CN110366535A - 包括合成气的放热催化反应的方法及相关装置 - Google Patents

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Abstract

一种合成方法，包括蒸汽重整气态烃原料(11)；使生成的合成气进行放热反应；通过产生蒸汽(32)从所述放热反应中移除热量；使用所述蒸汽作为蒸汽重整的热输入，其中，所述蒸汽重整包括：a)至少通过向烃原料(11)中添加第一水流(26)的步骤形成含有蒸汽和烃的混合物(30)；b)通过与合成气间接热交换加热所述混合物(30)；c)在所述加热步骤b)后重整所述混合物。

Description

包括合成气的放热催化反应的方法及相关装置
技术领域
本发明涉及一种包括合成气的放热催化反应的方法和相关装置。本发明方法特别适用于甲醇的合成。
背景技术
本文所述类型的合成方法包括：在前端工段中对气态烃原料进行蒸汽重整，获得合成气；在合成工段中在催化剂存在下对所得合成气进行放热反应，获得合成产物；通过产生蒸汽移除合成工段的热量；将所述蒸汽作为蒸汽重整过程的热量输入。关于这种方法的一个值得注意的例子就是甲醇的合成。
这种方法的一个问题是前端工段对合成工段具有强烈依赖性，这意味着在合成工段关闭的情况下，前端工段也可能必须关闭。这就构成了一个显著的缺点，因为前端工段的启动时间比合成工段长得多。因此，应避免前端工段任何不希望的关闭。
下面参考了一种甲醇合成方法，该方法被视为非限制性示例。
一种甲醇合成方法，其基本上包括：通过在前端工段对天然气等烃原料进行重整产生补充合成气(make-up synthesis gas)，以及在合成工段将所述补充合成气转化为甲醇。
所述补充合成气通常是碳氧化物和氢的混合物，(H2-CO2)/(CO+CO2)摩尔比为2。
前端部分通常包括饱和塔和重整工段，烃原料在饱和塔中与水接触，重整工段至少包括蒸汽重整器，所获得的水饱和烃原料在此进行重整。
补充合成气在约50bar的压力下获得，该压力低于合成压力，并在合成工段上游的合适的气体压缩机中将补充合成气增压至约80-150bar的合成压力。
补充合成气转化为甲醇涉及以下碳氧化物(CO、CO2)加氢和逆向水-气变换反应：
ΔH0 298＝-90.8kJ/mol
ΔH0 298＝-49.6kJ/mol
ΔH0 298＝+41.1kJ/mol
整个过程是放热的，通常在等温转换器中进行，该等温转换器能够通过产生大约30bar的蒸汽进行热回收。
合成工段产生的蒸汽的主要份额(通常高于94％)用于向饱和塔循环水供热，从而有助于提供前端工段所需的工艺蒸汽的70％。因此，饱和塔保证了安全有效的蒸汽重整所需的蒸汽的主要部分。
控制这一过程的一个重要参数是汽碳比，也称为SC比。汽碳比是进入工艺的水(蒸汽)与烃原料中所含碳之间的摩尔比。如果SC比降到一定值以下，重整工段自动关闭。SC比值的下限一般在1.6-1.7之间。
虽然利用合成工段产生的蒸汽给饱和塔提供热量可以有效利用装置中的可用热量，但存在将合成工段与前端工段紧密结合的上述缺点。
现有技术解决这个问题的方法是通过锅炉或蒸汽管网向前端工段提供蒸汽。然而，这种解决方案并不实用，因为很难快速增加锅炉负荷以及在蒸汽管网上很难具有很大的灵活性。
GB 2 066 841公开了一种由蒸汽和烃原料通过重整生产合成气的方法，该方法包括重整前将烃原料直接与水接触。
US 6 387 963揭示了一种甲醇合成方法，其包括烃原料用水饱和，由该烃原料通过蒸汽重整产生补充气。
发明内容
本发明的目的是提供一种前端工段对合成工段依赖性较小的本文提及类型的合成方法。
该目的通过如权利要求1所述的合成方法实现，该合成方法包括：
蒸汽重整气态烃原料获得合成气；
在催化剂存在下使所述合成气放热反应，得到合成产物；
通过产生蒸汽来移除来自所述放热反应的热量，
其中，至少一部分的所述蒸汽为所述烃原料的重整提供热输入；
其特征在于，所述烃原料的蒸汽重整包括：
a)至少通过向塔中的烃原料中添加第一水流的步骤形成含有蒸汽和烃的混合物，所述水流在进入所述塔之前被通过移除来自放热反应的热量获得的蒸汽的至少一部分预热；
b)通过与至少部分所述合成气间接热交换加热所述混合物；
c)在所述加热步骤b)后重整所述混合物。
优选地，所述第一水流通过间接热交换用蒸汽进行预热。
将烃原料与所述第一水流接触的步骤a)是在饱和塔中进行，所述含有蒸汽和烃的混合物的间接热交换的步骤b)优选在饱和换热器中进行。术语“饱和”是指，在通过这种设备后，烃流中富含蒸汽。
所述饱和塔和饱和换热器以及实施步骤c)的重整工段包括在前端工段中。
合成气在催化剂存在下的放热反应改为在合成工段进行。
优选地，所述饱和换热器为管壳式。第二混合物优选地以降膜流在管程流动，所述合成气在壳程流动。所述合成气优选在400℃以下进入所述饱和换热器。
根据一优选实施例，步骤a)中含有蒸汽和烃的所述混合物的形成还包括将所述饱和塔的排出物与第二水流混合的步骤，所述第二水流优选用所述合成气预加热。
优选地，用于预加热所述第二水流的合成气是所述步骤b)中加热所述含有水和烃的混合物的排出物。所述预热在适当的预热器中进行。因此，所述合成气依次通过所述饱和换热器和所述预热器，于所述饱和换热器将热量传递给所述含有蒸汽和烃的混合物，于所述预热器，将热量传递给所述第二水流。
在一优选实施例中，所述第二水流包含工艺冷凝水流。
根据一优选实施例，过量的水从所述饱和塔中排出。有利的是，所述过量的水部分在所述方法中再循环并且部分导向废水处理。
优选地，再循环到所述方法的过量的水的至少一部分用于形成所述第二水流的至少一部分。优选地，所述第二水流是通过将所述过量的水与所述工艺冷凝水流混合获得的。
优选地，所述过量的水的至少一部分在所述饱和塔内再循环以接触所述烃原料。优选地，所述部分过量的水在被循环到饱和塔内之前用部分输出蒸汽加热。
优选地，过量的水流也从步骤b)中排出，即从所述饱和换热器中排出，并且有利地供应到所述饱和塔，在此接触烃原料。
因此，除上述第一水流外，进入所述饱和塔的输入水流可含有从所述饱和塔中抽出的过量的水的至少一部分和/或从所述饱和换热器中抽出的过量的水的至少一部分，其中，有利地，所述从所述饱和塔中抽出的过量的水的至少一部分利用从反应步骤输出的蒸汽进行预热。
根据一优选实施例，用本发明方法获得的合成产物是甲醇。在这种情况下，接触所述烃原料的第一水流优选包含甲醇装置蒸馏工段的底部水(bottom water)。根据另一优选实施例，所述合成产物是氨。
以下描述将参考甲醇合成工艺的非限制性示例。
根据本发明，所述饱和塔优选提供前端工段所需总蒸汽的45％左右。换句话说，产生所需蒸汽所需负荷的约45％由合成工段提供。
总负荷的50％左右而是由所述合成气提供。这意味着在所述饱和换热器和所述预热器中回收的热量提供了前端工段所需总蒸汽的50％左右。
余下的，即大约5％的工艺蒸汽直接供应给重整工段的原料。
因此，前端工段所需的大部分蒸汽是在前端工段内部自身产生的，从而减少了合成工段的蒸汽供应。
有利地，甲醇装置前端工段提供的合成气具有(H2-CO2)/(CO+CO2)接近2的摩尔比，并且在进入合成工段前加压至约80-150bar的合成压力。
优选地，在合成工段中使合成气反应的步骤包括至少一个等温反应步骤，提供含甲醇流。所述等温反应步骤是在催化剂床中进行的，浸入其中的多个热交换体被合适的冷却介质穿过，以移除放热反应产生的热量，并使反应温度保持在最佳范围内。由于冷却效应使反应温度保持在一个较窄的范围内，所以称为等温反应。
在一个实施例中，所述冷却介质是沸水，以便从反应中移除的热量产生蒸汽。所述蒸汽的至少一部分可用于对进入所述饱和塔的第一水流进行预热。
因此，水冷式等温转化器可以用作蒸汽发生器或锅炉，冷却水也可以称为锅炉给水(BFW)。
根据一优选实施例，将获得的含甲醇流进行进一步的等温反应步骤，该步骤提供甲醇产品。在这种情况下，可以使用合成气流作为冷却介质，以使温度保持在最佳范围内，从而提供预热流。优选地，所述冷却合成气是新鲜的(即未反应的)合成气。
将锅炉给水作为冷却介质的等温步骤还称作第一等温反应步骤。将合成气(例如，新鲜合成气)用作冷却介质的等温步骤还称作第二等温反应步骤。
优选地，所述第一等温反应步骤的进料流包含所述预热流。
优选地，从所述第一等温反应步骤获得的含甲醇流用所述合成气的另一部分骤冷，提供骤冷流，所述骤冷流在所述第二等温热反应步骤中进一步反应。
根据本发明的优选实施例，供应合成工段的合成气的输入流被分成三部分。
特别地，第一主要部分在第二等温反应步骤中用作冷却介质，从而提供预热的合成气流；第二部分用于使第一等温反应步骤的排出物骤冷；第三部分直接供给第一等温反应步骤。所述第三部分有利地与所述预热的合成气流混合形成第一等温反应步骤的进料流。
术语“直接”用于表示所述输入流的第三部分不进行热交换并且保持在基本恒定的温度。
根据本发明的一个实施例，所述合成气的输入流是通过对前端工段的至少一部分排出物进行预热而获得的。优选地，所述至少一部分在适当的预热换热器中通过与第二等温反应步骤提供的甲醇产品间接热交换进行预加热。
本发明的其他目的是根据权利要求所述的装置和改造方法。
本发明具有以下优点。
第一个优点是，产生前端工段所需蒸汽的负荷主要由合成气提供，从而使前端工段对合成工段的依赖性降低。
另一个优点是，可放宽常用于使重整工段下游废热锅炉产生的蒸汽过热的工艺蒸汽过热器的运行参数。这是因为合成气的一部分任务被回馈到所述方法而不是用于产生蒸汽。例如，入口工作温度可以从525℃降低到490℃，这对此类关键设备的设计有益。
特别是对于甲醇装置，另一个优点是蒸馏工段的底部水和工艺冷凝水可分别在饱和塔和饱和换热器中得以处理，从而消除了对工艺冷凝水汽提工段的需求且也大大减少了厂液的排放。根据本发明的方法，唯一的排放物实际上是饱和塔排污，即每吨甲醇送往废水处理约1kg水。
还是对于甲醇装置，其他优点与实施例有关，其中在合成工段中使合成气反应的步骤进一步包括第二等温反应步骤，在此合成气用作冷却介质。本实施例允许在合成工段产生较少的蒸汽，同时减小关键设备合成气预热器的尺寸。
借助下面关于优选实施例的详细描述，本发明的优点将更加明显。
附图说明
图1所示为根据本发明实施例的甲醇合成装置的前端工段。
图2所示为根据本发明实施例的甲醇合成装置的合成工段。
具体实施方式
由图1可知，甲醇装置前端工段100基本上包括饱和工段101和重整工段102。饱和工段101基本上包括饱和塔1和饱和换热器2。重整工段102基本上包括预重整器3、一级蒸汽重整器4和二级重整器5，例如自热重整器(ATR)。根据图中的示例，前端工段100还包括锅炉6和蒸汽过热器7，它们串联地位于二级重整器5的下游。
所述饱和工段101还包括第一换热器8和第二换热器9，其中，水被从装置的合成工段(如图2所示)回收的蒸汽加热，以形成至少一部分进入饱和塔1的输入流。
根据图1所示的示例，饱和工段101进一步包括预热器10，下面将更好地解释。
所述装置的运行基本如下。
天然气流10被供应至前端工段1，其中，天然气流10接触经由管路12输送至所述饱和塔1的第一热水流，提供含有蒸汽和天然气的输出流13，所述输出流提供下游重整工段102所需总蒸汽的45％左右。
所述输出流13与第二热水流29混合，所得混合物30进入饱和换热器2，提供重整工段102的输入流14。所述输入流14优选地具有包含在1.8和2.8之间的汽碳比(SC)。
饱和换热器2优选管壳式，所述混合物30以降膜流在其管侧流动。
饱和换热器2提供重整工段102所需总蒸汽的50％左右。剩余的工艺蒸汽(即约5％)直接供应至重整工段102的输入流14(未示出)。
更详细地说，输入流14被供应至预重整器3，在此反应以提供排出物15。所述排出物15分为第一部分15a和第二部分15b。所述第一部分15a供应给主蒸汽重整器4，提供部分重整气体16。所述第二部分15b绕过主蒸汽重整器4，并与部分重整气体16混合，形成二级重整器5的输入流17，在此进一步反应提供重整气体18。
根据图中的示例，所述重整气体18通过上述锅炉6，随后通过蒸汽过热器7。
重整气体18供应至饱和换热器2的壳程，在此作为加热介质蒸发管程循环混合物30中所含的至少一部分水，最终提供所述输入流14。
相应地，所述饱和换热器2排出进入预热器10的重整气体的冷却流19，在此作为水流28的加热介质，提供第二热水流29和具有较低温度的重整气体20。
所述第二热水流29与饱和塔1的输出流13混合形成上述混合物30。
所述重整气体20具有(H2-CO2)/(CO+CO2)接近2的摩尔比，并且在合适的气体压缩机33中加压到约80-150bar，从而提供通向装置的以下合成工段的合成气40(图2)，所述合成工段生产甲醇47。在合成工段，通过产生蒸汽32去除反应热，蒸汽32的至少一部分被回收至前端工段100，特别是作为第一和第二换热器8、9中的加热介质。
过量的水通过管路21从饱和塔1的底部排出并分为第一部分21a和第二部分21b。所述第一部分21a从前端工段1输出并送至废水处理工段(未示出)，而所述第二部分21b通过提供加压流23的泵22再循环到前端工段100。
根据图1的示例，通过管路12向饱和塔1供水的第一热水流通过第一和第二水流24、25混合获得。
所述第一水流24是通过从所述装置的合成工段回收的蒸汽的一部分32a(如图2所示)在换热器8中加热所述装置的蒸馏工段(未示出)的馏出物26而获得的。同样，所述第二水流25是通过所述蒸汽的一部分32b在换热器9中加热上述加压水流23的一部分23a而获得的。
加压水流23的另一部分23b与工艺冷凝水27混合，提供进入预热器10的水流28。
过量的水31也从所述饱和换热器2中抽出，并与第一和第二水流24、25混合，形成供给饱和塔1的输入流12。
图2为甲醇装置的合成工段200，在此合成气的输入流40转化为甲醇。合成工段200基本上包括换热器201、第一等温反应器202和第二等温反应器203。所述第一和第二等温反应器202、203串联设置。
合成气输入流40的第一部分40a在换热器201中通过与含甲醇流48热交换被加热提供预加热流40c，而第二部分40b绕过换热器201并与所述预加热流40c合并形成合成气流41。
所述合成气流41分为三部分，即第一部分41a、第二部分41b和第三部分41c。所述各部分41a-41c具有相同的组成，但可具有不同的摩尔流量。
第一等温反应器202包含换热板204，其浸在催化床205中并由锅炉给水流42穿过，从而除去所述催化床205中产生的热量。水以蒸汽32的形式离开换热板204，蒸汽32循环回至前端工段100。
第二等温反应器203包含换热板206，其浸在催化床207中并由所述合成气的第一部分41a穿过，第一部分41a用作冷却介质，从而生成重整气的预热流43。
重整气的第三部分41c与所述预热流43混合，形成第一等温反应器202的输入流44，在此其部分反应提供含有甲醇和未反应气体的输出流45。
随后，将所述输出流45与合成气的第二部分41b混合以形成输入流46到第二等温反应器203，在此所述合成气进一步转化提供含甲醇的产品流47。
所述产品流47在锅炉给水预热器204中预冷以形成在换热器201中用作加热介质的流48。温度降低的含甲醇流49离开换热器201，并在适当的纯化工段中进行纯化(未显示)。
所述换热器201的存在是有利的，因为允许调节重整气各部分41a、41b、41c的温度。

Claims (15)

1.一种合成方法，其包括：
蒸汽重整气态烃原料(11)，得到合成气(18)；
在催化剂存在下所述合成气放热反应，得到合成产物；
通过产生蒸汽(32)移除来自所述放热反应的热量，
其中，所述蒸汽(32)的至少一部分为所述烃原料的重整提供热输入；
其特征在于，所述烃原料(11)的蒸汽重整包括：
a)至少通过在饱和塔中向烃原料(11)中添加第一水流(26)的步骤形成含有蒸汽和烃的混合物(30)，所述第一水流(26)在进入所述饱和塔之前用通过移除来自放热合成反应的热量产生的所述蒸汽(32)的至少一部分进行预加热；
b)通过与所述合成气(18)的至少一部分间接热交换加热所述混合物(30)；
c)在所述加热步骤b)后重整所述混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物(30)的形成进一步包括将所述饱和塔的排出物(13)与第二水流(28)混合，并且所述第二水流(28)通过与所述合成气间接热交换进行预加热。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在加热步骤b)期间合成气流将热量传递给所述混合物(30)，并且所述加热步骤b)的合成气排出物(19)将热量传递给所述第二水流(28)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤a)期间过量的水(21)从所述饱和塔中排出，并且所述过量的水(21)的至少一部分(23a)再循环到所述饱和塔中，所述部分优选在进入所述饱和塔之前用通过移除来自放热合成反应的热量而产生的所述蒸汽的一部分(32b)进行预加热。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤a)期间过量的水(21)从所述饱和塔中排出，并且所述第二水流(28)包括所述过量的水(21)的一部分(23b)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，从步骤b)中抽出过量的水(31)，并将所述过量的水的至少一部分添加到所述饱和塔中的烃原料(11)中。
7.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述合成产物(47)为甲醇。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，合成气反应的步骤包括等温反应步骤，其提供含甲醇流(45)；其中，沸水流(42)用作冷却介质移除合成气放热反应的热量并产生所述蒸汽(32)。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述合成气反应的步骤进一步包括使所述含甲醇流(45)进行进一步的等温反应步骤，其提供所述甲醇产品(47)；其中，新鲜合成气流(41a)用作冷却介质。
10.一种用于实施合成方法的装置，特别是用于合成甲醇的装置，包括：
前端工段(100)，其中，气态烃原料(11)经蒸汽重整成合成气(18)；
合成工段(200)，其中，所述合成气转化为合成产物(47)并通过产生蒸汽(32)移除反应热；
用于将所述蒸汽(32)的至少一部分从所述合成工段供应到所述前端工段的管路；
其特征在于，所述前端工段(100)包括：
饱和塔(1)，其中，所述烃原料(11)与第一水流(26)接触，得到含有蒸汽和烃的混合物(30)；
位于所述饱和塔(1)上游的换热器(8)，其中，所述第一水流(26)在进入所述饱和塔(1)之前用来自所述合成工段的蒸汽(32)的至少一部分(32a)进行预加热；
位于所述饱和塔(1)下游的间接换热器(2)，其中，所述混合物(30)用所述合成气(18)的至少一部分加热；
位于所述间接换热器(2)下游的重整工段(102)，其中，对由此获得的加热混合物(14)进行重整。
11.根据权利要求10所述的装置，其特征在于其包括所述饱和塔(1)的排出物(13)与第二水流(28)的混合管路，从而获得含有蒸汽和烃的所述混合物(30)。
12.根据权利要求10或11所述的装置，其特征在于，所述间接换热器(2)为管壳式，所述混合物(30)在管程以降膜流流动。
13.根据权利要求11或12所述的装置，其特征在于其包括所述第二水流(28)的预热器(10)，其中，热量从所述间接换热器(2)排出的合成气(19)转移到所述第二水流(28)。
14.一种改造装置的方法，特别是甲醇合成装置，所述甲醇合成装置包括：
前端工段(100)，其中，气态烃原料(11)经蒸汽重整成合成气(18)；
合成工段(200)，其中，所述合成气转化为合成产物(47)，并且通过产生蒸汽(32)移除反应热；
用于将所述蒸汽(32)的至少一部分从所述合成工段供应到所述前端工段的管路；
其中，所述前端工段包括：
饱和塔(1)，其中，所述烃原料(11)与第一水流(26)接触，提供含有蒸汽和烃的混合物(13)；
位于所述饱和塔(1)上游的换热器(8、9)，其中，所述第一水流(26)通过来自合成工段的蒸汽(32)进行预热；
重整工段(102)，其中，对含有蒸汽和烃的所述混合物(13)进行重整；
所述改造方法的特征在于：
在所述饱和塔(1)的下游和所述重整工段(102)的上游安装间接换热器(2)，其中，所述混合物由所述合成气(18)的至少一部分加热。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于其包括在进入所述新安装的间接换热器(2)之前，安装用于将所述饱和塔(1)的排出物(13)与第二水流(28)混合的管路。
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