CN115321630A - 煤炭分级利用废水零排放耦合制氢的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种煤炭分级利用废水零排放耦合制氢的方法和系统，属于废水处理领域。煤炭分级利用废水去除颗粒和预热后，依次经第三蒸发器、第二蒸发器、第一蒸发器进行蒸发浓缩；蒸发浓缩所得的高浓度废液与第三蒸发器蒸发所得的顶部混合气体送入水蒸气重整反应器进行重整制氢，重整反应以高温热解气为热源，重整气作为热源为第一蒸发器、第二蒸发器进行供热，供热后的重整气中的水蒸气被冷凝分离，同时第一蒸发器所得蒸汽为第二蒸发器供热，第二蒸发器所得蒸汽为第三蒸发器供热，系统中还能分离出回用水。本发明利用少量余热，在水蒸气重整反应器通过系列反应消除了废水中的有机物、氨氮，产生氢气，同时实现了煤炭分级利用废水的零排放。

Description

煤炭分级利用废水零排放耦合制氢的方法和系统
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种煤炭分级利用废水零排放耦合制氢的方法和系统。
背景技术
煤炭是重要的基础能源和原料，煤热解、煤气化、煤制油、煤代油等新型煤炭分级利用技术的发展对于煤炭的清洁高效利用具有重大的意义。但是，煤炭分级利用生产过程中废水产排污节点多、废水产生量大、污染物种类多且浓度高、废水毒性高且难生化降解，处理难度极大。随着环保要求日益严格，煤炭分级利用废水的零排放和回用技术成为现代煤炭分级利用行业可持续发展不可或缺的一部分。但是，由于煤炭分级利用生产子行业技术、工艺的差别，污染物排放受工艺影响较大，导致污染防治技术也存在差别，加之目前对现代煤炭分级利用行业废水处理技术的研究相对较少，主要还是沿用焦化废水处理技术，存在较多问题，如生化处理需大量稀释、回用水污染物浓度不达标、无法实现零排放、工艺流程复杂、占地面积大、处理成本高昂等。
在当前环境保护和废水排放要求日益严格的条件下，煤炭分级利用废水已进入必须治理回用与“零排”的新的发展阶段，发展新的废水零排技术势在必行。近年来，有机污染物高温催化重整和氨气高温催化裂解的研究得到了较快的发展，大量实验研究结果表明，单金属或多金属的过渡金属催化剂，如TiO2、Ni/Co-ZrO2、NiO/TiO2/ZnTiO3、Ni/ash/γAl2O3等，可实现有机污染物和氨气的高效转化制氢，其中据文献报道的Ni/ash/γAl2O3催化剂可获得高达98.6%的有机物转化率，而产气中氢含量高达83.8%。
对于大多数煤炭分级利用废水，处理工艺技术以二级处理为主，也有采用三级处理的。二级处理是指煤炭分级利用废水无害化处理，主要以活性污泥法为主。三级深度处理是指在生化处理后的排水仍不能达到排放标准时所采用的再次深度净化。主要工艺有活性炭吸附法、炭-生物膜法、混凝沉淀（过滤）法和氧化塘法等。但由于煤炭分级利用废水可生化性差，生化处理前须用大量水稀释，导致废水处理负荷显著加大，处理后废水仍含有浓度不等的各类污染物。相关工艺净化得到的回用水成分浓度大多难以达到回用水的标准要求，只能外排。
以综合废水量约45m3/h的某煤炭分级利用废水为例，通常要实现国标规定处理排放标准，生化处理过程中须加稀释水，生化处理规模达100m3/h，工程总投资约2000万元，生化装置工程投资约1400万元，运行成本约5元/m3。但处理后的100m3/h的废水只能外排。如果生化处理不加稀释水，处理后废水COD在150~250mg/L，不满足出水指标要求，零排放更是无从谈起。山东莱芜某厂采用预处理+生化处理（厌氧塔+缺氧塔+一段好氧塔+二段好氧塔等）+催化氧化（三相强氧化技术）等处理系统以及污泥处置（膜生物反应器分离污泥和废水），运行成本高达10.41元/吨水。传统废水处理工艺大多都无法实现废水零排放，且相关工艺成本高昂，得到的回用水中仍含有浓度不等的污染物，其去向是对传统废水处理工艺“零排”目标的巨大挑战。
CN205974124U公开了一种煤炭分级利用废水的处理系统用于处理煤炭分级利用废水，其采用预处理、膜分离配合蒸发结晶的工艺可实现回用85%以上的废水，但是对于煤炭分级利用废水中含有的大量易在较低温度下挥发的污染物（如挥发酚、萘、游历氨等物质）无法与蒸发的水分离，最终得到的浓缩液也未能得到处理，无法实现零排目标。CN105712587A采用气浮法油水分离、萃取、生化处理、臭氧氧化及反渗透分离等方法处理煤炭分级利用废水，但该工艺同样无法实现零排放目标，煤炭分级利用废水中所含的大量杂质对系统可靠性的影响也较大。CN105645506A采用光芬顿氧化法实现煤炭分级利用废水污染物的深度处理，但处理后废水中的Fe2+造成了二次污染，仍需其他措施分离。
综上所述，现有的煤炭分级利用废水处理工艺存在的主要不足包括：
1、废水可生化性差，生化处理需要大量水稀释；
2、无法实现废水零排放；
3、处理工艺成本高昂；
4、部分工艺产生二次污染或污染物转移。
发明内容
为了实现煤炭分级利用废水的廉价处理和零排放，本发明提出了一种新的工艺方法，废水预处理后利用少量煤热解的余热将其中污染物作为原料制氢，该工艺不仅成本低廉，而且能产生具有较高价值的以H2为主的重整气。
本发明首先提供了一种煤炭分级利用废水零排放耦合制氢的方法，其包括如下步骤：
S1：煤炭分级利用废水去除颗粒物后与来自余热锅炉的低温热解气换热，换热后的废水进入第三蒸发器并与来自第二蒸发器的水蒸气换热；废水中挥发性有机物与部分水受热蒸发并从第三蒸发器顶部排出，废水蒸发浓缩得到一次浓缩废水并泵入第二蒸发器；
S2：一次浓缩废水在第二蒸发器内与来自第一蒸发器蒸出的水蒸气和第一蒸发器壳程出口经气液分离后的重整气进行换热；一次浓缩废水蒸发浓缩为二次浓缩废水并泵入第一蒸发器，蒸出的水蒸气进入第三蒸发器作为热源；
S3：二次浓缩废水在第一蒸发器内与来自余热锅炉内的水蒸气重整反应器出口流出的重整气换热；二次浓缩废水蒸发浓缩为高浓度废液，蒸出的水蒸气与换热后的重整气一起进入第二蒸发器作为热源；
S4：高浓度废液与来自S1中第三蒸发器顶部排出的混合气体一同进入余热锅炉内的水蒸气重整反应器进行重整制氢反应，重整气进入第一蒸发器作为热源；重整制氢反应的热源为进入余热锅炉的高温热解气。
根据本发明的优选方案，S1中，来自第二蒸发器的水蒸气经换热后冷凝作为回用水。S2中，来自第一蒸发器蒸出的水蒸气和第一蒸发器壳程出口经气液分离后的重整气经第二蒸发器换热后进入第二气水分离器进行气液分离，第二气水分离器的气相出口得到重整气，液相出口排出冷凝水作为回用水。S3中，重整气在第一蒸发器内换热后部分水蒸气冷凝，部分冷凝后的重整气先经第一气水分离器进行气液分离，分离得到的重整气进入第二蒸发器作为部分热源，分离得到的冷凝水作为回用水。
本发明还提供了一种煤炭分级利用废水零排放耦合制氢系统，其包括：
废水过滤系统，用于去除煤炭分级利用废水中的颗粒物；
换热器，作为去除颗粒物后的废水与来自余热锅炉的低温热解气换热的场所；
第三蒸发器，其管程接收换热器出口的废水，对废水进行蒸发浓缩；
第二蒸发器，其管程接收第三蒸发器浓缩后的一次浓缩废水，第二蒸发器顶部排出的蒸汽通过管路引入第三蒸发器的壳程作为热源；
第一蒸发器，其管程接收第二蒸发器浓缩后的二次浓缩废水，第一蒸发器顶部排出的蒸汽通过管路引入第二蒸发器的壳程作为部分热源；
余热锅炉，以热解炉高温热解气为热源，余热锅炉内设置有若干水蒸气重整反应器，所述水蒸气重整反应器以来自第一蒸发器的高浓度废液与来自第三蒸发器顶部排出的混合气体为原料进行重整制氢；水蒸气重整反应器排出的重整气作为热源通过管路顺次经过第一蒸发器的壳程、第二蒸发器的壳程进行供热。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果有：
（1）本发明利用少量余热，通过有机物的水蒸气重整反应、氨气高温分解反应、水煤气变换反应等，消除了废水中的有机物、氨氮，消耗十几倍于有机物摩尔量的水分，产生浓度为60%~90%的氢气，同时利用高温完全杀灭废水中的致病菌，实现了煤炭分级利用废水的零排放。
（2）本发明仅需消耗少量余热即可制得较高浓度的氢气等高附加值气体，可用于化产品精制以获取更高附加值产品，不仅解决了传统煤炭分级利用废水处理工艺复杂、投资高昂、操作成本高昂的问题，还取得了可观的经济效益。
（3）本发明全工艺流程中无废水稀释过程、无热量浪费，从高温合成气中获取的少量余热经多级蒸发、循环换热均有效利用，回用净水可作为吸收式制冷机的热源用于循环冷冻水制冷，也可用于园区供暖，克服了传统煤炭分级利用行业能量利用率低的问题，获得了较高的环境效益，取得了节能减排的效果。
附图说明
图1为本发明的煤炭分级利用废水零排放耦合制氢流程图。
图2为本发明实施例采用的煤炭分级利用废水零排放耦合制氢系统的示意图。
图中，1-余热锅炉，2-蒸汽换热管，3-水蒸气重整反应器，4-高浓废水泵，5-第一蒸发器，6-第二蒸发器，7-第三蒸发器，8-沉淀池，9-旋流分离器，10-膜分离器，11-换热器，12-旋风除尘器，13-第二废水泵，14-第一气水分离器，15-回用水槽，16-第二气水分离器，17-第三废水泵，18-煤炭分级利用废水入口，19-低温热解气出口，20-高温热解气入口，21-回用水出口，22-重整气出口，23-废水过滤系统。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。所述实施例仅是本公开内容的示范且不圈定限制范围。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
本发明以煤热解工艺中的热解炉高温热解气作为热源。热解炉中产生的800℃~1000℃的高温合成气通常采用余热锅炉回收热量产蒸汽。本发明则将废水处理与余热锅炉耦合，利用部分余热锅炉热源和出口处的热解气废热，实现煤炭分级利用废水的零排放。
如图1所示，整个煤炭分级利用废水零排放耦合制氢系统主要包括：废水过滤系统23、换热器11、第一蒸发器5、第二蒸发器6、第三蒸发器7、余热锅炉1和位于余热锅炉1内部的水蒸气重整反应器3。其中，废水过滤系统23用于去除煤炭分级利用废水中的颗粒物；换热器11主要作为去除颗粒物后的废水与来自余热锅炉1的低温热解气换热的场所；第三蒸发器7的管程接收换热器11出口的废水，对废水进行蒸发浓缩；第二蒸发器6的管程接收第三蒸发器7浓缩后的一次浓缩废水，第二蒸发器6顶部排出的蒸汽通过管路引入第三蒸发器7的壳程作为热源。根据本发明的优选实施例，所述第一蒸发器5、第二蒸发器6、第三蒸发器7均可以选择为降膜式蒸发器，管程和壳程的介质逆流换热。
第一蒸发器5的管程接收第二蒸发器6浓缩后的二次浓缩废水，第一蒸发器5顶部排出的蒸汽通过管路引入第二蒸发器6的壳程作为部分热源；余热锅炉1以热解炉高温热解气为热源，余热锅炉1内设置有若干水蒸气重整反应器3以及用于产生蒸汽的蒸汽换热管2，所述水蒸气重整反应器3以来自第一蒸发器5的高浓度废液与来自第三蒸发器7顶部排出的混合气体为原料进行重整制氢；水蒸气重整反应器3排出的重整气作为热源通过管路顺次经过第一蒸发器5的壳程、第二蒸发器6的壳程进行供热，供热后的重整气中的水蒸气被冷凝分离，分离得到的冷凝水作为回用水，得到的重整气进行收集。
参照图1，本发明的整体工艺过程为：首先，煤炭分级利用废水去除颗粒物后与来自余热锅炉1的低温热解气换热，换热后的废水进入第三蒸发器7并与来自第二蒸发器6的水蒸气换热；废水中挥发性有机物与部分水受热蒸发并从第三蒸发器7顶部排出，废水蒸发浓缩得到一次浓缩废水并被泵入第二蒸发器6。一次浓缩废水在第二蒸发器6内与来自第一蒸发器5蒸出的水蒸气和第一蒸发器5壳程出口经气液分离后的重整气进行换热；一次浓缩废水蒸发浓缩为二次浓缩废水并泵入第一蒸发器5，蒸出的水蒸气进入第三蒸发器7作为热源。二次浓缩废水在第一蒸发器5内与来自余热锅炉1内的水蒸气重整反应器3出口流出的重整气换热；二次浓缩废水蒸发浓缩为高浓度废液，蒸出的水蒸气与换热后的重整气一起进入第二蒸发器6作为热源。高浓度废液与来自第三蒸发器7顶部排出的混合气体一同进入余热锅炉1内的水蒸气重整反应器3进行重整制氢反应，重整气进入第一蒸发器5作为热源；重整制氢反应的热源为进入余热锅炉1的高温热解气。
如图2所示，在本发明的一个具体实施例中，废水过滤系统23包括沉淀池8、旋流分离器9和膜分离器10；煤炭分级利用废水首先通过沉淀池8、旋流分离器9和膜分离器10进行三级除颗粒物。沉淀池8去除泥浆、颗粒物，旋流分离器9用于二次去除煤粉、粉尘颗粒。进入膜分离器10的废水固体悬浮物浓度已较少，仍未滤除的颗粒物通过管程出口回到旋流分离器9再次去除颗粒。通过膜孔的废水不含颗粒物，温度为0~40℃，温度更进一步优选为室温。
在本实施例中，通过膜分离器10膜孔的无尘废水与流出余热锅炉1的低温热解气在换热器11中换热，换热后低温热解气温度由200℃左右降低至100℃以下，废水温度由常温升高至60℃~90℃。
换热后的废水进入第三蒸发器7后，与来自第二蒸发器6的水蒸气换热。水蒸气释放潜热并冷凝为水，排至回用水槽15；废水中的挥发酚、氨气、萘等挥发性污染物与部分水分一同气化，通过塔顶送至余热锅炉1中的水蒸气重整反应器3内制氢，第三蒸发器7蒸发浓缩后的一次浓缩废水温度为90℃~99℃，其被第三废水泵17泵入第二蒸发器6，在第二蒸发器6内与来自第一蒸发器5管程的水蒸气和第一蒸发器5壳程出口的重整气换热并蒸发掉部分水分，得到二次浓缩废水进入第一蒸发器5，二次浓缩废水温度为90℃~99℃。作为第二蒸发器6热源的水蒸气和重整气换热后充分冷凝，在第二气水分离器16中分离为冷凝水和以H2为主的重整气，冷凝水温度为60℃~90℃，其被排至回用水槽15。重整气从重整气出口22排出并进入下游工艺或被收集作为产品，其中重整气出口22排出的为H2浓度为60%~90%的重整气，温度低于100℃。
第一蒸发器5的热源为来自余热锅炉1内的水蒸气重整反应器3流出的重整气，温度为400℃~900℃，其中含有50%~90%的水蒸气，其余为H2、CO、CO2、N2等。重整气在第一蒸发器5中与二次浓缩废水换热并降温，部分水蒸气冷凝为水，在第一气水分离器14中将冷凝水排出，其余水蒸气和重整气与第一蒸发器5塔顶蒸出的水蒸气共同进入第二蒸发器6作为热源；在第一蒸发器5内，二次浓缩废水在获得热量后再次蒸出部分水分，排出第一蒸发器5的废水为高浓缩废水，与原废水相比已明显减量。将此高浓度废水与第三蒸发器7蒸发出的挥发性有机物和水蒸气共同泵入水蒸气重整反应器3进行重整制氢。
余热锅炉1中的热解气不与重整气或废水混合，通过水蒸气重整反应器3壁面的传热为水蒸气重整反应和氨气裂解反应提供高温反应条件和反应热，因此热解气的成分对本工艺无影响。重整制氢反应，控制进入水蒸气重整反应器3的水蒸气与反应物总含碳量的摩尔比大于10，有机物与水发生重整反应产生H2、CO、CO2等重整气，NH3分解为H2和N2，反应后的重整气在余热锅炉中与较低温度的蒸汽换热管2换热并降温至400℃~900℃，随后进入第一蒸发器5作为热源。
本发明全工艺流程无废水稀释过程、无废热产生，从热解气中获取的少量余热经多级蒸发、循环换热均得到高效利用，80℃~90℃的回用废水可作为吸收式制冷机的热源用于为煤炭分级利用工厂的循环冷冻水制冷，也可用于园区供暖。水蒸气重整反应器内高温下将超过99%的物质分解或重整制氢，回用废水均为蒸馏水，含杂质量极少，可作为循环冷却水的补充净水使用。
本发明的水蒸气重整反应器3内发生的化学反应有：
苯酚水蒸气重整反应：
Figure 447277DEST_PATH_IMAGE001
Figure 98838DEST_PATH_IMAGE002
。
萘水蒸气重整反应：
Figure 206472DEST_PATH_IMAGE003
Figure 70523DEST_PATH_IMAGE004
。
氨气高温催化分解反应：
Figure 478370DEST_PATH_IMAGE005
。
水煤气变换反应：
Figure 566412DEST_PATH_IMAGE006
。
甲烷化反应：
Figure 302287DEST_PATH_IMAGE007
Figure 829083DEST_PATH_IMAGE008
。
布多阿尔反应：
Figure 232382DEST_PATH_IMAGE009
。
以上化学反应过程为本领域公知的反应过程，反应过程中催化剂的选择，催化剂的制备步骤以及具体的水蒸气重整反应器的设计均可以参照现有技术，本发明对此不再赘述。
以下结合一个具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例中，对于废水产生量为25m3/h的某煤炭分级利用工艺废水，经初步处理后，废水水质见下表：
Figure 553642DEST_PATH_IMAGE010
上表中，SS为废水中固体悬浮物浓度。
采用图2所述煤炭分级利用废水零排放耦合制氢系统，旋流分离器处理容量为33m3/h，膜分离器中流出的过滤废水流量为25m3/h，经换热器换热，废水温度从30℃升温至85℃。各级蒸发器的各项参数如下表所示：
Figure 776813DEST_PATH_IMAGE011
上表中，第一蒸发器不产回用水或所产回用水量可忽略，因此其产回用水量用“-”表示。
为定量评估本工艺的耗热量与产气量，对采用本发明前后的余热锅炉产过热蒸汽量进行精确计算。不采用图2所示的本发明方法时，余热锅炉可产4MPa，450℃的过热蒸汽量为30.937t/h。本发明消耗的含反应热和蒸发热的总热量对应的4MPa，450℃蒸汽当量为171kg/h，余热锅炉仍可产蒸汽30.767t/h，对原余热锅炉无明显影响。本发明方法中，化学反应吸热量为546.3MJ/h，蒸发器等其他设备的总热消耗量为22.59MJ/h。可见本发明的热利用效率较高。本实施例中，反应掉的水的质量流量为318kg/h，第二气水分离器16中分离得到的重整气量为369.48Nm3/h，其主要组分及浓度见下表：
Figure 107301DEST_PATH_IMAGE012
由上表可见，重整气中以H2为主。
本发明无需稀释废水即可实现煤炭分级利用废水零排放，对原余热锅炉无明显影响；本发明利用少量合成气余热产生以H2、CO为主的重整气和蒸馏产生的80℃~90℃的洁净回用水，利用煤炭分级利用废水产生了具有较高经济价值的附加值产物，简化了工艺流程，降低了废水处理成本，提高了经济效益。本发明利用蒸发器将重整反应的热量转移到废水中，避免了大量废水的汽化耗能，将反应热占热量需求量的比例提高到96%，达到了节能减排的目的。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种煤炭分级利用废水零排放耦合制氢的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：煤炭分级利用废水去除颗粒物后与来自余热锅炉的低温热解气换热，换热后的废水进入第三蒸发器并与来自第二蒸发器的水蒸气换热；废水中挥发性有机物与部分水受热蒸发并从第三蒸发器顶部排出，废水蒸发浓缩得到一次浓缩废水并泵入第二蒸发器；
S2：一次浓缩废水在第二蒸发器内与来自第一蒸发器蒸出的水蒸气和第一蒸发器壳程出口经气液分离后的重整气进行换热；一次浓缩废水蒸发浓缩为二次浓缩废水并泵入第一蒸发器，蒸出的水蒸气进入第三蒸发器作为热源；
S3：二次浓缩废水在第一蒸发器内与来自余热锅炉内的水蒸气重整反应器出口流出的重整气换热；二次浓缩废水蒸发浓缩为高浓度废液，蒸出的水蒸气与换热后的重整气一起进入第二蒸发器作为热源；
S4：高浓度废液与来自S1中第三蒸发器顶部排出的混合气体一同进入余热锅炉内的水蒸气重整反应器进行重整制氢反应，重整气进入第一蒸发器作为热源；重整制氢反应的热源为进入余热锅炉的高温热解气。
2.根据权利要求1所述的煤炭分级利用废水零排放耦合制氢的方法，其特征在于，
S1中，来自第二蒸发器的水蒸气经换热后冷凝作为回用水；
S3中，重整气在第一蒸发器内换热后部分水蒸气冷凝，部分冷凝后的重整气先经第一气水分离器进行气液分离，分离得到的重整气进入第二蒸发器作为部分热源，分离得到的冷凝水作为回用水。
3.根据权利要求1所述的煤炭分级利用废水零排放耦合制氢的方法，其特征在于，
S2中，来自第一蒸发器蒸出的水蒸气和第一蒸发器壳程出口经气液分离后的重整气经第二蒸发器换热后进入第二气水分离器进行气液分离，第二气水分离器的气相出口得到重整气，液相出口排出冷凝水作为回用水。
4.根据权利要求3所述的煤炭分级利用废水零排放耦合制氢的方法，其特征在于，S2中，在第二蒸发器换热后的重整气温度低于100℃；第二气水分离器气相出口得到的重整气的H2体积浓度为60%~90%。
5.根据权利要求1所述的煤炭分级利用废水零排放耦合制氢的方法，其特征在于，S1中，煤炭分级利用废水去除颗粒物的方法为：煤炭分级利用废水通过沉淀池去除泥浆、颗粒物，再通过旋流分离器二次去除煤粉、粉尘颗粒；最后进入膜分离器进一步滤除颗粒物。
6.根据权利要求1所述的煤炭分级利用废水零排放耦合制氢的方法，其特征在于，S1中，煤炭分级利用废水去除颗粒物后的温度低于40℃，与来自余热锅炉的低温热解气换热的废水温度为60℃~90℃；低温热解气换热前的温度为180-220℃；S1中一次浓缩废水的温度为90℃~99℃。
7.根据权利要求1所述的煤炭分级利用废水零排放耦合制氢的方法，其特征在于，S3中，泵入第一蒸发器的二次浓缩废水温度为90℃~99℃，来自余热锅炉内的重整气温度为400℃~900℃。
8.根据权利要求1所述的煤炭分级利用废水零排放耦合制氢的方法，其特征在于，S4的重整制氢反应中控制进入水蒸气重整反应器的水蒸气与反应物总含碳量的摩尔比大于10；重整制氢反应得到的重整气先在余热锅炉内与低温锅炉水换热降温至400℃~900℃后再排入第一蒸发器并作为热源。
9.一种用于权利要求1所述方法的煤炭分级利用废水零排放耦合制氢系统，其特征在于包括：
废水过滤系统，用于去除煤炭分级利用废水中的颗粒物；
换热器，作为去除颗粒物后的废水与来自余热锅炉的低温热解气换热的场所；
第三蒸发器，其管程接收换热器出口的废水，对废水进行蒸发浓缩；
第二蒸发器，其管程接收第三蒸发器浓缩后的一次浓缩废水，第二蒸发器顶部排出的蒸汽通过管路引入第三蒸发器的壳程作为热源；
第一蒸发器，其管程接收第二蒸发器浓缩后的二次浓缩废水，第一蒸发器顶部排出的蒸汽通过管路引入第二蒸发器的壳程作为部分热源；
余热锅炉，以热解炉高温热解气为热源，余热锅炉内设置有若干水蒸气重整反应器，所述水蒸气重整反应器以来自第一蒸发器的高浓度废液与来自第三蒸发器顶部排出的混合气体为原料进行重整制氢；水蒸气重整反应器排出的重整气作为热源通过管路顺次经过第一蒸发器的壳程、第二蒸发器的壳程进行供热。
10.根据权利要求9所述的煤炭分级利用废水零排放耦合制氢系统，其特征在于，所述系统还包括：
第一气液分离器，连接至第一蒸发器壳程出口，对换热后部分冷凝的重整气进行气液分离，第一气液分离器的气相产物通过管路引入第二蒸发器的壳程作为部分热源；
第二气液分离器，连接至第二蒸发器的壳程出口，用于对重整气进行气液分离；
回用水槽，用于收集第一气液分离器、第二气液分离器和第三蒸发器壳程出口的冷凝水。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115557467A (zh) * 2022-11-23 2023-01-03 浙江百能科技有限公司 煤炭分级利用废水制氢反应系统及方法
CN116199185A (zh) * 2023-05-06 2023-06-02 浙江百能科技有限公司 一种煤炭分级利用废水高温催化制氢反应系统和方法
CN116216641A (zh) * 2023-05-06 2023-06-06 浙江百能科技有限公司 一种高温催化煤炭分级利用废水制氢的系统和方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5635076A (en) * 1995-02-14 1997-06-03 The Standard Oil Co. Treatment process for acrylonitrile plant wastewater streams
EP0810183A1 (en) * 1996-05-29 1997-12-03 The Standard Oil Company Treatment process for acrylonitrile plant wastewater streams
JP2012001686A (ja) * 2010-06-21 2012-01-05 Ihi Corp ガス化ガス製造システム及び方法
CN103420440A (zh) * 2012-05-18 2013-12-04 气体产品与化学公司 使用来自蒸汽-烃重整过程的能量的水纯化
CN104556516A (zh) * 2013-10-23 2015-04-29 气体产品与化学公司 生产含h2的气体和纯化水的系统和方法
EP2865639A1 (en) * 2013-10-23 2015-04-29 Air Products And Chemicals, Inc. Integrated process for the production of hydrogen and water
CN108467014A (zh) * 2018-05-16 2018-08-31 张家港氢云新能源研究院有限公司 水蒸气重整制氢装置中的重整反应器
CN110055107A (zh) * 2019-04-03 2019-07-26 浙江天禄环境科技有限公司 一种低阶煤分质利用工艺废水零排放的方法
CN110366535A (zh) * 2017-02-14 2019-10-22 卡萨乐有限公司 包括合成气的放热催化反应的方法及相关装置
CN114044490A (zh) * 2022-01-13 2022-02-15 浙江百能科技有限公司 基于双流化床热解气转化制取富氢气体的装置及方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5635076A (en) * 1995-02-14 1997-06-03 The Standard Oil Co. Treatment process for acrylonitrile plant wastewater streams
EP0810183A1 (en) * 1996-05-29 1997-12-03 The Standard Oil Company Treatment process for acrylonitrile plant wastewater streams
JP2012001686A (ja) * 2010-06-21 2012-01-05 Ihi Corp ガス化ガス製造システム及び方法
CN103420440A (zh) * 2012-05-18 2013-12-04 气体产品与化学公司 使用来自蒸汽-烃重整过程的能量的水纯化
CN104556516A (zh) * 2013-10-23 2015-04-29 气体产品与化学公司 生产含h2的气体和纯化水的系统和方法
EP2865639A1 (en) * 2013-10-23 2015-04-29 Air Products And Chemicals, Inc. Integrated process for the production of hydrogen and water
CN110366535A (zh) * 2017-02-14 2019-10-22 卡萨乐有限公司 包括合成气的放热催化反应的方法及相关装置
CN108467014A (zh) * 2018-05-16 2018-08-31 张家港氢云新能源研究院有限公司 水蒸气重整制氢装置中的重整反应器
CN110055107A (zh) * 2019-04-03 2019-07-26 浙江天禄环境科技有限公司 一种低阶煤分质利用工艺废水零排放的方法
CN114044490A (zh) * 2022-01-13 2022-02-15 浙江百能科技有限公司 基于双流化床热解气转化制取富氢气体的装置及方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115557467A (zh) * 2022-11-23 2023-01-03 浙江百能科技有限公司 煤炭分级利用废水制氢反应系统及方法
CN116199185A (zh) * 2023-05-06 2023-06-02 浙江百能科技有限公司 一种煤炭分级利用废水高温催化制氢反应系统和方法
CN116216641A (zh) * 2023-05-06 2023-06-06 浙江百能科技有限公司 一种高温催化煤炭分级利用废水制氢的系统和方法
CN116199185B (zh) * 2023-05-06 2023-07-18 浙江百能科技有限公司 一种煤炭分级利用废水高温催化制氢反应系统和方法
CN116216641B (zh) * 2023-05-06 2023-08-11 浙江百能科技有限公司 一种高温催化煤炭分级利用废水制氢的系统和方法

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