CN105377798B - 使用基于氧转运膜的重整系统生产甲醇的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

公开了用于生产甲醇的方法和系统，其使用基于氧转运膜(OTM)的重整系统与更传统的蒸汽甲烷重整(SMR)和/或自热(ATR)合成气生产系统二者。在甲醇生产方法中用于生产合成气的双重模式系统和方法通过使用基于OTM的重整系统作为独立的合成气来源使甲醇工厂的效率和生产力最优化。所公开的方法和系统可设置为对于现存甲醇生产设备的改进或设置为进入新建的甲醇生产设备的整合包。

Description

使用基于氧转运膜的重整系统生产甲醇的方法和系统
发明领域
本发明涉及使用基于氧转运膜的重整系统作为合成气来源生产甲醇的方法和系统，且更具体地，涉及用于将基于氧转运膜的重整系统与蒸汽甲烷重整器或其它常规的合成气生产装置及进一步与甲醇合成系统和方法整合的方法和系统。
背景
甲醇生产方法通常包括将包含氢、一氧化碳和二氧化碳的压缩合成气在升高的温度和压力下引入包含一个或更多个甲醇合成催化剂床的甲醇转化器反应器中，所述催化剂例如氧化铜和氧化锌催化剂。合成气中的一氧化碳和二氧化碳与氢在催化剂上反应形成甲醇。所述甲醇合成方法通常在回路中操作，其中一部分压缩合成气每次经过甲醇转化器反应器时转化成甲醇。通过将甲醇产物气流冷却至低于甲醇露点的温度，以使得粗甲醇和水冷凝下来回收甲醇产物，剩余的气体通过甲醇转化器反应器再循环。在甲醇转化器反应器中产生的粗甲醇和水典型地在排出容器或“闪蒸”容器中降低压力。因为大多数粗甲醇包含大范围的杂质，所以必须对所述粗甲醇进行纯化以除去此类杂质，从而生产化学等级质量的甲醇。用于甲醇纯化的优选技术是蒸馏法。
合成气典型地由化学计量比(H2–CO2) / (CO + CO2)表征，其通常称作模数。约2.0的模数定义用于甲醇生产的合成气的合意的化学计量比。甲醇生产中合成气的其它重要的特性包括合成气中一氧化碳与二氧化碳的比例及惰性物质的浓度。高的一氧化碳与二氧化碳的比例典型地增加反应速率和可获得的每一次经过转化，同时减少水的形成，由此降低了催化剂失活速率。合成气中的高浓度的惰性物质，例如甲烷、氩、氮等，典型地降低活性反应物的分压。因为甲醇转化反应是放热反应，所以较低的温度有利于合成气向甲醇转化。压力也将影响甲醇转化反应，压力增加也有利于甲醇形成。
在许多甲醇生产设备中，常将进入压缩合成气与回收的未反应气流混合以形成供应至甲醇转化器反应器中的合成气流。可吹扫一部分未反应的气流以防止惰性物质在甲醇转化器反应器中聚集。吹扫流的量典型地从总的未反应气流的1%至6%间的任意值变化并通常取决于进入合成气中的惰性物质的量：较高水平的惰性物质通常要求较多的吹扫流，较低水平的惰性物质通常要求较少的吹扫流。
许多甲醇生产者面临的挑战是使合成气生产或甲醇工厂的前段与甲醇合成或甲醇工厂的后段的整合最优化。前段合成气生产与甲醇合成或甲醇工厂的后段的整合迄今集中于在合成气生产部分中使用来自甲醇合成部分的吹扫流和使用热回收系统，其有效利用在甲醇工厂的两个部分中生成的过量的热。
也可以回收含有未转化的氢和/或甲烷逃逸(methane slip)的吹扫流并将其再循环返回至甲烷工厂的前段或合成气生产部分。类似地，典型地将在放热的甲醇转化反应中生成的过量的热用于预热至甲醇合成部分的合成气进料、用于生成饱和蒸汽、用于预热重整器进料流和/或用于加热用在合成气生产过程中使用的锅炉给水。吹扫流的一些现有技术用途包括在吹扫流中使用氢和/或甲烷逃逸作为进料或燃料来源，以用于前段蒸汽甲烷重整(SMR)、部分氧化(POx)、自热重整(ATR)过程中。其它现有技术已建议从吹扫流中回收氢并将回收的氢与合成气混合以改善用于甲醇生产的合成气的模数。
如本文使用的，蒸汽甲烷重整(SMR)是将包括甲烷和轻质烃的天然气通过与蒸汽反应来催化转化成含有氢和一氧化碳的合成气。所述反应是吸热反应，这要求显著量的能量输入。在高温下使用催化剂进行蒸汽甲烷重整过程，所述催化剂在燃炉(fired furnace)内的管中。正如为防止催化剂焦化所要求的，使用的蒸汽的量过量于反应化学剂量要求。在蒸汽甲烷重整中不使用氧。
在另一方面，部分氧化是非催化过程，其中允许低于化学计量的量的氧气与天然气在高温下反应产生蒸汽和二氧化碳。残留的甲烷通过与高温蒸汽和二氧化碳反应产生合成气来重整。自热重整是部分氧化过程的变体，但其使用催化剂以允许重整在低于POx过程的温度下发生。
许多合成气生成方法也使用预重整和二级重整。当给料含有显著量的重质烃时，预重整步骤典型地先于SMR和ATR过程进行。如本领域通常已知的，预重整是基于催化剂的过程，用于将高级烃转化成甲烷、氢、一氧化碳和二氧化碳。预重整中涉及的反应是吸热反应。大多数预重整器在绝热条件下操作，因此经预重整的给料离开的温度比进入预重整器的给料的温度低得多。二级重整过程通常指自热重整过程，其中进料来自SMR过程的产物。因此，至二级重整过程中的进料主要是来自SMR的合成气。取决于终端应用，一些天然气可绕过SMR过程并被直接引入二级重整过程中。同样地，当SMR过程之后紧随二级重整过程时，可在较低的温度下进行SMR，如650℃至800℃对850℃至950℃。
具有小于约2.0的模数的合成气表示用于甲醇生产的合成气中氢不足量。在此类情况中，氢将在甲醇合成反应中被消耗，同时大部分的一氧化碳和二氧化碳保持未反应，从而产生未反应气体的循环流，其具有非常高水平的一氧化碳和二氧化碳，但含氢少。这引起数个劣势，包括催化剂体积更大且不需要的副产物产量增加，即更多的醇类和酮类。粗合成气的模数通常由与例如通常产生不足量氢的合成气的部分氧化(POx)和自热重整(ATR)的重整过程一起使用的重整过程来确定。
为补救合成气的氢不足，已建议使用氢回收单元例如氢变压吸附(PSA)单元或氢分离膜从吹扫流中回收氢。将回收的氢再循环返回进入合成气，以使得甲醇合成回路内的气体比原始产生的合成气显著地更加富氢。补救合成气的氢不足的替换方法是取得原始产生的合成气的测流并使用氢变压吸附(PSA)单元或氢分离膜从其中回收氢，并将回收的氢进料返回进入合成气，将所述合成气引入甲醇合成反应器中。见美国专利 No. 7,786,180；7,470,811和4,650,814。美国专利No. 7,786,180或许代表了甲醇合成领域中的最接近的现有技术，其中使用氢回收单元从吹扫气体和一部分原始合成气或补充气二者中回收氢。简单将回收的氢添加至合成气混合物中，将所述合成气混合物引入甲醇合成反应器。
但是，以上鉴定的方案受限于解决合成气的氢不足，并经定制或适应于与常规重整过程一起使用，所述常规重整过程例如蒸汽甲烷重整(SMR)、部分氧化(POx)、自热重整(ATR)或它们的组合。
如可意识到的，这些生产合成气的常规方法昂贵且涉及复杂的装置。为克服此类装置的复杂性和花费，已提议在利用氧转运膜来提供氧的反应器内生成合成气，并因此生成支持蒸汽甲烷重整反应的吸热的加热要求所需的热。见，例如美国专利No 6,048,472；6,110,979；6,114,400和6,296,686。但是，这些基于氧转运膜的重整配置无一以改善甲醇生产设备的生产力和成本效率的方式使下游过程与前段重整过程充分地整合。
因此需要的是甲醇工厂操作的进展，更具体地是合成气生产与甲醇合成或甲醇工厂的后段的整合的进展，其中使用基于氧转运膜的重整系统来生产部分或全部合成气。
发明概述
本发明可以用于生产甲醇的方法为特征，所述方法包括以下步骤：(i)在SMR或ATR中通过在催化剂的存在下重整第一烃进料流和蒸汽源来生产合成气的第一流；(ii)在基于氧转运膜的重整系统中生产合成气的第二流，其通过在重整催化剂和由含氢流接触氧转运膜的渗透侧的反应生成的热及由含氧进料流通过氧转运膜产生的渗透的氧的存在下重整合并的进料流，所述反应产生反应产物流和热，其中所述合并的进料流包含第二烃进料流、反应产物流和蒸汽；(iii)将合成气的第一流与合成气的第二流合并以形成合并的合成气产物流；(iv)将合并的合成气产物流引入甲醇合成反应器中；(v)将合并的合成气产物流合成为粗甲醇；(vi)在甲醇合成期间，回收未转化的氢和甲烷逃逸；和(vii)使在甲醇合成期间回收的一部分未转化的氢和甲烷逃逸再循环至基于氧转运膜的重整系统中；及将粗甲醇纯化成甲醇成品。
优选地，用于产生第二合成气流的合并进料流优选在介于约100 psia和250 psia之间的中等压力下、具有介于约1.5和3.0之间的蒸汽与碳的比例，和介于约550 ℃和800℃之间的温度。当进料流在基于氧转运膜的重整系统中反应时，产生具有介于约1.5和2.2之间的模数的合成气的第二流；少于约4.5体积%的甲烷逃逸；和介于约2.8和3.8之间的氢与一氧化碳的比例。
引入甲醇合成反应器的合并的合成气流的模数优选在介于约2.0至2.8之间。同样，优选将在甲醇合成期间回收的一部分过量或未转化的氢再循环至基于氧转运膜的重整系统中，以：(i)形成全部或部分与氧转运膜的渗透侧接触的含氢流；(ii)用作燃料以加热在氧转运膜上游的含氧进料流；或(iii)用以调理(condition)烃进料流。在一些实施方式中，也可将在甲醇合成期间回收的一部分过量或未转化的氢再循环至SMR或ATR系统中。
附图简述
尽管说明书以清楚地指出申请人视为他们的发明的主题的权利要求作为结论，但是认为当连同附图一起时，将更好地理解本发明，在所述附图中：
图1是根据本发明，使用基于氧转运膜的重整系统和常规的合成气生成系统(如SMR、ATR、POx等)的甲醇生产方法的示意图；
图2是根据本发明的基于氧转运膜的重整系统的实施方式的示意图；
图3是基于氧转运膜的重整系统和系统的替代实施方式的示意图；
图4是根据本发明，用于甲醇生产设备的基于氧转运膜的重整系统的又一实施方式的示意图，其中基于氧转运膜的重整系统是合成气供应的唯一来源或主要来源；
图5是基于氧转运膜的重整系统的替代实施方式的示意图，其经设置以进行用于合成气生产的初级重整过程和二级重整过程；
图6是进料流的温度相对进料流的蒸汽与碳的比例的图表，且描述了基于氧转运膜的重整系统的各种实施方案；及
图7是用于甲醇生产应用的图表，其显示基于氧转运膜的反应器压力相对于预计公用事业消耗率 (NG以MMscfd计、电以MW计)和预计公用事业成本，以美元/吨生产的甲醇表达。
为了避免重复起见，在各种图中的一些共同的元件使用相同的数字，其中此类元件的解释从一张图到另一张图将不发生改变。
详细描述
图1中显示了基于氧转运膜的重整系统与甲醇生产方法结合的优选构造或配置。如从中所见，供应至甲醇合成和纯化系统400的合成气是合并的合成气流390，其包含由基于氧转运膜的重整系统100产生的合成气产物流176和从烃进料382和常规的合成气生成系统300(例如蒸汽甲烷重整器(SMR)、组合重整器或自热重整器(ATR))产生的合成气流 376。在这种配置中，如关于图2-4如上通常所述的，含烃流182由基于氧转运膜的重整系统100接收。两股烃进料流182、382可为独立的流，或如图所示，可来源于共同的烃进料82。
使合并的合成气流390在甲醇转化器反应器405中合成为粗甲醇562，并随后在甲醇纯化系统410中纯化成甲醇产物420。为增强甲醇工厂的总效率，常常将一部分未反应的气流经由循环机或压缩机570再循环至甲醇转化器反应器405中。另外，将包含未反应的氢和甲烷逃逸的吹扫流430A、430B从甲醇合成和纯化系统400再循环至基于氧转运膜的重整系统100或常规的合成气生成系统300或上述二者中。示意性地显示在图1中的这种具体的结合配置最适合用于现存的具有常规合成气生产系统的甲醇生产工厂的改进，且其中基于氧转运膜的重整系统构成对于现存的甲醇生产工厂的改进并整合在其中。
基于OTM的重整反应器和系统
现在参见图2，这里显示了根据本发明的基于氧转运膜的重整系统100的实施方式的示意图。如从中所见，借助鼓风机或风扇114将含氧流110(例如空气)引入系统，至热交换器113中，用于预热含氧流110的目的。热交换器113优选是高效率、环状的及持续旋转的再生器，其与含氧流110和加热的滞留物流124以操作关联布置。可任选地将加热并贫氧的滞留物流124引入含有管道燃烧器(duct burner)126 的管道燃烧器区域中，并用于支持补充燃料流128的燃烧以产生补充热，将所述补充热引入持续旋转的再生器113中以预热含氧流110。或者，管道燃烧器也可直接布置在管道中，使热交换器113预热含氧流110。将来自热交换器113的排出气流132排出。
随后经由输入管道将加热的含氧流115引入合并进入氧转运膜反应器101中的氧转运膜元件120。优选将各氧转运膜元件120设置为能够在升高的操作温度下传导氧离子的多层陶瓷管，其中氧转运膜元件120的滞留物侧是暴露于含氧流的陶瓷管的外表面，渗透侧是陶瓷管的内表面。尽管仅图示了紧靠3个催化重整管140的6个氧转运膜元件120，但是如本领域技术人员将想到的，在各氧转运膜组件中可以存在很多此类氧转运膜元件和很多催化重整管。同样地，将存在用于氧转运膜反应器101的工业应用中的多个氧转运膜组件。
也将含氢流引入氧转运膜元件120的渗透侧，并通过与渗透氧的反应使之氧化，以产生反应产物流198和热。如下更详细地描述，所述含氢流优选是产生的合成气163的再循环部分。由于氧的分离和在氧转运膜元件120的渗透侧发生的反应，还形成了加热并贫氧的滞留物流124。
含氢流或再循环的合成气流163在氧转运膜元件120的渗透侧的反应产生热。该热的辐射与由加热的滞留物流124提供的对流热传导一起来加热催化反应器管140，以提供在催化反应管140中发生的蒸汽甲烷重整的吸热的加热要求。当加热的滞留物流124从基于氧转运膜的重整系统100中排出时，它还使用一个或更多个线圈191经由间接热传导将重整器进料流138加热至介于约475℃和650℃之间的温度，所述线圈19布置在滞留物管道中，以使得贫氧滞留物流124加热经过线圈191的进料流。
欲重整的含烃进料流182优选是天然气。取决于供给压力，经由压缩机或阀配置(未显示)将天然气进料压缩或降低至所需的压力，并随后将之在用作燃料预热器的热交换器150中预热。同样，因为天然气典型地含有不可接受的高水平的硫种类，天然气进料流182经由设备190经历除去硫的过程(例如加氢处理)以将硫种类还原成H2S，随后在保护床(guard bed)中使用像ZnO和/或CuO的物质将H2S除去。为促进脱硫，将少量的氢或含氢气体(未显示)添加至天然气进料流182中。加氢处理步骤还使存在于含烃进料流中的任何烯烃达到饱和。此外，因为天然气通常含有高级烃，其在高温下将分解形成不利地影响重整过程的不需要的碳沉积，所以使天然气进料流182在绝热的预重整器192中进行预重整，其使高级烃转化成甲烷、氢、一氧化碳和二氧化碳。预重整器典型地是基于催化剂的系统。在加热预重整的情况下，设想使基于催化剂的预重整器与基于氧转运膜的重整系统热结合。
在图示的实施方式中，上述的加热反应产物流198与预重整的重整器进料流195合并以产生含有蒸汽和烃的合并进料流197。将该合并进料流引入催化反应器管140中，其中合并进料流197经历蒸汽甲烷重整以产生合成气流142。合并进料流197的温度介于约550℃和800℃之间，并更优选介于约600℃和800℃之间。也可按要求将蒸汽180添加至合并进料流197或预热的、预重整的重整器进料流195中，以调节蒸汽197的温度，以及将蒸汽197的蒸汽与碳的比例调节至介于约1.5和3.0之间，并更优选将蒸汽与碳的比例调节至介于约2.0和2.8之间。该蒸汽优选是介于约300 psia和1200 psia之间和约300 ℃和600 ℃之间的过热蒸汽180，并使用布置在滞留物管道中的蒸汽线圈179借助与加热的滞留物流124的间接热交换来加热。优选将过热蒸汽180添加至在预重整器192上游的含烃进料流182中以调节合并进料流197的蒸汽与碳的比例和最终温度。同样，如关于图7更详细描述的，为减少甲醇生产过程中的甲烷逃逸并使基于氧转运膜的重整系统的经济效益最优化，应当优选将氧转运膜反应器101的出口压力维持在小于或等于约250 psia。
由基于氧转运膜的重整系统100生产的合成气流142通常含有氢、一氧化碳、蒸汽、二氧化碳和其它组分，例如未转化的甲烷。设计热交换部分104来冷却产生的合成气流142及再循环一部分合成气流162A以形成全部或部分的含氢流163。在该图示的实施方式中，优选使用合成气再循环压缩机177或其它鼓风机装置在再循环合成气流142之前使此流冷却。还设计热交换部分104以使得在冷却合成气流142时，预热各种进料流并还生成工艺蒸汽。
合成气流142的初步冷却伴随在工艺气锅炉(PG锅炉)149中的蒸汽生成而完成，所述工艺气锅炉149与汽鼓157结合并设计用以将冷却的合成气144的温度降低至约400 ℃或更低。如图2中所图示，初步冷却的合成气流144接下来在热交换网络中进一步冷却，所述热交换网络包括烃进料预热器150、节能器(economizer)156、给水加热器158A和158B、合成气冷却器161和水冷式热交换器164。
将初步冷却的合成气流144引入天然气进料预热器150中以加热天然气进料流182，并随后引入节能器156中以加热锅炉给水188。优选使用给水泵(未显示)泵入锅炉给水流188，将其在节能]器156中加热并送至汽鼓157。
随后将冷却的合成气流146分成第一部分160和第二或循环部分162A。采取一系列步骤使第一部分160进一步冷却，所述步骤包括给水加热器158A，用于加热给水流159，接着是合成气冷却器161和随后的经由单独的冷却水流166冷却的水冷式热交换器164。将加热的给水159引入提供锅炉给水188的除氧器(未显示)。随后将得到的完全冷却的合成气流148引入分离鼓168中，由其排出冷凝物流170以产生完全冷却的合成气流172。任选地将完全冷却的合成气流172在合成气压缩机174中压缩以产生合成气产物176。
将初步冷却的合成气流144的第二或再循环部分162A引入第二给水加热器158B中，用于加热给水流159，并借助再循环压缩机177将该冷却的再循环合成气流163再循环返回至氧转运膜元件120的渗透侧。还注意到未添加至或用在天然气进料182或再循环合成气流163中的任何过热蒸汽均是可用于发电的输出蒸汽181。
当定制用于甲醇生产方法时，氧转运膜生产的合成气应当具有介于约1.5和2.0之间的模数。另外，如此生产的合成气流理想地具有少于约4.5体积%的甲烷逃逸，其中基于氧转运膜的重整系统的出口压力为250 psia或更少。
现在参见图3，其显示了基于氧转运膜的重整系统的替代实施方式的示意图。在很多方面，该实施方式与图2的实施方式类似，为了简洁起见，这里将不再重复两个实施方式的相同方面的描述，相反，以下讨论将集中于图2和图3之间的差异。
图2和图3的实施方式之间的主要差异是图3实施方式中使用热合成气循环162B来代替图2的实施方式中的冷气循环162A。因此，设计图3中的热交换部分104仅用以冷却合成气流142，而不必再循环一部分冷合成气流162A。通过使用热合成气再循环162A，不需要使用合成气再循环压缩机177或用于加热给水流159的第二给水加热器158B，潜在地进一步降低了基于氧转运膜的重整器反应器和系统的资本成本。
热合成气再循环包括再循环一部分加热的合成气流142，其从催化剂重整管140或反应器中排出，并将热的再循环合成气162B引入氧转运膜元件120的渗透侧，以使加热的合成气流162B的部分与渗透的氧反应以生成加热的反应产物流和辐射热。热的再循环合成气的温度优选在800 ℃以上以避免与金属尘化腐蚀相关的问题。
借助操作结合至氧转运膜元件120的渗透侧的喷射器(ejector)、引射器(eductor)或基于文丘里管(venturi)的设备199将热合成气流162B驱使或引至氧转运膜元件120的渗透侧。通过将处于氧转运膜元件120的渗透侧的流与包含预重整的重整器进料流195的移动流体一起抽吸至喷射器、引射器或基于文丘里管的设备199中，反应产物流198与预重整的重整器进料流195混合以产生合并进料流197，其优选具有介于约1.5和3.0之间的蒸汽与碳的比例和介于约550 ℃和800 ℃之间的温度。实质上，设备199使较低压力的热合成气再循环流162B变成较高压力的合并进料流199。
现在参见图4，其显示了基于氧转运膜的重整系统的又一替代实施方式的示意图。在很多方面，该图示的实施方式与图2和图3中所示的实施方式类似。因此，为了简洁起见，这里将不再重复实施方式的相同方面的描述。相反，以下讨论将集中于图4的实施方式中存在的差异。
图3和图4中的实施方式之间的主要差异是在图4的实施方式中添加了冷却合成气的下游处理。如从中所见，初步冷却的合成气的一部分350被转移至合成气调理系统。冷却的合成气流的该转移部分350大概在合成气流142的约5%和25%之间。
使冷却的合成气流的转移部分350在反应器352中经历水煤气变换反应(watergas shift reaction)，并随后使用冷却水或锅炉给水使之在热交换器354中冷却，且随后将其在合成气压缩机360中进行压缩。或者，热交换器354可改为用于预热天然气进料182的一部分。将压缩气体进料流362引入氢变压吸附(PSA)单元370中，其吸收压缩进料流362并产生处于进料压力或接近进料压力下更高纯度的氢流372，同时碳氧化物、甲烷和其它杂质在较低压力的尾气流374中被除去。可使流374再循环以用于管道燃烧器126，同时更高压力且更高纯度的氢流372与合成气流172的非转移部分优选于合成气压缩机174内的中间阶段处(mid-stage point)的某点再合并。通过更高纯度的氢流372与合成气流172的非转移部分的再合并，某人可将最终合成气产物的模数调节至约2.0至2.2，这是用于甲醇生产或其它合成气特征例如氢与一氧化碳的比例等的优选范围。也许还可能将来自甲醇回路的部分或全部的吹扫(流)430A (见图1)与流362在进料至PSA单元370之前进行合并。
图4中显示的实施方式特别可应用于在甲醇生产设备中使用，其中基于氧转运膜的重整系统是供应给甲醇合成方法的合成气的唯一来源或主要来源。
图5提供了根据本发明的基于氧转运膜的重整系统200的替代实施方式的示意图。如从中所见，借助强制通风(FD)风扇214将含氧流210(例如空气)引入系统，至热交换器213中，用于预热含氧进料流210的目的。热交换器213优选是高效率、环状的及持续旋转的陶瓷再生器，其与含氧进料流210和加热的滞留物流224以操作关联布置。陶瓷再生器213将进入空气进料流210加热至约850 ℃至1000 ℃范围内的温度。
贫氧空气作为加热的滞留物流224以与加热的空气进料流215相同或比其稍高的温度离开氧转运膜重整管。任何温度升高，典型地<30 ℃，归因于通过氢和一氧化碳在氧转运膜管中的氧化反应生成、并通过向空气流的对流传导的能量部分。将加热的、贫氧滞留物流224首先用于将混合进料流加热至介于450 ℃和650 ℃之间的温度，并更优选加热至介于525 ℃和600 ℃之间的温度，并用于进一步加热过热蒸汽。
在将该贫氧滞留物流224引入陶瓷热交换器或再生器213中之前，优选需要随后将其温度升回至介于约1050 ℃和1200 ℃之间的温度。滞留物流224的该温度增加优选通过使用管道燃烧器226来实现，所述管道燃烧器226使用滞留物流224中的一些残余的氧来促进补充燃料流228的燃烧。可以想象，混合进料加热器和蒸汽过热器可替代地位于单独的火焰加热器(未显示)中。在那种情况下，管道燃烧器226的燃料要求将显著减少。在陶瓷热交换器或再生器213中，加热的、贫氧滞留物流提供能量以使进入的进料空气流的温度从室温升高至介于约900 ℃和1000 ℃之间的温度。排出陶瓷热交换器的所得冷滞留物流典型地含有低于5%的氧，其作为废气232以大约150 ℃的温度离开基于氧转运膜的重整系统200。
基于氧转运膜的重整系统200包含两套重整管，包括初级重整管240，其中发生初级重整，和氧转运膜管220，其中发生二级重整。尽管仅图示了紧靠3个初级重整管240的6个二级重整氧转运膜管220，但是如本领域技术人员将想到的，在各氧转运膜组件中可以存在很多此类二级重整氧转运膜管和很多初级重整管。同样地，将存在用于基于氧转运膜的重整系统200的工业应用中的多个氧转运膜组件。
经由输入管道216将加热的含氧流215引入合并进入氧转运膜反应器201中的多个二级重整氧转运膜管220。优选将二级重整氧转运膜管220设置为能够在升高的操作温度下传导氧离子的多层陶瓷管，其中二级重整氧转运膜管220的滞留物侧是暴露于加热的含氧流215的陶瓷管的外表面，渗透侧是陶瓷管的内表面。各二级重整氧转运膜管220内是促进二级重整的一种或更多种催化剂。
将优选为天然气的欲重整的含烃进料流282典型地预热至大约370℃，如下更详细地描述。因为天然气典型地含有不可接受的高水平的硫种类，所以在脱硫之前添加一些氢气725。将氢气725和含烃进料流282的混合物283在用作预热器的热交换器250中加热，并随后经由设备290使其经历硫除去过程，例如加氢处理，以将硫种类还原成H2S，随后在保护床中使用像ZnO和/或CuO的物质将H2S除去。加氢处理步骤还使存在于含烃进料流中的任何烯烃达到饱和。尽管未显示，也可使加热的进料流282在绝热的预重整器中经历预重整步骤，其使高级烃转化成甲烷、氢、一氧化碳和二氧化碳，或经历加热的预重整步骤。在加热的预重整的情况下，设想使基于催化剂的预重整器与基于氧转运膜的重整系统热结合。
按要求将过热蒸汽280添加至预处理的天然气和氢进料流中以产生混合进料流238，其具有介于约1.0和2.5之间的蒸汽与碳的比例，且更优选具有介于约1.2和2.2之间的比例。过热蒸汽280优选在介于约300 psia和1200 psia之间和约300 ℃和600 ℃之间，并使用布置在滞留物管道225中的蒸汽线圈279借助与加热的滞留物流224的间接热交换来加热。未添加至或用在天然气和氢进料282中的任何过热蒸汽280均是用于发电的输出蒸汽281。混合进料流238使用布置在滞留物管道225中的线圈289借助与加热的滞留物流的间接热交换来加热，优选至介于约475 ℃和650 ℃之间，并更优选至介于约550 ℃和600 ℃之间。
随后将加热的混合进料流238送至含有常规的重整催化剂的重整管240。离开重整管240的重整的富氢合成气298的温度典型地设计为介于650 ℃和900 ℃之间。随后将该合成气进料至填充有促进部分氧化和重整的一种或更多种催化剂的氧转运膜管220中。来自加热的输入空气的氧通过氧转运膜管220渗透并促进一部分氢和一氧化碳，及可能地一些甲烷的反应。将由该反应生成的能量或热的一部分用于重整的合成气298中的残留甲烷的原位二级重整。剩余的能量或热通过辐射传导至重整管240，以驱动初级重整反应，及通过对流传导至贫氧的空气流。离开氧转运膜管220的合成气242在介于900 ℃和1050 ℃之间的温度，所述氧转运膜管220实质上起到二级重整器的作用。
在初级重整管240中发生的重整过程的吸热的加热要求通过一些来自二级重整氧转运膜管220的热的辐射与由加热的滞留物流224提供的对流热传导一起供应。另外，当加热的、贫氧滞留物流224从基于氧转运膜的重整系统200排出时，其还使用布置在滞留物流管道225中的一个或更多个线圈289经由间接热传导将混合进料流238加热至介于约475 ℃和650 ℃之间的温度。
由基于氧转运膜的重整系统200产生的合成气流242通常含有氢、一氧化碳、未转化的甲烷、蒸汽和二氧化碳和其它组分。可使用热交换部分或回收系列(recovery train)204回收来自合成气流242的显热的重要部分。设计热交换部分204以冷却离开基于氧转运膜的重整系统200的产生的合成气流242。在该图示的实施方式中，还如此设计热交换部分204以使得在冷却合成气流242时生成工艺蒸汽、预热氢进料流，且加热锅炉给水和给水。
将热合成气242在工艺气(PG)锅炉249中直接冷却至约400 ℃或更低。随后将初步冷却的合成气流244用于在预热器250中预热天然气和氢进料流的混合物282，并随后用于在节能器256中预热锅炉给水288，并用于加热给水流259。在图示的实施方式中，优选使用给水泵(未显示)泵入锅炉给水流288，将其在节能器256中加热并送至汽鼓257，同时将加热的给水259送至提供锅炉给水288的除氧器(未显示)。离开给水加热器258的合成气优选为大约160 ℃。使用叶片风扇式冷却器(fin-fan cooler)261和由冷却水266供应(fed)的合成气冷却器264将其冷却至38 ℃。随后使冷却的合成气248进入分离鼓268，其中作为工艺冷凝物流270将水从底部除去，尽管未显示，使所述工艺冷凝物流270再循环用作给水，并从顶部(overhead)回收冷却的合成气272。任选地在合成气压缩机274中压缩冷却的合成气流272以产生合成气产物276。取决于基于氧转运膜的重整系统的操作压力，回收的合成气的压力优选在约150 psia和550 psia的范围内，并更优选在175 psia和400 psia的范围内。
基于OTM的重整器反应器和系统腐蚀
现有技术氧转运膜重整反应器和系统的可能的劣势之一是发生腐蚀，特别是金属尘化腐蚀的可能性。金属尘化是腐蚀的严重形式，其在某些金属和金属合金部件及管路(piping)的表面暴露于具有高的碳活性或含量的苛刻的气体环境时发生。金属尘化腐蚀通过大块金属的崩解来显现，例如铁、镍和钴变成金属粉末。典型的金属尘化过程由一系列的相继步骤引起，包括(i)快速将碳吸收进入金属相，导致合金基质被碳饱和；(ii)形成亚稳态碳化物；和(iii)这些碳化物分解成疏松的碳膜和金属颗粒，其充当进一步的碳沉积的催化剂。确切的机制可能取决于所使用的金属类型而变化。通常与金属尘化相关的温度为约400 ℃至800 ℃。一般在低于400 ℃的温度下，形成亚稳态碳化物种类的反应速率太低以致于不显著，而在高于800 ℃的温度下，碳形成是最少的。
为避免在基于氧基转运膜的重整系统和相关部件及管路中的金属尘化腐蚀，应当将系统设计为避免任何合成气与具有介于约400 ℃至800 ℃的温度的金属表面接触。虽然有可能在暴露于合成气的所有高温金属表面上提供耐腐蚀性涂层，但是此类方案将是成本所不允许的。在本实施方式中使用的替代的预防腐蚀技术是控制合成气的温度以避免裸露的金属表面与合成气在发生金属尘化腐蚀的有害温度下接触。
图3和4中图示的实施方式实现了对于暴露于合成气的金属表面的这种温度控制，其优选通过在高温状态(通常高于800 ℃)下再循环合成气，其中非再循环的合成气部分在PG锅炉中冷却，直至合成气冷却到低于400 ℃。将基于氧转运膜的重整系统引出的合成气管路的金属表面维持在800 ℃以上的温度或该表面为耐火表面。通常将暴露于合成气的热回收系统中的PG锅炉和其它元件的金属表面维持在低于约400 ℃的温度。
在图2的实施方式中，将冷却的合成气再循环返回至基于氧基转运膜的反应器，并优选将冷却的再循环合成气流维持在低于约400 ℃的温度。除非过热蒸汽的添加使温度维持在低于约400 ℃，否则应当避免将过热蒸汽添加至再循环的合成气流中。
基于OTM的重整器进料
现在参见图6，在进料温度相对于进料蒸汽与碳的比例的图表上的区域310通常对应于合并进料流，其处于接近或低于约550 ℃的温度并具有介于1.5和2.4之间的蒸汽与碳的比例。因为现存的合并进料流优选含有产自预重整器中的一氧化碳，所以具有区域310的特征的合并进料流可能经历不需要的鲍氏反应(Boudouard reaction)，由此在基于氧转运膜的重整系统以及相关的部件和管路上沉积过量的烟灰。鲍氏反应是一氧化碳和二氧化碳的混合物在给定温度下的氧化还原反应，并涉及一氧化碳变成二氧化碳和碳(即烟灰)的歧化反应。
另一方面，区域330通常对应于高温和低的蒸汽与碳的比例的区域，其中合并进料流在重整器管中、最有可能在出口处经历碳沉积(lay down)。通常将区域330描绘为在由两点限定的进料温度相对于蒸汽与碳的比例的曲线右边的区域，所述两点即接近550 ℃的进料温度与1.5的蒸汽与碳的比例和700 ℃的进料温度与2.4的蒸汽与碳的比例。
已发现将合并进料流调理至避免区域310和330的特定温度范围和蒸汽与碳的比例得到最佳的操作方式，伴随显著减少的在基于氧转运膜的重整器系统(OTM管以及重整器管)中归因于碳形成的可靠性问题。用于合并进料流的优选操作特征的该窗口通常描绘为图6中的区域320。
如上所指出的，优选使本公开的基于氧转运膜的重整系统适应用于甲醇生产工厂中，其用作现存的甲醇工厂的改进或者修改，或用于新甲醇工厂的设计和建造。
如图7的图表中所图示，当使关于图2-4描述的基于氧转运膜的重整系统的实施方式适应用于甲醇生产方法时，优选将基于氧转运膜的重整系统的出口压力维持在约250psia或更低的压力下。已发现，通过模拟和估算，这样的压力范围使用于甲醇生产应用的基于氧转运膜的重整系统的总性能和经济效益最优化。具体地，当使基于氧转运膜的重整系统的出口压力维持在约250 psia或更低的压力时，以美元/吨生产的甲醇表达的预计公用事业成本最优化为等于或低于约$117，部分归因于在这样的出口压力下实现少于约4.5%的低甲烷逃逸。当某人使用以美元/吨生产的甲醇表达的预计公用事业成本相对甲烷逃逸作图时，观察到类似的曲线。具体地，当将甲烷逃逸减少至4.5%或更少的水平时，公用事业成本为约$117/吨生产的甲醇。
另一方面，当使关于图5描述的基于氧转运膜的初级和二级重整系统和反应器的实施方式适应用于甲醇生产方法时，优选使基于氧转运膜的重整系统中的二级重整器的出口压力维持在介于约100 psia至约500 psia之间的压力。将二级重整器的出口压力维持在该范围内的较高压力(如400至500 psia)下，以使用于甲醇生产应用的基于氧转运膜的初级和二级重整反应器和系统的总性能和经济效益最优化。具体地，当使图5的基于氧转运膜的重整系统中的二级重整器的出口压力维持在约200 psia时，以美元/吨生产的甲醇表达的预计公用事业成本为约$113，当使出口压力维持在约400 psia时，预计公用事业成本降低至约$110/吨生产的甲醇。
实施例
使用上述方法，其使用与图2、图3和图5中显示的实施方式类似的基于氧转运膜(OTM)的重整系统和基础SMR合成气生产系统二者一起，建3个实例案例的模型。将全部3个模型案例与基础模型案例相比较，所述基础模型案例包括基于传统的SMR反应器的甲醇工厂，所述工厂设计为生产2000 吨/天的甲醇。在基础案例的情况下，甲醇反应器以满负荷运行以生产2000 吨/天的甲醇产物，并将SMR反应器也模拟成以满负荷运行以供应甲醇反应器所需的合成气。如上文建议操作所需的至SMR反应器的所需的天然气流量大约为6100万scfd。每吨生产的甲醇需要的天然气(NG)的标准立方英尺(scf)的测量结果大约为30530(scf NG/吨MeOH)。模型案例的对比结果如表1所示。
仅在基础模型SMR案例中，使用6100万标准立方英尺每天(scfd)的天然气用于重整器以及燃烧器二者中。在约1000 BTU/scf的天然气的能量转化和约$4/百万BTU的预计成本下，天然气的总成本大约为$244,240/天。另外，基础SMR案例的动力要求包括将动力供应至空气鼓风机、锅炉给水泵、合成气/再循环压缩机和甲醇产物泵，其由与蒸汽膨胀器、液体膨胀器和气体膨胀器相关的动力产生补偿。如在表1中所见，基础模型案例的净动力消耗大约为7102 kW，以$45.8/MW.h计，转化成动力成本为接近$7,807/天。仅考虑公用事业成本(即天然气、电和补充水)，基于传统的SMR反应器的甲醇工厂需要$258,648/天用以运行或大约$129/吨生产的甲醇产物。
天然气进料中的蒸汽与碳的比例大约为3，引起由基础SMR模型案例生产的合成气的模数约为2.9，及氢与一氧化碳的比例约为5。
案例 1
在案例1中，与关于图2的上述实施方式类似，基础案例SMR系统与基于氧转运膜(OTM)的重整器系统平行配置，以生产使甲醇产量增加约20%或增加至约2400吨/天甲醇的总产量所需的合成气。
在案例1模型的情况下，71.52百万立方英尺/小时的天然气通常在SMR系统(61.06MMscfd)和基于OTM的重整系统(10.46 MMscfd)之间分配，一部分天然气用作燃料以在燃烧器中燃烧。预计生产的总甲醇为约2401吨/天。至基于OTM的重整系统的天然气进料中的蒸汽与碳的比例大约为1.5，导致由组合SMR和OTM配置生产的合成气的模数为约2.7，及氢与一氧化碳的比例为约3.4。
在约1000 BTU/scf的天然气的能量转化和约$4/百万BTU的预计成本下，案例1中的配置的天然气的预计成本大约为$286,078/天，以生产2401吨甲醇。另外，案例1的电力或动力要求大约为10694 kW或以$45.8/MWh计，为约$11,755/天，并包括提供动力给空气鼓风机、锅炉给水泵、合成气/再循环压缩机和甲醇产物泵，并由与蒸汽膨胀器、液体膨胀器和气体膨胀器相关联的任何动力产生补偿。案例1配置的总公用事业成本(即天然气、电和补充水)大约为$304,602/天以运行或大约$115/吨生产的甲醇产物，其代表比基础SMR案例低10.9%的成本。
案例 2
在案例2中，与关于图3的上述实施方式类似，基础案例SMR系统与基于氧转运膜(OTM)的重整器系统平行配置，以生产使甲醇产量增加约20%或增加至约2400吨/天甲醇的总产量所需的合成气。
在案例2模型的情况下，71.58百万立方英尺/小时的天然气通常在SMR系统(61.06MMscfd)和基于OTM的重整系统(10.52 MMscfd)之间分配，将一部分天然气引入各系统中，用作燃料以在相关的系统燃烧器中燃烧。预计生产的总甲醇为约2400吨/天。至基于OTM的重整系统的天然气进料中的蒸汽与碳的比例大约为1.5，导致合成气模数为约2.7，及氢与一氧化碳的比例为约3.5。
在约1000 BTU/scf的天然气的能量转化和约$4/百万BTU的预计成本下，案例2中的配置的天然气的预计成本大约为$286,327/天，以生产2400吨甲醇。另外，案例2的电力或动力要求大约为9560 kW或以$45.8/MWh计，为约$10, 508/天，并包括提供动力给空气鼓风机、锅炉给水泵、合成气压缩机和甲醇产物泵，并由与蒸汽膨胀器、液体膨胀器和气体膨胀器相关联的任何动力产生补偿。案例2配置的总公用事业成本(即天然气、电和补充水)大约为$303,609/天以运行或大约$112.40/吨生产的甲醇产物，其代表比基础SMR案例低12.9%的成本。
案例 3
在案例3中，与关于图5的上述系统类似，基础案例SMR系统与基于氧转运膜(OTM)的重整器系统平行配置，以生产使甲醇产量增加约20%或增加至约2400吨/天甲醇的总产量所需的合成气。
在案例2模型的情况下，72.02百万立方英尺/小时的天然气通常在SMR系统(61.06MMscfd)和基于OTM的重整系统(10.96 MMscfd)之间分配，将一部分天然气引入各系统中，用作燃料以在相关的系统燃烧器中燃烧。预计生产的总甲醇为约2400吨/天。至基于OTM的重整系统中的天然气进料中的蒸汽与碳的比例大约为2.0，导致由组合SMR和OTM配置生产的合成气的模数为约2.7，及氢与一氧化碳的比例为约3.2。
在约1000 BTU/scf的天然气的能量转化和约$4/百万BTU的预计成本下，案例3中的配置的天然气的预计成本大约为$288, 076/天，以生产2399吨甲醇。另外，案例3的总净电力或动力要求小于基础案例，大约为7042 kW或以$45.8/MWh计，为约$7,759/天，并包括提供动力给空气鼓风机、锅炉给水泵、合成气压缩机和甲醇产物泵，并由与蒸汽膨胀器、液体膨胀器和气体膨胀器相关联的任何动力产生补偿。案例3配置的总公用事业成本(即天然气、电和补充水)大约为$302,703/天以运行或大约$110.40/吨生产的甲醇产物，其代表比基础SMR案例低14.4%的成本。
表 1。
尽管本文公开的发明已借助具体的实施方式及与其相关的方法进行描述，但是本领域技术人员可对其做出许多修改和变型，而不偏离如在所附权利要求中陈述的本发明的范围或放弃其全部特征和优势。

Claims (16)

1.用于生产甲醇的方法，其包括以下步骤：
在重整催化剂的存在下通过重整第一烃进料流和蒸汽源在蒸汽甲烷重整器和/或自热重整器中生产合成气的第一流；
在基于氧转运膜的重整系统中生产合成气的第二流，所述重整系统包括多个氧转运膜元件，其中所述系统设置成将氧气从含氧进料流分离，并在氧转运膜元件的渗透侧产生渗透的氧和在氧转运膜元件的滞留物侧产生贫氧的滞留物流，其通过在重整催化剂和由含氢流接触氧转运膜元件的渗透侧的反应生成的辐射热和由加热的含氧进料流通过氧转运膜元件产生的渗透的氧的存在下重整合并进料流，所述反应产生反应产物流和辐射热，其中所述合并进料流包含第二烃进料流、所述反应产物流和蒸汽；
将所述合成气的第一流与所述合成气的第二流合并以形成合并的合成气产物流；
将所述合并的合成气产物流引入甲醇合成反应器中；
将所述合并的合成气产物流合成为甲醇产物；
在甲醇合成期间，回收过量的氢和甲烷逃逸；和
使在所述甲醇合成期间回收的一部分过量的氢和甲烷逃逸再循环至基于氧转运膜的重整系统中。
2.权利要求1所述的方法，其中所述第一烃进料流的体积流量与所述第二烃进料流的体积流量的比例介于1.0和7.0之间。
3.权利要求1所述的方法，其中所述合并进料流具有介于1.5和3.0之间的蒸汽与碳的比例和介于550 ℃和800 ℃之间的温度。
4.权利要求1所述的方法，其中所述合并进料流具有介于2.0和2.8之间的蒸汽与碳的比例和介于600 ℃和800 ℃之间的温度。
5.权利要求1所述的方法，其中所述合成气的第二流具有介于1.5和2.2之间的模数。
6.权利要求1所述的方法，其中所述合成气的第二流具有介于2.8和3.8之间的氢与一氧化碳的比例。
7.权利要求1所述的方法，其中所述合成气的第二流具有小于4.5体积%的甲烷逃逸。
8.权利要求1所述的方法，其中所述第二烃进料流为介于100 psia和250 psia之间的中等压力。
9.权利要求1所述的方法，其中所述合并的合成气流的模数为介于2.0至2.8之间。
10.权利要求1所述的方法，其中使在甲醇合成期间回收的一部分过量的氢再循环以形成全部或部分接触所述氧转运膜的渗透侧的含氢流。
11.权利要求1所述的方法，其中使在甲醇合成期间回收的一部分过量的氢和甲烷逃逸再循环至所述基于氧转运膜的重整系统中以用作燃料来加热在所述氧转运膜上游的含氧进料流。
12.权利要求1所述的方法，其进一步包括使在甲醇合成期间回收的一部分过量的氢和甲烷逃逸再循环至所述蒸汽甲烷重整器和/或自热重整器中的步骤。
13.权利要求1所述的方法，其进一步包括将所述合成气的第一流和/或所述合成气的第二流直接冷却至400 ℃或更低的温度的步骤。
14.权利要求13所述的方法，其进一步包括以下步骤：
将一部分所述冷却的合成气的第二流转移至变换反应器以使其经历水煤气变换反应；
将所述冷却的变换气流引入氢分离单元中，以产生氢气和废气；
将一部分所述生产的氢气与剩余部分的所述冷却的合成气的第二流合并，以产生具有介于2.0和2.2之间的模数的合并的合成气的第二流。
15.权利要求14所述的方法，其中所述合成气流的转移部分比所述冷却的合成气的第二流少20体积%。
16.权利要求14所述的方法，其进一步包括以下步骤：
使用布置在基于氧转运膜的重整系统内或接近基于氧转运膜的重整系统的管道燃烧器将贫氧的滞留物流再加热至介于1000 ℃和1200 ℃之间的温度，其中将所述管道燃烧器设置为燃烧补充燃料流和贫氧的滞留物流中残留的氧，以经由间接热交换来加热进入的含氧流；和
将一部分废气引入管道燃烧器中，以形成一部分补充燃料流。
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