CN107207247A - 合成氨的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于合成氨的方法，包括以下步骤：将烃原料重整成粗产品气，将所述粗产品气纯化，得到补充合成气，将所述合成气转化成氨；所述纯化包括将一氧化碳变换成二氧化碳，并且重整工艺需要至少部分地从以下步骤中的至少一个回收的热输入：在至少450℃的峰值温度下进行的所述变换步骤和所述转化成氨的步骤。

Description

合成氨的方法
技术领域
本发明涉及由含烃原料生产氨的方法、相关设备和相关设备的改造方法。
背景技术
氨的合成涉及将含烃原料(通常为天然气)在前端工段中重整成合成气并将所述合成气在合成回路中转化成氨。例如在EP 2 065 337中描述了用于生产氨合成气的方法。
含烃原料的重整需要热量输入，该热量输入至少部分地通过适当燃料的燃烧来提供，例如通过一部分输入天然气的燃烧来提供。例如，常规的重整装置包括：用蒸汽进行初级重整的步骤和随后用氧化剂进行二次重整的步骤。二次重整可以在内部燃烧式重整器(自热重整器ATR)中进行而不需要燃料燃烧，而初级重整通常在燃烧式蒸汽重整器中进行。
在重整炉中的燃烧存在以下缺点：污染大气，特别是由于二氧化碳(CO2)和氮氧化物(NOx)的排放造成的污染；消耗燃料和相关成本；当也将烃原料用作燃料时，可用作工艺气体的烃原料较少。此外，燃烧式设备的改造昂贵，这意味着用于增加包括燃烧式重整器在内的前端的容量的改造是昂贵的。
用于至少部分地避免燃烧式蒸汽重整器的上述缺点的可行的替代方案是在气体加热式重整器(GHR)中进行蒸汽重整，其中通过热工艺流(例如二次重整器的流出物，其温度约为700℃-1000℃)提供热量。到GHR的原料(即烃和蒸汽的混合物)需要被预热至高温，类似于初级重整器催化剂管的温度。该预热在对流工段中在原料预热器盘管中实现，并且增加了重整器的燃料消耗。
此外，由于使用具有非常高的温度并且通常含有显著量的的一氧化碳(CO)的热源导致金属粉尘化风险，所以GHR是昂贵的。
高温和高CO分压意味着金属表面经受碳化和氧化反应，从而使得金属粉尘化，导致腐蚀和反应器的使用寿命更短。金属粉尘化涉及使用昂贵的材料和昂贵的构造解决方案。
因此，使用GHR并没有解决上述问题。它涉及高制造成本，这仅在例如当容量能够显著增加(例如至少30％)时的某些情况下可能是合理的。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的上述问题和缺点。
该目的通过根据权利要求1的方法实现。
本发明公开了回收在高温变换(HTS)转化过程中和/或在合成步骤中产生的热量，并且使用该热量以至少部分地满足重整工艺的需要。因此，本发明的热回收可以全部或部分地提供用于重整的热量。
将热量传递给重整工艺的优选方式是对重整工段的混合进料进行预热。术语混合进料表示烃进料例如天然气与进给到重整工段的蒸汽的混合物。
根据一些实施方式，递送给重整工段的混合进料可通过穿过一个或多个换热器而被加热。所述换热器的热源可以是：其中所述换热器的热源取自净化工段或转化工段。例如，换热器可以浸没在变换器的催化床中，或者热源可以是所述变换器的流出物。
高温变换将一氧化碳转换成二氧化碳，通常接下来是二氧化碳去除和任选的甲烷化。在一些实施方式中，高温变换之后可以是在较低温度下的进一步变换步骤。
通过变换释放的热量可以直接从变换器的催化床中回收，和/或通过冷却热变换气体流出物而回收。
高温变换通常在铁基催化剂上进行，并且在与HTS催化剂的活性相适应的最低入口温度(通常约为320-350℃)下进行。进行变换的气体的温度分布可以根据绝热过程或等温过程而变化。在绝热变换中，在变换器的出口处即在过程结束时达到峰值温度。在所谓的等温变换中，通过浸入催化床中的换热器将温度控制在期望值附近。因此，通常在催化床内达到峰值温度。
其中HTS催化剂上实现的温度升高取决于重整工艺和重整操作参数。例如，基于使用化学计量空气的重整工艺的HTS具有比使用过量空气的工艺高但比使用富氧空气或氧气的工艺(假设相同的HTS入口温度)低的绝热温度升高。
在HTS的现有技术中，所述峰值温度为约400℃-420℃。本发明的一个方面是将所述峰值温度升高到至少450℃。这通过提高HTS入口温度来实现。因此，本发明增加了可从变换中回收的热的量和温度，从而使得混合进料被有效预热，并且在一些实施方式中，安装了预重整器。
变换的入口温度和峰值温度的升高与现有技术的教导相反，因为变换是受在较低温度有利的平衡限制的放热反应。因此，已知较高的温度对CO转换成CO2产生负面影响并降低氢的生成。此外，未反应的CO导致在甲烷化步骤中形成的甲烷量增加。然而，申请人已经发现，上述缺点通过传递给重整过程的更多热量的益处而大大地过度补偿。
在一些实施方式中，从氨的合成中回收热量并传递给重整工艺，例如如上所述通过加热混合进料。当氨的合成在串联的级联催化床中进行时，优选从具有最高温度的第一床的流出物中回收热量。
氨合成反应通常发生在峰值温度在400℃-550℃范围内的温度范围内。
混合进料可以用氨合成床或氨合成反应器的流出物加热。
在本发明的一个实施方式中，在重整之前，将混合进料用回收的热量预热，并且用于预热混合进料的所述回收的热量完全来自对高温变换的流出物的冷却。优选地，在高温变换之后所述流出物具有至少450℃的温度。
本发明的另一优选特征是在重整工段之前设置预重整步骤。根据本发明，混合进料被预热到对于预重整足够的温度，因此混合进料被直接送入预重整器，无需进行任何明显的进一步预热。
根据一些实施方式，重整是两段式过程，包括用蒸汽进行的初级重整(即蒸汽重整)和具有氧化剂流进行的二次重整。根据其它实施方式，在进给蒸汽和氧化剂流的自热式重整器(ATR)内，进行一步式重整。次级重整器或ATR的氧化剂流例如是空气、氧气或富氧空气。重整还可以包括气体加热式重整器(GHR)。
在本发明的一些实施方式中，向重整的热量输入的至少一部分还从甲烷化中回收。例如，重整的混合进料可以通过在甲烷转化器内进行换热或用甲烷转化器的热流出物来加热。
重整混合进料可具有高温(例如接近400℃)，使其不适合冷却HTS反应器。在这种情况下，混合进料有利地通过与另一工艺流(例如在脱硫之前与新鲜天然气进料)进行换热而被冷却。然后，通过冷却HTS反应器或其流出物而将被冷却的混合进料再加热。
上述技术的优点是脱硫工段的炉的燃料消耗较少。另一个优点是，对HTS反应器的更好的冷却和随后对于等温HTS反应器的更高的CO转化率。
要注意的是，通过从变换器回收的热量对混合进料的加热在热侧(即，混合进料出口)具有夹点(热介质和冷介质之间的最小温差)。随后，混合进料可以被加热到基本上由热源的温度所决定的最大温度，并且很少或不受混合进料的入口温度的影响。因此，例如上述所公开的与新鲜天然气的换热而对重整混合进料的先前冷却并不影响实际递送至重整工艺的混合进料的温度。
在一些实施方式中，可以通过与HTS反应器的流出物的换热来对进给到所述脱硫工段的新鲜天然气进行加热。根据本实施方式，新鲜气体预热器优选地安装在混合进料加热器的下游。新鲜气体输入通常被分为用于设备(例如初级重整器)的炉子的燃料气体和要重整的工艺气体。有利地，根据本发明对包括燃料气体和工艺气体的全部量的天然气进行预热。加热燃料气体使得减少了炉子的燃料消耗。
根据一些实施方式，本发明的方法与GHR组合应用。在优选实施方式中，GHR安装在次级重整器的下游；用从变换和/或氨的合成回收的热量对混合进料进行加热，从而得到预热后的混合进料；然后将预热后的混合进料分成两部分，将第一部分送到初级重整器，并将第二部分绕过第一重整器和第二重整器直接送至GHR。任选地，在分开之前，将预热后的混合进料在预重整器中进行处理。
优点是对重整工艺去瓶颈，因为通过本发明的方法提供了重整所需的部分热量。例如，可以减少初级重整器或GHR的占空。减少GHR占空意味着相对于金属粉尘化而在更安全的条件下运行，即在较高的金属温度下运行。在CO存在下，已知金属粉尘化在400℃至800℃之间的温度范围内发生，在500℃-700℃范围内是最严重的。对GHR减负可以增加金属温度，从而降低金属粉尘化的风险，而不会影响容量增加。
根据权利要求，本发明还涉及改造现有氨装置的设备和方法。
根据本发明的改进方法提供了一个或多个热回收装置(例如换热器)的安装，以将热量从变换器或从合成反应器传递给重整工段。为此，本发明的方法可以提供一个或多个换热器的安装。更具体地，本发明的方法可以提供将一个或多个换热器安装在现有容器外部，或者浸入现有容器的催化床中。所述容器可以包括变换器和/或合成反应器。
对包括绝热变换器的设备的改造可以包括安装作为混合进料加热器的换热器，其具有作为热源的变换器的流出物。如果可能，该换热器优选安装在现有变换器的压力容器内。因此，与压力容器的壁接触的热变换气的温度和相关的热应力降低。该解决方案也可用于新设备。
进行本发明的另一种方式是在变换器内并与催化剂接触地安装换热器，以直接从催化床接收热量。在这种情况下，绝热变换器被转换成基本上等温的转换器。
类似的实施方式也可以应用于来自合成反应器的热回收，例如，混合进料加热器可以被安装在合成反应器之后或作为中间换热器安装在合成反应器的通用第一催化床和后续催化床之间，或串联的两个单独的催化反应器之间。
在本发明的所有实施方式中，优选的变换器是用铁基催化剂操作的高温变换器(HTS)。
本发明的显著优点是：与传统设备相比，能够增加重整容量，因此增加产生的合成气的量，而不会消耗更多的燃料并且不会将另外的排放物(特别是CO2)引入大气。此外，本发明不会引起金属粉尘化的风险。增加容量而不增加向大气的排放的可行性在改造领域中特别有意义，因为它可以大大促进遵守适用法律，从而有助于改造工程的授权。
另一个优点是降低了初级重整器和/或GHR的占空。又一个优点是通过加热混合进料，在该工艺中内部地回收热量，这比传统使用热量用于生产蒸汽更有效。由于蒸汽生产减少所导致的机械电力短缺可以通过用电动马达代替蒸汽轮机来补偿，因为相对于蒸汽循环电可以被输入或更有效地产生。这使得燃料消耗降低。
根据一些实施方式，通过在浸入到变换反应器的催化床中的换热器中加热所述混合进料，实现了以下优点：同时冷却变换反应器的催化床使得增加变换转化率，在变换反应器的出口处操作温度较低，在较高的温度下回收热量。在一些实施方式中，不需要在另一混合进料加热器中进一步冷却离开所述反应器的变换气，使得合成气的压力损失较小。
本发明的改造方法对于增加现有设备的容量特别有用。优点之一是通常处于重整工段和变换器之间的废热锅炉被减负，因此不需要改造或更换，仅需稍微修改即能满足本发明的温度要求。事实上，容量的增加易于增加所述锅炉的出口温度，而现有技术的教导是改造锅炉以保持下游的变换反应器的基本相同(或可能更低)的入口温度。相比之下，本发明教导了增加所述变换反应器的工作温度，这消除了对废热锅炉的更换或实质改造的需要。
改进的一些实施方式涉及安装预重整器。预重整器的安装优于现有技术，在现有技术中例如安装炉子，这将引入CO2排放，或通过增加对流盘管来改造现有的重整器，这将更昂贵。可以在预重整器之前加上调节加热器来控制入口温度，但是根据本发明，通过在变换或合成工段中回收热量而实现显著预热至所需的预重整温度。
本发明方法的另一个实施方式包括通过加入至少一个新的反应器来改造合成反应器。现有设备通常包括一个或多个氨反应器，而现有技术的改造教导在现有氨反应器下游添加反应器。
本发明的方法公开了在现有氨反应器上游添加一个或多个反应器，并且在所述新安装的反应器和现有反应器之间添加换热器，所述换热器在新反应器的流出物进入其他反应器之前将其冷却，并且加热被递送给重整工段的混合进料。
通过这样做，本发明为在较高温度下混合进料的预热提供更多的热量。事实上，串联级联反应器(即催化床)的第一反应器(即催化床)达到最高的出口温度，相对于后面的反应器被供给更多的反应气体。
在一些实施方式中，安装新的反应器以从净化工段接收补充气。这种新安装的反应器优选是直流式的。
将通过对以非限制性示例给出的以下优选实施方式的描述进一步说明本发明。
附图说明
图1是根据现有技术的用于生产氨的设备的方案。
图2是根据本发明的第一实施方式的设备的方案。
图3是根据第二实施方式的设备的方案。
具体实施方式
图1示出了根据现有技术的设备的方框图，包括：包括重整工段1和净化工段2的前端，其提供补充合成气体；以及用于将所述合成气体转化成氨的合成回路3。
重整工段1例如包括初级重整器4和二次重整器5以及第一废热锅炉6。初级重整器4通过燃料F例如天然气进行燃烧。
净化工段2包括高温变换反应器7、第二废热锅炉8和由块9表示的其它设备。根据已知技术，所述块9可以包括以下中的一个或多个：低温变换反应器(LTS)、二氧化碳去除器、甲烷化器、热回收换热器(例如，用于预热水)、深冷纯化等。
合成回路3包括合成反应器10和用于处理回路的流出物的另外的设备，例如氨冷凝器11。
将天然气和蒸汽的混合进料12进给到重整器4中，其中首先将其在一个或多个混合进料盘管中预热至约500℃，然后在初级重整器4中进行重整，并将流出物13在二次重整器5中用氧化剂14(例如空气或富氧空气或氧气)进一步重整。将在约900℃-1000℃的温度下离开二次重整器5的粗产物气体15在废热锅炉6中冷却至约320℃-350℃的温度，并将冷却的气体16进给到净化工段2，即变换反应器7。
将所述反应器7的流出物17在第二废热锅炉8中冷却，并在设备9中进一步纯化(例如通过除去CO和CO2)得到补充气18。
使所述补充气18在反应器10中反应，并且将流出物19中包含的氨在块11中冷凝。
混合进料12通常具有约350℃的温度。
图2示出了根据本发明的实施方式改造的图1的设备，其中用由变换器7产生的热对混合进料12进行预热。
更详细地，在变换器7和废热锅炉8之间安装有间接换热器20。换热器20的一侧由变换器7的热流出物17穿过，另一侧由混合进料12穿过。
任选地，离开所述换热器20的经加热的混合进料21在浸入所述变换器7的催化床中的第二换热器中被进一步加热，得到经进一步加热的混合进料22。在这种情况下，由于通过与混合进料21的换热控制了各催化床的温度，因此变换器7大致在等温条件下工作。
在一些实施方式中，进料12可以被直接进给到浸入在变换器7的催化床中的换热器中(即没有交换器20)。
图2示出了优选实施方式，其中在重整工段1的上游也安装有预重整器23。因此，混合进料22被送到所述预重整器23。
根据本发明，在变换器7中释放出的气体的峰值温度为至少450℃。混合进料22的温度显著高于原始可用的进料12的温度，例如至少400℃，优选450℃以上。可以安装调节加热器来控制预重整器入口温度。
由于混合进料输入的温度较高，所以燃料F的消耗减少。
图3示出了从合成回路3回收热量的另一个实施方式。在该实施方式中，混合进料12在换热器30中被加热，热源是反应器10(或催化床之一)的流出物19，得到加热的混合进料24。
图2和图3的实施方式可以组合，例如图3的经加热的进料24可以在换热器20和/或变换器7中被进一步加热，如图2中所示。
优选地，蒸汽16的温度也被增加，例如从约320℃-350℃至400℃以上。
图2和图3的实施方式也可以在实现新设备时实施。
本发明的一些实施方式涉及对设备的改造，其中重整工段还包括气体加热式反应器(GHR)。
例如，现有设备可以包括具有初级重整器、二次重整器和GHR的重整工段。混合进料的一部分被送到初级重整器，剩余部分被直接送至GHR。根据本发明的方法，使用从变换器和/或氨反应器回收的热量在至少一个新安装的换热器中对混合进料进行预热，然后将一部分预热后的混合进料送到GHR，将剩余部分送到初级重整器；因此，进给GHR的原线路可以被停用。相关的优点是初级重整器和/或GHR的去瓶颈并且可以增加GHR的温度并降低了金属粉尘化的风险。

Claims (15)

1.一种用于合成氨的方法，包括以下步骤：将烃原料重整成粗产品气，所述重整需要热输入；将所述粗产品气净化得到补充合成气；将所述合成气转化成氨，其中所述纯化包括将一氧化碳变换成二氧化碳，其特征在于，所述重整工艺的所述热输入是至少部分地从以下步骤中的至少一个回收的：
在至少450℃的峰值温度下进行的所述变换步骤；
所述转化成氨的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通过以下回收所述变换的热量：直接冷却相关变换器(7)的催化床，和/或冷却变换气(17)的流出物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述重整工艺的所述热输入是至少部分地从所述转化成氨的步骤回收，并且所述热回收通过以下进行：直接冷却用于合成氨的一个或多个催化床，和/或冷却氨催化床或氨反应器的流出物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中转化成氨包括补充气在串联的多个反应器或催化床中的反应，并且通过将所述反应器或催化床中的第一者的流出物(19)在进入后续的反应器或床之前冷却来回收热。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，使用从所述变换和/或从氨的合成回收的热来预热包括烃和蒸汽的混合进料，然后将所述混合进料进给到所述重整步骤。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在所述重整步骤之前对预热后的混合进料进行预重整。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中：
通过与另一工艺流换热、优选在脱硫之前与新鲜天然气进料换热来将天然气和蒸汽的混合进料冷却；
然后通过冷却变换反应器或其流出物将如此得到的冷却后的混合进料再加热。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其中在重整之前将所述混合进料用回收的热进行预热，并且所述回收的热完全来自对高温变换的流出物的冷却，优选地，所述流出物在所述高温变换后的温度至少为450℃。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烃原料的重整包括：用蒸汽进行的初级重整和用氧化剂进行的二次重整和任选的GHR，或自热式重整步骤和任选的GHR。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法由烃原料合成氨的设备，包括：前端工段，其包括重整工段(1)和提供补充合成气(15)的净化工段(2)，以及至少一个用于将所述补充气转化成氨的氨反应器，其中所述净化工段(2)包括至少一个变换器，
该设备的特征在于，包括至少一个换热器(20,30)，所述换热器(20,30)被布置成通过从至少一个所述变换器和氨反应器回收热来加热所述重整工段(1)的混合进料(12)，从而提供所述重整的所述热输入的至少一部分。
11.一种用于改造氨设备的方法，所述设备包括前端工段，所述前端工段包括重整工段(1)和提供补充合成气(15)的净化工段(2)，以及一个或多个用于将所述合成气(15)转化成氨的氨反应器(3)，所述净化工段包括至少一个变换器，所述方法包括以下步骤：
添加换热器(20,30)，所述换热器(20,30)被布置成从所述变换器回收热并将所述热传送至所述重整工段(1)，并且还包括将所述变换器的气体峰值温度升高至450℃以上的步骤，
和/或
添加换热器，所述换热器被布置成从所述一个或多个反应器回收热，并将所述热传送至所述重整工段(1)。
12.根据权利要求11所述的方法，所述一个或多个添加的换热器(20,30)被布置成将热传送至所述重整工段的混合进料(12)。
13.根据权利要求12所述的方法，包括以下中的一个或多个：
安装浸入到现有变换器的催化床中的换热器，所述换热器具有与催化剂直接接触的换热表面并在加热所述混合进料的同时冷却所述催化床；
在变换器下游安装换热器，提供从变换器的流出物到所述混合进料的换热；
在氨反应器下游或在氨反应器的催化床下游安装换热器，提供来自所述催化床或所述反应器的流出物与所述混合进料的换热。
14.根据权利要求12或13所述的方法，包括以下步骤：在一个或多个现有氨反应器的上游添加新的反应器；添加位于所述新安装的反应器和所述现有反应器之间的换热器，所述换热器提供所述新反应器的流出物在进入所述现有反应器之前与所述混合进料之间的换热。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的方法，包括向所述现有重整工段添加预重整器，以及使得所述预热后的混合进料进入所述新安装的预重整器的步骤。
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