CN102239110A - 用于提高氨合成效率的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种生产合成气的系统和方法。在至少一种具体实施方案中，烃可以在水蒸气和一种或多种第一催化剂存在下，在第一反应区中重整来提供处于第一温度的流出物，该流出物含有一部分的烃、一氧化碳、二氧化碳和氢气。该第一反应区可以包括一种或多种包含催化剂的管。该流出物可以从第一温度间接加热到第二温度。处于第二温度的流出物可以在一种或多种氧化剂和一种或多种第二催化剂存在下，在足够的条件下重整来提供合成气，该合成气包含氢气，一氧化碳，二氧化碳，和小于大约5mol%干基的甲烷。该合成气可以用于将流出物从第一温度间接加热到第二温度。

Description

用于提高氨合成效率的系统和方法
技术领域
本发明的实施方案通常涉及用于生产氨的系统和方法。更具体的，本发明的实施方案涉及用于从合成气中回收热，并且生产氨的系统和方法。
背景技术
合成气典型的是在水蒸气和/或氧化剂存在下，在高温重整含碳材料的产物。取决于起始材料，合成气通常富含一氧化碳和氢气，并且也可以包含变化量的甲烷，二氧化碳，氮气和氩气。
常规的合成气制备可以包括将烃引入到点火水蒸气重整器中，和将该烃与水蒸气重整催化剂接触。该初步重整的烃然后引入次级重整器中，在这里氢气和未重整的烃在催化剂存在下用氧化剂部分氧化。该重整步骤是吸热的，并且需要供热到该重整器来进行所述反应。用于重整反应的热通常由大量燃料的燃烧来提供。提高次级重整器的温度能够提供更高的烃向合成气的转化率，但是这样作需要氧化更多的燃料。
所以，存在着对于这样的系统和方法的需要，其用于将更多的烃转化成合成气，同时降低了装置成本和尺寸，并且降低了为重整反应提供热所需的燃料的量。
附图简述
因此在其中能够更详细的理解本发明上述特征的方式，本发明更具体的说明，上述的简要总结可以参考实施方案来进行，该实施方案中的一些表示在附图中。但是，应当注意的是该附图仅仅表示了本发明典型的实施方案，因此不认为是对它范围的限制，因为本发明可以用于其他同等有效的实施方案。
图1表示了一种示例性系统，用于根据所述的一种或多种实施方案来生产合成气。
图2表示了一种示例性系统，用于根据所述的一种或多种实施方案来生产氨。
图3表示了一种示例性净化系统，用于根据所述的一种或多种实施方案来净化用于氨合成的合成气。
发明内容
现在将提供详细的说明。每个附属的权利要求定义了单独的本发明，其用于侵权目的，被认为包括了该权利要求所述的不同元件或者界限的等价物。取决于上下文，下面全部提到“本发明”之处在一些情况中可以仅仅指的是某些具体实施方案。在其他情况中，公认的是提到“本发明”之处将指的是在一个或多个，但不必是全部的权利要求中所述的主题。现在将在下面更详细的描述每个本发明，包括具体实施方案，版本和例子，但是本发明不限于这些实施方案，版本和例子，它们被包括来使得当本专利的信息与能够利用的信息和工艺相结合时，本领域技术人员能够制造和使用本发明。
提供了用于生产合成气的系统和方法。在至少一种具体实施方案中，烃可以在水蒸气和一种或多种第一催化剂存在下，在第一反应区中重整来提供处于第一温度的流出物，该流出物含有一部分的烃、一氧化碳、二氧化碳和氢气。该第一反应区可以包括一种或多种包含催化剂的管。该流出物可以从第一温度间接加热到第二温度。处于第二温度的流出物可以在一种或多种氧化剂和一种或多种第二催化剂存在下，在足够提供合成气的条件下进行重整，该合成气包含氢气，一氧化碳，二氧化碳，和小于大约5mol%干基的甲烷。该合成气可以用于将流出物从第一温度间接加热到第二温度。
具体实施方式
参考附图，图1表示了一种示例性系统100，用于根据一种或多种实施方案来生产合成气。在一种或多种实施方案中，系统100可以包括一种或多种重整器(“初级重整器”)105，一种或多种热交换器110，和一种或多种重整器(“次级重整器”)115。经由管线101的烃供料和经由管线103的水蒸气可以引入到一种或多种初级重整器105中，来提供经由管线107的第一重整的烃(“流出物”)。
在一种或多种实施方案中，管线101中的烃可以包括一种或多种液体或者气态烃，其混合物或者其任意组合。在一种或多种实施方案中，管线101中的烃可以包括甲烷，乙烷，丙烷，丁烷或者其任意组合。例如，管线101中的烃中甲烷浓度可以从低到大约30vol%，大约50vol%，或者大约75vol%到高到大约95vol%，大约99vol%，或者大约99.9vol%，并且平衡量包括C2，C3和更重质的烃。在一种或多种实施方案中，管线101中烃的压力可以从低到大约700 kPa，大约1000 kPa，或者大约1400 kPa到高到大约4，000 kPa，大约4，750 kPa，或者大约5，500 kPa。虽然未示出，但是管线101中的烃可以在引入到一种或多种初级重整器105中之前预热。在一种或多种实施方案中，管线101中的烃可以预热到大约400℃-大约600℃的温度。
在一种或多种实施方案中，经由管线103引入的水蒸气可以引入到管线101中的烃中或者引入到一种或多种初级重整器105中。在一种或多种实施方案中，管线103和101中的水蒸气：碳的摩尔比分别可以是大约2.5-大约4，大约2.5-大约3.5，或者大约3-大约4。在一种或多种实施方案中，管线103中的水蒸气压力可以从低到大约700 kPa，大约1，000 kPa，或者大约1，400 kPa到高到大约4，000 kPa，大约4，750 kPa，或者大约5，500 kPa。
管线107中的流出物的温度(“第一温度”)大于管线101中的烃。管线107中的流出物可以包括但不限于氢气(“H2”)，二氧化碳(“CO2”)，一氧化碳(“CO”)，氮气，氩气，水和甲烷。在一种或多种实施方案中，管线107流出物中的H2浓度可以从低到大约31mol%，大约33mol%，或者大约35mol%到高到大约39mol%，大约41mol%，或者大约43mol%。在一种或多种实施方案中，管线107流出物中的CO浓度可以从低到大约3mol%，大约3.5mol%或者大约4mol%到高到大约5mol%，大约5.5mol%或者大约6mol%。在一种或多种实施方案中，管线107流出物中的CO2浓度可以从低到大约4mol%，大约4.5mol%或者大约5mol%到高到大约6mol%，大约6.5mol%或者大约7mol%。在一种或多种实施方案中，管线107流出物中的H2O浓度可以从低到大约38mol%，大约40mol%或者大约42mol%到高到大约47mol%，大约49mol%或者大约51mol%。在一种或多种实施方案中，管线107流出物中的甲烷浓度可以从低到大约6mol%，大约7mol%或者大约8mol%到高到大约10mol%，大约11mol%或者大约12mol%。例如，在至少一种具体实施方案中，管线107的流出物可以包含大约35mol%-大约39mol%H2，大约4mol%-大约5mol%CO，大约6mol%-大约8mol%CO2，大约8mol%-大约10mol%甲烷，和大约42mol%-大约47mol%H2O。
在一种或多种实施方案中，第一温度可以从低到大约650℃，大约675℃或者大约700℃到高到大约730℃，大约740℃或者大约750℃。在一种或多种实施方案中，该第一温度可以是大约715℃，大约725℃或者大约735℃。在一种或多种实施方案中，该第一温度可以是至少700℃，至少710℃，至少715℃或者至少720℃。
在一种或多种实施方案中，在一种或多种初级重整器105中的处于第一温度的流出物可以从该一种或多种初级重整器105中直接抽出，并且无需冷却送到一种或多种热交换器110。在一种或多种实施方案中，在一种或多种初级重整器105中的处于第一温度的流出物可以从该一种或多种初级重整器中直接抽出，并且送到一种或多种热交换器110，而无需将该处于第一温度的流出物在一种或多种初级重整器105中冷却。在一种或多种初级重整器105和一种或多种热交换器110之间，管线107中的流出物唯一的热损失可以是在传输过程中向环境的热损失。换句话说，在该流出物上没有作功。
在一种或多种实施方案中，经由管线101引入的烃的温度可以重整，来提供具有单调升高温度的经由管线107的流出物。作为此处使用的，措词“单调”表示一种温度变化，其是一直升高或者一直降低的，而没有在相对值中的震荡。例如，经由管线101 引入到初级重整器105中的温度500℃的烃可以单调升高到大约650℃或者更高的温度，其可以从一种或多种初级重整器经由管线107回收。
在一种或多种实施方案中，管线107中处于第一温度的流出物可以使用一种或多种热交换器110加热。经由管线116引入的原料合成气可以用于间接加热一种或多种热交换器110中的流出物。在一种或多种实施方案中，管线116中的原料合成气可以通过一种或多种次级重整器115来提供。管线112中的流出物的温度(“第二温度”)大于管线107中的流出物。管线117中的原料合成气(“冷却的原料合成气”)的温度小于管线116中的原料合成气。
在一种或多种实施方案中，该第二温度可以从低到大约850℃，大约860℃或者大约870℃到高到大约910℃，大约920℃或者大约930℃。在一种或多种实施方案中，该第二温度可以是大约875℃，大约885℃或者大约895℃。
在一种或多种实施方案中，管线116中的原料合成气的温度可以是从低到大约960℃，大约970℃或者大约980℃到高到大约1010℃，大约1020℃或者大约1030℃。在一种或多种实施方案中，管线116中的原料合成气的温度可以是大约995℃，大约1000℃或者大约1005℃。在一种或多种实施方案中，管线117中的冷却的原料合成气的温度可以是从低到大约860℃，大约870℃或者大约880℃到高到大约900℃，大约910℃或者大约920℃。在一种或多种实施方案中，管线117中的冷却的原料合成气的温度可以是大约880℃，大约890℃或者大约900℃。
在一种或多种实施方案中，管线107中的流出物的温度可以经由在一种或多种热交换器110中间接热交换而升高大约150℃或者更高，大约165℃或者更高，大约185℃或者更高，大约200℃或者更高，或者大约215℃或者更高。在一种或多种实施方案中，管线116中原料合成气的温度可以经由在一种或多种热交换器110中间接热交换而降低大约80℃或者更高，大约100℃或者更高，大约120℃或者更高，大约130℃或者更高，或者大约140℃或者更高。
管线112中加热的流出物可以引入到一种或多种次级重整器115中，来提供经由管线116的原料合成气。在一种或多种实施方案中，经由管线114的氧化剂可以引入到次级重整器115中。在一种或多种实施方案中，该氧化剂可以使用一种或多种压缩机压缩，来提供经由管线114的压缩的氧化剂。在一种或多种实施方案中，该氧化剂可以是空气，其含有大约21mol%的氧气，大约78mol%的氮气和大约1mol%的氩气。在一种或多种实施方案中，该氧化剂可以是富含氧气的空气，富含氮气的空气，或者贫氮的空气，例如小于5mol%氮气。管线114中压缩的氧化剂的压力可以从低到大约700 kPa，大约1000 kPa或者大约1400 kPa到高到大约4000 kPa，大约4750 kPa或者大约5500 kPa。虽然未示出，但是该氧化剂可以预热到大约500℃或者更高，大约550℃或者更高，大约600℃或者更高，大约700℃或者更高，或者大约800℃或者更高的温度。
在一种或多种实施方案中，管线116中的原料合成气可以包含但不限于H2，CO2，CO，氮气，氩气，水和甲烷。管线116中的原料合成气可以包含小于大约5mol%干基的甲烷，小于大约3mol%干基的甲烷，小于大约1mol%干基的甲烷，小于大约0.7mol%干基的甲烷，小于大约0.5mol%干基的甲烷，小于大约0.4mol%干基的甲烷，或者小于大约0.3mol%干基的甲烷。
在一种或多种实施方案中，将来自初级重整器105的管线107中的流出物的温度升高能够提高次级重整器115中的水蒸气重整反应。随着该流出物温度的升高，更多的存在于该流出物中的烃例如甲烷和/或其他烃能够被转化成H2和CO。存在于该流出物中烃向H2和CO更高的转化率能够降低经由管线101所需的烃量，经由管线103所需的水蒸气量，加热初级重整器115和其他加工流所需的燃料量。例如，经由管线101的烃和经由管线103的水蒸气会降低大约7%，大约10%或者大约13%，但是，相同量的H2和CO可以提供到经由管线116的原料合成气中，这归因于烃转化率的提高。将热从管线116中的原料合成气转移到管线107中的流出物另外一个好处会是装置尺寸的降低，其还降低了资金成本。
在一种或多种实施方案中，加热一种或多种初级重整器105所需的燃料会降低大约5%或者更高，大约7%或者更高，大约9%或者更高，或者大约11%或者更高。在引入到一种或多种次级重整器115之前，提高管线107中的流出物温度的另外一个好处会是烃量的降低，该烃存在于通过次级重整器115所提供的管线116中的原料合成气中。在次级重整器115中将烃进一步转化成H2和CO能够降低下游废气和/或再循环气(未示出)。例如，下游废气流能够降低大约8%，大约10%或者大约13%，由此提高加工效率。在一种或多种实施方案中，能耗可以降低大约0.1 Gcal/Mt氨或者更高，大约0.12 Gcal/Mt氨或者更高，或者大约0.14 Gcal/Mt氨或者更高。
该一种或多种初级重整器105，该一种或多种次级重整器115或者二者都可以包括一种或多种催化剂。该一种或多种催化剂可以包括但不限于贵金属，钴，镍，其氧化物，因此的衍生物或者其组合。该一种或多种催化剂可以承载在一种或多种载体材料上。该一种或多种载体材料可以包括但不限于氧化铝，难熔氧化铝，铝酸镁，铝酸钙，钛铝酸钙，氧化锆，铈改性的氧化锆或者其任意组合。一种示例性的含镍催化剂的镍含量可以是从低到大约5wt%，大约10wt%或者大约12wt%到高到大约15wt%，大约20wt%或者大约25wt%。布置在一种或多种初级重整器105中的一种或多种催化剂可以与布置在一种或多种次级重整器110中的一种或多种催化剂相同。布置在一种或多种初级重整器105中的一种或多种催化剂可以不同于布置在一种或多种次级重整器110中的一种或多种催化剂。例如，布置在一种或多种初级重整器105中的含镍催化剂可以包含大约15wt%的镍-大约20wt%的镍，布置在一种或多种次级重整器110中的含镍催化剂可以包含大约10%-大约15%的镍。
该催化剂可以通过多种方法制备成任何期望的形状或者形式，例如压块，制片等方法。该催化剂的形状可以是挤出的、压块的或者片状圆柱，多边挤出物，球形，环形，空心圆柱体，实心圆柱体，内和/或外表面上带有凹槽的空心圆柱体，或者任何其他适当的几何形状。
该一种或多种初级重整器105可以是任何合适类型的重整器。例如，该一种或多种初级重整器105可以多个辐射加热的、单壁的含催化剂的管。该一种或多种初级重整器105可以包括200或者更多个管，400或者更多个管，500或者更多个管，600或者更多个管，700或者更多个管，800或者更多个管，900或者更多个管，或者1000或者更多个管。在一种或多种实施方案中，该管的内径可以从低到大约40mm，大约50mm或者大约65mm到高到大约90mm，大约100mm或者大约115mm或者更高。例如，该一种或多种管的内径可以是大约70mm，大约75mm或者大约80mm。在一种或多种实施方案中，该一种或多种催化剂管的直径能够降低或者使得该管中的径向温度梯度最小。
在一种或多种实施方案中，经由管线101引入到一种或多种初级重整器105中的烃可以流过多个管，并且可以经由集管收集系统(未示出)回收，该收集系统可以与管线107流体连通。例如，多个管可以水平、垂直或者以它们之间任何的角度安装，并且经由管线101引入的烃可以从与管线101流体连通的该多个管的第一端流向该多个管的第二端(其可以与管线107流体连通)。
在一种或多种实施方案中，该一种或多种次级重整器115可以是任何合适类型的重整器。例如，该一种或多种次级重整器115可以是内部绝热重整器，其也可以经由一种或多种冷却系统例如水套在外面冷却。该一种或多种次级重整器115可以包括一种或多种处于任何排列、构造和/或定向的催化剂。该一种或多种催化剂床可以包括固定床，流化床，沸腾床，浆体床，移动床，鼓泡床，任何其他合适类型的催化剂床或者其组合。在一种或多种实施方案中，该一种或多种次级重整器115可以包括例如两层的固定单床镍催化剂组。
图2表示了一种示例性系统200，用于根据一种或多种实施方案来生产氨。在一种或多种实施方案中，系统200可以包括一种或多种初级重整器105，次级重整器115，变换器系统125，合成气净化系统(表示了两个135，140)，氨合成系统145，和一种或多种热交换器(表示了三个110，120，130)。在一种或多种实施方案中，初级重整器105和次级重整器115以及热交换器110可以如上图1所讨论和所述。
在一种或多种实施方案中，经由管线117的原料合成气可以如上图1所讨论和所述来从次级重整器115中回收。经由管线117的原料合成气可以引入到一种或多种热交换器120中，来提供经由管线122的另外的冷却的原料合成气。热可以在一种或多种热交换器120中从经由管线117引入的原料合成气间接转移到经由管线118引入的传热介质。经由管线118引入的合适的传热介质可以包括但不限于水，废水，来自工厂内的另外一种加工供料，其混合物或者其组合。例如，管线118中的传热介质可以是锅炉供水。在一种或多种实施方案中，可以回收经由管线121的水蒸气和经由管线122的冷却的原料合成气产物。
经由管线121由间接热交换所提供的水蒸气可以是低压水蒸气，中压水蒸气或者高压水蒸气。在一种或多种实施方案中，管线121中的水蒸气的温度可以是大约200℃或者更高，300℃或者更高，400℃或者更高，450℃或者更高，475℃或者更高，或者500℃或者更高。在一种或多种实施方案中，管线121中的水蒸气压可以从低到大约200 kPa，大约400 kPa或者大约600 kPa到高到大约4200 kPa，大约6200 kPa，大约8500 kPa或者大约12500 kPa或者更高。
该一种或多种热交换器120可以是或者包括任何适于将热从一种流体间接转移到另一种流体的系统，装置，或者系统和/或装置的组合。例如，热交换器120可以是或者包括一种或多种管壳式，平板和框架式，螺旋缠绕式，U型管，和/或刀刺式样式的热交换器。在一种或多种实施方案中，该一种或多种热交换器120可以包括表面增强管(例如翅片，静态混合器，膛线，导热罐，导致紊流的齿台，或者其任意组合)等等。
在一种或多种实施方案中，经由管线122的冷却的原料合成气可以引入到一种或多种变换器系统125中，来提供经由管线127的转换的合成气。该一种或多种变换器系统125可以通过将一氧化碳转化成二氧化碳，来调整该合成气的氢气：一氧化碳的比例(“H2：CO”)。在该一种或多种变换器中，水-气转化反应可以在催化剂和/或高温存在下，将经由管线122引入的冷却的原料合成气中至少一部分的一氧化碳与水反应，来产生氢气和二氧化碳。该一种或多种转换反应器可以包括但不限于单级绝热固定床反应器，带有级间冷却的多级绝热固定床反应器，水蒸气发生或者冷猝灭反应器，带有水蒸气发生或者冷却的管式固定床反应器，流化床反应器或者其任意组合。例如，可以使用一种吸附增强的水-气转换(“SEWGS”)方法，其使用具有多个固定床反应器的变压吸附单元，该固定床反应器填充有转换催化剂和高温(475℃左右)二氧化碳吸附剂。
在一种或多种实施方案中，该一种或多种变换器系统125可以包括两个或者更多个串联和/或平行排列的反应器。该一种或多种变换器系统125可以包括一种或多种高温度变换器(“HTSC”)，一种或多种中温变换器(“MTSC”)，一种或多种低温变换器(“LTSC”)，或者其任意组合。在一种或多种实施方案中，经由管线122的至少一部分的该合成气可以以任何次序和/或其组合来引入到一种或多种HTSC，MTSC和/或 LTSC中。
该经由管线127提供的转换的合成气可以包含比经由管线122引入的冷却的原料合成气更少的一氧化碳。经由管线127的转化的合成气可以包含大约5mol%或者更低干基的一氧化碳，大约3mol%或者更低干基的一氧化碳，大约2mol%干基或者更低的一氧化碳，大约1mol%或者更低干基的一氧化碳，或者大约0.5mol%干基或者更低干基的一氧化碳。
经由管线122的合成气可以相等或者不等的分配到任何一种或多种的HTSC，MTSC，LTSC中。例如，大约75vol%的经由管线122的冷却的原料合成气可以引入到HTSC中，并且大约25%可以引入到MTSC中。来自HTSC和MTSC的该转化的合成气然后可以引入到一种或多种热交换器130和/或净化系统135中。
在一种或多种实施方案中，该一种或多种HTSC、MTSC和/或LTSC可以包含一种或多种催化剂。该一种或多种HTSC、MTSC和LTSC可以如下来将管线122中冷却的原料合成气中的一氧化碳转化成二氧化碳：在一种或多种催化剂存在下，在一种或多种HTSC、MTSC和/或LTSC中在足以氧化一氧化碳的温度反应该一氧化碳。在一种或多种HTSC中的催化剂可以包括但不限于氧化铁，锌铁尖晶石，磁铁矿，铬氧化物，其衍生物或者其任意组合。一种或多种HTSC可以在大约325℃-大约550℃的温度运行。布置在一种或多种MTSC中的催化剂可以包括但不限于氧化铁，氧化铬，其衍生物或者其任意组合。一种或多种 MTSC可以在大约250℃-大约300℃的温度运行。布置在一种或多种LTSC中的催化剂可以包括但不限于铜，锌，铜促进的氧化铬，其衍生物或者其任意组合。该一种或多种LTSC可以在大约180℃-大约220℃的温度运行。
在一种或多种实施方案中，经由管线127的合成气可以引入到一种或多种热交换器130中，来提供经由管线132的冷却的转换的合成气。热可以从经由管线127引入的转换的合成气间接转移到经由管线128引入的传热介质中。在一种或多种实施方案中，经由管线128的一种或多种合适的传热介质可以引入到一种或多种热交换器130中。经由管线128引入的传热介质可以是但不限于水，废水，来自工厂内的另外一种加工供料，其混合物或者其组合。在一种或多种实施方案中，经由管线133可以提供的水蒸气可以是低压水蒸气，中压水蒸气或者高压水蒸气。虽然未示出，但是管线127中的合成气可以如下来直接冷却：将管线118中的一种或多种传热介质引入到管线127中的合成气中。
该一种或多种热交换器120可以是或者包括任何适于将热从一种流体间接转移到另一种流体的系统，装置，或者系统和/或装置的组合。例如，一种或多种热交换器120可以是或者包括一种或多种管壳式，平板和框架式，螺旋缠绕式，U型管，和/或刀刺式样式的热交换器。在一种或多种实施方案中，该一种或多种热交换器120可以包括表面增强管(例如翅片，静态混合器，膛线，导热罐，导致紊流的齿台，或者其任意组合)等等。
在一种或多种实施方案中，经由管线132的该冷却的转换的合成气可以引入到合成气净化系统135中。在一种或多种实施方案中，该合成气净化系统135可以包括但不限于一种或多种二氧化碳除去系统，甲烷转化器，干燥器或者其任意组合。在一种或多种实施方案中，该冷却的转换的合成气可以经由管线132引入到一种或多种二氧化碳除去系统，来除去至少一部分的该二氧化碳。
在该合成气净化系统135中的该一种或多种二氧化碳除去系统可以从转化的合成气中选择性分离二氧化碳，来提供贫二氧化碳合成气和二氧化碳。该分离的二氧化碳可以经由管线138回收。在一种或多种实施方案中，该贫二氧化碳合成气可以任选的引入到净化系统135中的一种或多种甲烷转化器和/或一种或多种干燥机中。
该贫二氧化碳合成气可以引入到净化系统135中的一种或多种甲烷转化器中，来至少一部分的任何一氧化碳和/或二氧化碳转化成甲烷和水。例如，该合成气中的总一氧化碳和二氧化碳可以小于大约1000ppmw，小于大约750ppmw或者小于大约500ppmw的总一氧化碳和二氧化碳。在一种或多种实施方案中，该贫一氧化碳和二氧化碳的合成气可以引入到净化系统135的一种或多种干燥器中，来提供经由管线139的水，和干燥的合成气。该一种或多种干燥器可以除去或者分离贫一氧化碳和二氧化碳的合成气中至少一部分的任何水，来提供干燥的合成气。
净化系统135可以提供经由管线137的合成气，其的氢气浓度可以是从低到大约40mol%，大约50mol%或者大约55mol%到高到大约75mol%，大约80mol%或者大约85mol%。管线137中的合成气的氮气浓度可以从低到大约10mol%，大约20mol%或者大约25mol%到高到大约40mol%，大约45mol%或者大约50mol%。管线137中的该合成气的甲烷浓度可以小于大约4mol%，小于大约3mol%，小于大约2mol%，小于大约1mol%或者小于大约0.9mol%。管线137中的该合成气的氧气浓度可以是大约0.1mol%-大约5mol%，大约0.5mol%-大约4mol%，或者大约0.8mol%-大约3mol%。管线137中的该合成气的氩气浓度可以是大约0.05mol%-大约2mol%，大约0.1mol%-大约1.5mol%，或者大约0.1mol%-大约1mol%。氢气：氮气(H2：N2)摩尔比可以是大约1.5：1-大约5：1，大约2：1-大约4：1，或者大约2.2：1-大约3.2：1。该H2：N2摩尔比可以是大约1.6：1，大约1.8：1，大约1.9：1，大约2.1：1，大约2.2：1，大约2.3：1，或者大约2.4：1。
管线137中的合成气的压力可以是大约1000 kPa-大约20800 kPa，大约2000 kPa-大约13700 kPa，或者大约3000 kPa-大约10400 kPa。管线137中合成气的温度可以是大约 −100℃到大约100℃，大约 −50℃到大约50℃，或者大约 −25℃到大约25℃。
该一种或多种二氧化碳除去系统可以包括任何一种或者相组合的物理、机械、电和/或化学系统，它们是串联、平行或者其任意组合来配置的。在一种或多种实施方案中，该一种或多种二氧化碳除去系统可以包括一种或多种物理分离系统，包括但不限于隔膜类型系统和溶剂基系统。例如，该一种或多种二氧化碳除去系统可以包括但不限于吸附/解吸附类型，溶剂基系统。该二氧化碳除去系统可以将该经由管线132引入的合成气与一种或多种吸附剂接触，来除去至少一部分的该二氧化碳。二氧化碳选择性吸附剂可以包括但不限于单乙醇胺(“MEA”)，二乙醇胺(“DEA”)，三乙醇胺(“TEA”)，碳酸钾，甲基二乙醇胺(“MDEA”)，活化的甲基二乙醇胺(“aMDEA”)，二甘醇胺(“DGA”)，二异丙醇胺(“DIPA”)，其衍生物，其混合物，或者其任意组合。其他合适的吸附剂和技术可以包括但不限于碳酸丙烯酯物理吸附剂溶剂以及其他碳酸烷基酯，2-12个二元醇单元的聚乙二醇的二甲基醚(SelexolTM方法)，N-甲基吡咯烷酮，环丁砜，并且使用Sulfinol®气体处理方法。
该一种或多种甲烷转化器可以包括将一氧化碳和二氧化碳转化成甲烷的任何一种或者相组合的物理、机械、电和/或化学系统，它们是串联、平行或者其任意组合来配置的。在一种或多种实施方案中，该一种或多种甲烷转化器可以是一种催化方法，其运行在足以将至少一部分的任何一氧化碳和/或二氧化碳转化或者反应成甲烷和水的温度。该一种或多种催化方法可以包括一种或多种串联或者平行排列的催化反应器，其含有一种或多种适于将一氧化碳和二氧化碳转化成甲烷的催化剂。合适的甲烷转化器催化剂可以包括但不限于镍，稀土元素促进的镍，其衍生物或者其组合。该甲烷转化器的运行温度可以是大约200℃-大约400℃。该贫一氧化碳和二氧化碳的合成气可以包含大约50ppm或者更低的一氧化碳和二氧化碳，或者大约30ppm或者更低的一氧化碳和二氧化碳，或者大约10ppm或者更低的一氧化碳和二氧化碳。
该一种或多种干燥器可以包括但不限于一种或多种分子筛，吸附剂，吸附剂，闪蒸槽分离器，焚化器或者其任意组合。合适的吸附剂可以包括但不限于二元醇，碱土金属卤化物盐，其衍生物或者其混合物。合适的吸附剂可以包括但不限于活化的氧化铝，硅胶，分子筛，活性炭，其衍生物或者其混合物。
在一种或多种实施方案中，管线137中的合成气可以引入到一种或多种净化系统140中，在这里可以除去一种或多种污染物例如多余的氮气，氩气，氧气和甲烷，来提供经由管线142的贫污染物的气体混合物或者净化的合成气。该一种或多种净化系统140可以用于从管线205中压缩的气体混合物中除去或者分离任何污染物，包括多余的氮气，即，对于提供大约2.2：1-大约3.2：1的H2：N2摩尔比所需来说多余的氮气。在一种或多种实施方案中，该一种或多种净化系统140可以包括一种或多种低温类型的分离器，其运行温度小于 −150℃。该一种或多种污染物和/或多余的氮气可以从一种或多种净化系统140中作为废气经由管线144除去。
在一种或多种实施方案中，管线142中净化的合成气的H2：N2摩尔比可以是大约2：1-大约4：1，或者大约2.2：1-大约3.2：1。例如，该H2：N2摩尔比可以是大约2.9：1，大约3：1，大约3.1：1，或者大约3.2：1。在净化的合成气中氢气浓度可以是大约50mol%-大约90mol%，大约60mol%-大约85mol%，或者大约70mol%-大约80mol%。管线142中该净化的合成气中氮气浓度可以是大约10mol%-大约40mol%，大约15mol%-大约35mol%，或者大约20mol%-大约30mol%。管线142中该净化的合成气中甲烷浓度可以是大约0.001mol%-大约0.05mol%，大约0.002mol%-大约0.03mol%，或者大约0.005mol%-大约0.01mol%。管线142中该净化的合成气中氧气浓度可以是大约0.001mol%-大约0.05mol%，大约0.002mol%-大约0.03mol%，或者大约0.005mol%-大约0.01mol%。管线142中该净化的合成气中氩气浓度可以是大约0.05mol%-大约2mol%，大约0.1mol%-大约1.5mol%或者大约0.1mol%-大约1mol%。
在一种或多种实施方案中，经由管线142的净化的合成气可以引入到一种或多种氨合成系统145中。该一种或多种氨合成系统145可以包括一种或多种氨转化器和一种或多种氨冷凝器。存在于净化的合成气中至少一部分的该氮气和氢气可以合并，来提供氨转化器产物(未示出)。该氨转化器产物的氨浓度可以从低到大约5mol%，大约10mol%或者大约15mol%到高到大约25mol%，大约30mol%或者大约35mol%。例如，该氨转化器产物的氨浓度可以是大约12mol%-大约25mol%，或者大约16mol%-大约22mol%。该氨转化器产物的氢气浓度可以从低到大约30mol%，大约40mol%或者大约50mol%到高到大约70mol%，大约75mol%，或者大约80mol%。该氨转化器产物的氮气浓度可以从低到大约5mol%，大约10mol%或者大约15mol%到高到大约30mol%，大约35mol%或者大约40mol%。
在一种或多种实施方案中，该一种或多种氨转化器可以是使用一种或多种磁铁矿催化剂的常规的单或者多通道转化器。在一种或多种实施方案中，该一种或多种氨转化器可以单或者多通道转化器，其使用一种或多种贵金属催化剂，或者一种或多种基于钌的催化剂，例如获自Kellogg、Brown和Root LLC的钌基KAAP催化剂。一种或多种更高活性的贵金属催化剂可以允许在氨合成回路中使用较低的压力，由此允许使用单筒氨压缩机(未示出)。
在一种或多种实施方案中，该一种或多种氨转化器可以包括任何反应器，该反应器的目的是在高压和/或高温运行，来将至少一部分的含有氮气和氢气的供料气(例如净化的合成气)转化成氨。在一种或多种实施方案中，该一种或多种氨转化器可以包括如US专利No.7081230所述的一种或多种“分流氨转化器”。在一种或多种实施方案中，该一种或多种氨转化器可以包括如US专利 No.6171570所述的一种或多种“等温氨转化器”。在一种或多种实施方案中，该一种或多种氨转化器可以包括如US专利 No.6132687所述的一种或多种“用于高活性催化剂的水平氨转化器”。在一种或多种实施方案中，该一种或多种氨转化可以包括如US临时专利申请No.：60/990207(申请日2007年11月26日)所述的一种或多种氨转化器。
该氨转化器产物可以引入到一种或多种氨冷凝器。该一种或多种氨冷凝器可以冷凝和分离氨来提供经由管线147的氨产物(“最终产物”)和经由管线149的未反应的氢气和/或氮气(“再循环合成气”)或者(“废气”)。经由管线147的最终产物可以包含但不限于氨，氢气，和氮气。该最终产物可以包含最小大约85wt%，最小大约90wt%，最小大约95wt%，或者最小99.9wt%氨。经由管线147的该最终产物可以包含最大为大约15wt%，大约10wt%，大约5wt%或者大约0.1wt%的合并的氢气和氮气。
经由管线149的再循环合成气可以再循环到一种或多种净化单元140和/或到一种或多种甲烷转化器和/或干燥器(其可以包括在该一种或多种净化系统135中)，如上所讨论和所述。管线149的再循环合成气中的氢气浓度可以是大约40mol%-大约90mol%，大约50mol%-大约85mol%，或者大约60mol%-大约80mol%。管线149的再循环合成气中的氮气浓度可以是大约10mol%-大约60mol%，大约15mol%-大约50mol%，或者大约20mol%-大约40mol%。
该一种或多种氨冷凝器可以包括任何能够从包括至少氢气和氮气的气体混合物中选择性分离氨的机械或者化学系统。该一种或多种氨冷凝器可以包括一种或多种低温净化器，其含有一种或多种制冷交换器和一种或多种制冷压缩机。
图3表示了一种示例性合成气净化系统300，用于根据一种或多种实施方案来净化用于氨合成的合成气。在一种或多种实施方案中，该合成气净化系统300可以包括但不限于一种或多种叉流交换器(两个表示为305，320)，一种或多种膨胀器310，一种或多种发生器315，一种或多种蒸气-液体接触塔330，和一种或多种冷凝器(“热交换器”)340。该合成气净化系统300可以适应组成差异很大的经由管线137引入的合成气。该组成差异可以包括但不限于合成气中烃，氮气，一氧化碳和二氧化碳的含量的变化。
在一种或多种实施方案中，含有氢气和氮气的合成气可以经由管线137引入到叉流交换器305中。在一种或多种实施方案中，管线149中的至少一部分的再循环合成气可以引入到管线137中的合成气中。管线137中的合成气和管线149中的再循环合成气可以如图1和2所讨论和所述。经由管线137引入的合成气和任选的再循环合成气可以通过管线142中的冷的净化合成气和叉流交换器305，320的管线144中的冷的废气来间接冷却。经由管线307的合成气可以在两个叉流交换器305，320之间的膨胀器319中膨胀，来进一步冷器该合成气和经由直接连接的发生器315来回收能量。该膨胀器可以使用焦耳-汤普森(“J-T”)阀(未示出)来绕开或者补充。在一种或多种实施方案中，膨胀器319可以是一种输出功装置，其接收供给液体，并且产生液体或者蒸气流出物或者蒸气-液体流出物。在该流出物流体是液体的情况中，该膨胀器319可以是水轮机。
来自叉流交换器320的经由管线322的冷却的和部分液化的合成气可以引入到蒸气-液体接触塔330中，在这里它可以进一步冷却，部分冷凝和精馏来提供经由管线142的净化的合成气。管线142中的净化的合成气和管线144中的废气可以参考图2所讨论和所述。
在一种或多种实施方案中，废气流可以从该蒸气-液体接触塔经由管线332排出，沿着水位调节阀333闪蒸，并且用作热交换器340中的冷却剂，其可以任选的整合有该蒸气-液体接触塔332。该热交换器340可以冷却和部分冷凝来自蒸气-液体接触塔332的顶部蒸气，来提供合成气液体(其可以在塔330中回流)。经由管线142的该净化的合成气可以压缩用于在氨转化器(未示出)中转化，该氨转化器可以在高压运行。经由管线137引入的合成气和经由管线149引入的任选的再循环合成气所导致的压力降低需要在净化系统300的下游重新压缩。在一种或多种实施方案中，可以取消该合成气的重新压缩，如US专利No.7090816中所讨论和所述。
在一种或多种实施方案中，蒸气-液体接触塔330中的条件能够确定管线142中的净化的合成气的组成。例如，更多的制冷降低了净化的合成气的氮气含量，较少的制冷提高了氮气含量。经由管线322引入到蒸气-液体接触塔中的部分液化的合成气可以提供蒸气，其可以向上流过接触区335，来吸收氮气和增加该蒸气的氢气含量。该蒸气-液体接触区335可以是或者包括但不限于无规填充的材料，结构化填充材料，一种或多种塔盘，一种或多种挡板或者其任意组合。该无规填充材料可以包括但不限于纳特环，I环，P环，R环，拉西环，马鞍环，A-PAK环，颇尔环，U型环或者任何其他已知类型的填充环，或者填充环的组合。该结构化的填充材料可以包括但不限于皱纹片，起皱片，薄纱，栅格，丝网，单片蜂窝结构，或者其任意组合。该一种或多种塔盘和/或挡板可以包括但不限于浮阀塔盘，固定阀塔盘，筛孔塔盘，泡罩塔盘，筒式塔盘，双流塔盘，挡板塔盘，喷淋板塔盘，盘式和圆环塔盘，轨道塔盘，马蹄塔盘，啮合阀塔盘，烟囱塔盘，狭缝塔盘，平板，穿孔塔盘，或者其任意组合。
在接触区335的上端，蒸气可以进入蒸气提升管337中，并且流到冷凝器340上端的蒸气入口区342中。该蒸气可以通过冷凝器340的管侧，用于通过与经由管线332引入该冷凝器340壳侧的废气进行间接热交换来部分冷凝，来提供合成气，该合成气进一步富含低沸点成分例如氢气。蒸气和冷凝物可以离开冷凝器340，并且可以在分离区344中分离。蒸气可以作为净化的合成气经由管线142离开蒸气-液体接触塔330。该冷凝物可以收集在分离区344下面的液体密封孔346中，并且可以与接触区335流体连接。冷凝物可以从密封孔346溢流，来向下流过接触区335到液体-蒸气接触区330的底部。废气可以经由管线144回收，其可以如上所讨论的那样引入到叉流交换器305，320中。
本发明的实施方案可以在下面的模拟方法中进一步描述。下表1中所示的两种模拟方法的结果表示了(1)一种常规方法，和(2)根据上述参考图1和2的一种或多种实施方案，该常规方法的改进，其改进来将热从管线116中的原料合成气间接交换到管线107的流出物。
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如表1所示，由管线116中的原料合成气来间接加热管线107中的流出物(“改进的方法”)提供了管线101中的烃供料和管线103中的水蒸气二者大约10%的明显降低。初级重整器105所需的热负荷或者热降低了大约9%，这对应于加热该初级重整器105所需的燃料的量大约7%的降低。该改进方法的整体能耗可以从大约6.94 Gcal/Mt的基础能耗降低到大约6.82 Gcal/Mt，其提供了大约0.12 Gcal/Mt的净能量改进或者少了大约1.7%的能量。
该改进的方法提供了经由管线112引入到次级重整器115中的流出物温度的升高，这改进了水蒸气重整反应，由此将更多的甲烷重整为H2和CO，因此提高了该方法的效率。将一些热从管线116中的原料合成气转移到管线112中的流出物导致更多摩尔的经由管线101引入的烃被转化成H2和CO，其需要较少的经由管线101的烃来在该原料合成气中提供相同量的H2和CO。这使得合成气生产提高或者整体生产量降低，同时保持H2和CO相同的生产，其降低了装置尺寸，节约了资金成本以及降低了运行成本。此外，经由管线144排出的废气能够减少大约11%.
已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特征。应当理解除非另有指示，否则从任何下限到任何上限之间的范围都是可以预期的。某些下限，上限和范围出现在下面的一个或多个权利要求中。全部的数值是“大约”或者“大致”的所示值，并且考虑了本领域技术人员能够预想到的试验误差和偏差。
已经在上面定义了不同的术语。在权利要求所用的术语没有在上面定义的情况中，它应当被赋予相关领域技术人员能够给出的、在至少一个印刷的出版物或者公开的专利中涉及该术语的最宽的含义。此外，本申请中所引用的全部的专利，测试方法和其他文献完全引入作为参考和用于允许这样的引入的全部权限中，所述的参考到这样的程度，即，这样的公开内容与本申请不矛盾。
虽然前面涉及到本发明的实施方案，但是本发明的其他和另外的实施方案也可以设计，而不脱离其基本的范围，并且其范围是通过随后的权利要求来确定的。

Claims (20)

1.一种生产合成气的方法，其包含：
在水蒸气和一种或多种第一催化剂存在下，在第一反应区中重整烃来提供处于第一温度的流出物，该流出物含有一部分的烃、一氧化碳、二氧化碳和氢气，其中该第一反应区包含一种或多种包含催化剂的管；
将该流出物从第一温度间接加热到第二温度；和
将该处于第二温度的流出物在一种或多种氧化剂和一种或多种第二催化剂存在下，在足够提供合成气的条件下进行重整，该合成气包含氢气、一氧化碳、二氧化碳和小于大约5mol%干基的甲烷，其中该合成气被用于将所述流出物从第一温度间接加热到第二温度。
2.权利要求1的方法，其中该第一温度是大约700℃或者更高。
3.权利要求1的方法，其中该合成气的温度是大约990℃或者更高。
4.权利要求1的方法，其中该第二温度是大约850℃或者更高。
5.权利要求1的方法，其中该烃包含甲烷。
6.权利要求1的方法，其中在将流出物从第一温度间接加热到第二温度之后，该合成气的温度是大约880℃或者更高。
7.权利要求1的方法，其中在该合成气用于间接加热流出物之后，热从该合成气间接交换到冷凝物，来提供高压水蒸气。
8.权利要求1的方法，其进一步包含在一种或多种第三催化剂存在下，反应该合成气来将冷却的合成气中至少一部分的一氧化碳转化成二氧化碳，来提供一种转化的合成气，该合成气包含5mol%干基或者更低的一氧化碳。
9.权利要求1的方法，其进一步包含在催化剂存在下，反应该冷却的合成气来将该冷却的合成气中至少一部分的一氧化碳转化成二氧化碳，来提供一种转化的合成气，该合成气包含1mol%干基或者更低的一氧化碳；
从该转化的合成气中分离至少一部分的二氧化碳，来提供包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的第一氢气产物；
将该第一氢气产物中的至少一部分的一氧化碳和二氧化碳反应，来提供包含氢气、甲烷和水的第二氢气产物；和
在一种或多种第三催化剂存在下，将至少一部分的该第二氢气产物与氮气反应，来提供氨产物。
10.权利要求1的方法，其进一步包含在一种或多种第三催化剂存在下，反应该冷却的合成气来将该冷却的合成气中至少一部分的一氧化碳转化成二氧化碳，来提供一种转化的合成气，该合成气包含1mol%干基或者更低的一氧化碳；
将该第一氢气产物中的至少一部分的一氧化碳和二氧化碳反应，来提供包含氢气、甲烷和水的第二氢气产物；
从该第二氢气产物中分离至少一部分的水，来提供干燥的氢气产物；和
在一种或多种第三催化剂存在下，将至少一部分的该干燥的氢气产物与氮气反应，来提供氨产物。
11.一种生产合成气的方法，其包含：
在水蒸气和一种或多种第一催化剂存在下，在第一反应区中重整烃来提供处于第一温度的流出物，其中该烃和水蒸气的温度单调升高到第一温度；
间接加热该处于第一温度的流出物，来提供处于第二温度的流出物；和
在一种或多种氧化剂和一种或多种第二催化剂存在下，重整该处于第二温度的流出物来提供合成气，其中该合成气包含氢气、一氧化碳、二氧化碳、氮气和水，和其中该合成气用于将处于第一温度的流出物间接加热到第二温度。
12.权利要求11的方法，其进一步包含从该合成气间接交换热到冷凝物，来提供高压水蒸气；和
将该合成气中至少一部分的一氧化碳转化成二氧化碳，来提供包含1mol%干基或者更低的一氧化碳的转化的合成气。
13.权利要求12的方法，其进一步包含除去该转化的合成气中至少一部分的二氧化碳，来提供包含1mol%干基或者更低的二氧化碳和一氧化碳的贫合成气；
将该贫合成气中所包含的至少一部分的任何二氧化碳、一氧化碳或者二者转化成甲烷；
从该贫合成气中分离至少一部分的水；
分离该贫合成气中至少一部分的氮气，来提供氨合成气，该氨合成气的氢气：氮气比例为大约2.9：1-大约3.2：1；
将该氨合成气中至少一部分的氢气和氮气反应来提供氨产物。
14.权利要求11的方法，其中该第一温度是大约700℃或者更高。
15.权利要求11的方法，其中该合成气的温度是大约990℃或者更高。
16.权利要求11的方法，其中该第二温度是大约850℃或者更高。
17.一种用于生产合成气的系统，其包含：
第一反应器，适用于在一种或多种第一催化剂存在下重整烃和水蒸气，来提供处于第一温度的流出物；
热交换器，适用于将热从合成气间接交换到该处于第一温度的流出物，来提供冷却的合成气和第二加热的流出物；和
第二反应器，适用于在一种或多种氧化剂和一种或多种第二催化剂存在下重整该处于第二温度的流出物，来提供合成气，其中该合成气包含氢气、一氧化碳、二氧化碳、氮气和水。
18.权利要求17的系统，其进一步包含第二热交换器，适用于将热从该冷却的合成气间接交换到冷凝物，来提供高压水蒸气。
19.权利要求17的系统，其进一步包含变换器，适用于将该冷却的合成气中至少一部分的一氧化碳转化成二氧化碳，来提供转化的合成气；和分离器，适用于从该转化的合成气中选择性分离至少一部分的二氧化碳，来提供包含3mol%干基或者更低的一氧化碳和二氧化碳的合成气。
20.权利要求19的系统，其进一步包含氨反应器，适用于将该合成气中的氢气和氮气反应成氨。
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