prozesse

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104902991A true CN104902991A (zh) 2015-09-09
CN104902991B CN104902991B (zh) 2018-01-02

Family

ID=49883066

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380064204.5A Active CN104902991B (zh) 2012-12-13 2013-12-12 实施耗热程序的方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US10351422B2 (zh)
EP (1) EP2931415B1 (zh)
JP (1) JP6377631B2 (zh)
KR (1) KR102174805B1 (zh)
CN (1) CN104902991B (zh)
AR (1) AR094016A1 (zh)
AU (1) AU2013357293B2 (zh)
CA (1) CA2894958C (zh)
ES (1) ES2853575T3 (zh)
TW (1) TWI624540B (zh)
WO (1) WO2014090914A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK179589B1 (en) * 2015-12-01 2019-02-21 A J Inventing V/A Jarl Jacobsen Process and apparatus for storing renewable energy as gas
EP3249028A1 (de) * 2016-05-25 2017-11-29 Linde Aktiengesellschaft Emissionsreduziertes verfahren zur herstellung von olefinen
DE102016209172A1 (de) * 2016-05-25 2017-11-30 Linde Aktiengesellschaft Emissionsreduziertes Verfahren zur Herstellung von Olefinen
WO2018007205A1 (de) 2016-07-06 2018-01-11 Basf Se Verfahren zur parallelen erzeugung von synthesegas, kohlenstoff und schadstoffarmer restkohle aus braunkohle
DE112017005572A5 (de) 2016-11-04 2019-08-22 Basf Se Verfahren und Vorrichtung zur Durchführung endothermer Gas-Feststoff-Reaktionen
SG11202012245WA (en) 2018-06-29 2021-01-28 Shell Int Research Electrically heated reactor and a process for gas conversions using said reactor
AU2020288346A1 (en) 2019-06-05 2021-12-23 Basf Se Integrated process of pyrolysis, electrode anode production and aluminum production and joint plant
AU2020286580A1 (en) 2019-06-05 2021-12-23 Basf Se Electrically heated, hybrid high-temperature method
CN116323868A (zh) 2020-07-09 2023-06-23 巴斯夫安特卫普股份有限公司 用于蒸汽裂解的方法
EP4179044B1 (en) 2020-07-09 2024-05-15 BASF Antwerpen N.V. Method for steam cracking
KR20230068423A (ko) * 2020-10-16 2023-05-17 엑손모빌 테크놀로지 앤드 엔지니어링 컴퍼니 코크스의 전기 가열과 함께 적층된 유동층을 사용한 메탄 열분해
EP4056894A1 (en) 2021-03-10 2022-09-14 Linde GmbH Method and system for steamcracking
EP4056892A1 (en) 2021-03-10 2022-09-14 Linde GmbH Method and system for steamcracking
EP4056893A1 (en) 2021-03-10 2022-09-14 Linde GmbH Method and system for steamcracking
WO2022171906A2 (en) 2021-04-28 2022-08-18 Torrgas Technology B.V. Process to prepare lower olefins

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4668494A (en) * 1984-12-24 1987-05-26 Foster Wheeler Energy Corporation Method of using solar energy in a chemical synthesis process
US4776171A (en) * 1986-11-14 1988-10-11 Perry Oceanographics, Inc. Self-contained renewable energy system
CA2412028A1 (en) * 2002-11-18 2004-05-18 Alberta Research Council Inc. Sun tracking panel for a solar house and a solar house equipped with the sun tracking panel
CN102506451A (zh) * 2011-10-23 2012-06-20 重庆市电力公司 包括风电和燃气联合循环机组的热电联产系统及方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1266273B (de) 1958-09-02 1968-04-18 Exxon Research Engineering Co Verfahren zur Herstellung von Koks, insbesondere Elektrodenkoks und Wasserstoff
US2958584A (en) 1959-08-21 1960-11-01 Shawinigan Chem Ltd Process for preparation of hydrocyanic acid
US3948640A (en) 1973-04-30 1976-04-06 Boliden Aktiebolag Method of carrying out heat-requiring chemical and/or physical processes
NO175718C (no) 1991-12-12 1994-11-23 Kvaerner Eng Fremgangsmåte ved spalting av hydrokarboner samt apparat for bruk ved fremgangsmåten
US5624964A (en) 1995-06-06 1997-04-29 Mobil Oil Corporation Integration of steam reforming unit and cogeneration power plant
DE19754982A1 (de) 1997-12-11 1999-06-17 Degussa Verfahren zur Herstellung von Blausäure
ID28691A (id) * 1998-11-05 2001-06-28 Ebara Corp Sistem pembangkit listrik melalui gasifikasi zat-zat yang dapat dibakar
JP2003506300A (ja) * 1999-07-29 2003-02-18 デイビッド・システムズ・テクノロジー・ソシエダッド・リミターダ 化石燃料を水素リッチガスに転化するプラズマ転化器
JP2001046864A (ja) * 1999-08-06 2001-02-20 Shimadzu Corp 二酸化炭素固定化装置
US9966763B2 (en) 2007-06-07 2018-05-08 Allen L. Witters Integrated multiple fuel renewable energy system
JP5012559B2 (ja) * 2008-02-22 2012-08-29 トヨタ自動車株式会社 太陽熱エネルギー貯蔵及び移送方法
US9231267B2 (en) 2009-02-17 2016-01-05 Mcalister Technologies, Llc Systems and methods for sustainable economic development through integrated full spectrum production of renewable energy
US20130240369A1 (en) 2009-02-17 2013-09-19 Mcalister Technologies, Llc Systems and methods for sustainable economic development through integrated full spectrum production of renewable energy
JP5297251B2 (ja) * 2009-03-30 2013-09-25 株式会社日立製作所 水素供給方法及び水素供給装置
TWI360572B (en) 2009-05-18 2012-03-21 She Ching Entpr Co Ltd A high heating value solid fuel containing oil slu
DE102011106645A1 (de) 2011-07-05 2013-01-10 Linde Aktiengesellschaft Verfahren zur Erzeugung von Koks
US20120186252A1 (en) 2012-01-17 2012-07-26 Eric Schmidt Method of Electricity Distribution Including Grid Energy Storage, Load Leveling, and Recirculating CO2 for Methane Production, and Electricity Generating System

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4668494A (en) * 1984-12-24 1987-05-26 Foster Wheeler Energy Corporation Method of using solar energy in a chemical synthesis process
US4776171A (en) * 1986-11-14 1988-10-11 Perry Oceanographics, Inc. Self-contained renewable energy system
CA2412028A1 (en) * 2002-11-18 2004-05-18 Alberta Research Council Inc. Sun tracking panel for a solar house and a solar house equipped with the sun tracking panel
CN102506451A (zh) * 2011-10-23 2012-06-20 重庆市电力公司 包括风电和燃气联合循环机组的热电联产系统及方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150094705A (ko) 2015-08-19
TW201433631A (zh) 2014-09-01
CA2894958C (en) 2021-04-06
AU2013357293B2 (en) 2017-04-13
AR094016A1 (es) 2015-07-01
JP2016507358A (ja) 2016-03-10
CN104902991B (zh) 2018-01-02
AU2013357293A1 (en) 2015-07-23
ES2853575T3 (es) 2021-09-16
JP6377631B2 (ja) 2018-08-22
WO2014090914A1 (de) 2014-06-19
KR102174805B1 (ko) 2020-11-05
EP2931415B1 (de) 2020-11-18
TWI624540B (zh) 2018-05-21
US10351422B2 (en) 2019-07-16
CA2894958A1 (en) 2014-06-19
US20150321912A1 (en) 2015-11-12
EP2931415A1 (de) 2015-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104902991B (zh) 实施耗热程序的方法
AU2019294262B2 (en) Electrically heated reactor and a process for gas conversions using said reactor
US9771822B2 (en) Carbon-dioxide-neutral compensation for current level fluctuations in an electrical power supply system
CA2930471C (en) Plant complex for steel production and method for operating the plant complex
TWI641691B (zh) 用於鋼生產之複合設備及操作該設備之方法
US20120145965A1 (en) Various methods and apparatuses for an ultra-high heat flux chemical reactor
JP2022535569A (ja) 電気加熱式ハイブリッド高温方法
CN106967467A (zh) 利用煤炭和电力作用生产和存储甲烷的方法、及装置
JP2017197399A (ja) 炭素循環利用システム
CN107207247A (zh) 合成氨的方法
Ma et al. Numerical simulation of the entrained flow hydropyrolysis of coal in magnetically rotating plasma reactor
US9683491B2 (en) Power plant and method for generating electrical power
US20120298921A1 (en) Method and system for supplying thermal energy to a thermal processing system from the gasification of dry, carbon-containing raw materials, followed by oxidation, and installation for operating this system
CN105992838A (zh) 利用过量热进行电化学反应的系统
JP2016533387A (ja) 余剰電気エネルギーを効率的に利用するためのプラント及び方法
CN106753573B (zh) 一种电弧炉双室铁浴煤气化的电网调峰系统及方法
US20230072910A1 (en) Method and apparatus for improving a reforming process by using renewable electrical energy as a heating input to the reforming process
WO2021131866A1 (ja) 高炉の操業方法および高炉附帯設備
Zubkova et al. Method of Hydrogenous Fuel Usage to Increase the Efficiency in Tandem Diverse Temperature Oxidation System
CN102596799B (zh) 氢精制装置以及使用其的燃料电池系统
EP2745929A1 (de) Verfahren zur Durchführung wärmeverbrauchender Prozessen

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant