CN102482078A - 尤其用于合成氨的化学工艺和设备中的废热回收 - Google Patents

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Abstract

一种用于回收在合成化学产物、尤其是合成氨的工艺中的废热的方法，其中，所述产物用作热力学循环的工作流体；所述废热用来提高合成段(10)输送的所述产物(11)的高压液态流的热含量，因此获得汽化状态或超临界态的产物流(20)，且通过使所述汽化状态流或超临界流在至少一个合适的膨胀机(13)中膨胀而回收能量；该方法特别适合于回收低温变换后的合成气流出物的热含量。

Description

尤其用于合成氨的化学工艺和设备中的废热回收
技术领域
本发明涉及化学工艺和化学设备中的废热回收。例如，本发明适用于合成氨的工艺和设备。
背景技术
废热回收在现有技术中是已知的。在化学工艺中，可以获取各种废热源，例如，从中间产物流或任何燃烧过程的烟道气的冷却获取。通常通过产生热蒸汽来回收在至少400℃-500℃的温度下可获取的热，所述热蒸汽可以用在该工艺本身中，或者在透平机中膨胀以产生能量。在较低的温度下获取的热通常不适于产生能量且可以通过例如预热某(某些)工艺物料流而回收。然而，在一些情况下，低温热的回收可能并不经济方便。
在以下描述中，将涉及用于合成氨的工艺和设备中的热回收，合成氨是优选应用，但并不是本发明的专门应用。
EP-A-2022754中公开了用于产生氨并且用于产生相应的补充合成气的工艺。基本上，氨是由补充合成气在工作在80-300巴的合成回路中发生催化反应而产生的。通过转化碳氢化合物(比如天然气)，在前端段中产生补充合成气。更详细地，脱硫的碳氢化合物在一段转化炉中进行蒸汽转化，获得温度大约为800℃的含CO、CO2和H2的第一气体产物。所述第一气体产物在二段转化炉或换热式转化炉(ATR)中进一步与空气或氧气反应，获得温度大约为1000℃的第二气体产物。接着，在一系列的设备中处理所述第二气体产物以脱除碳氧化物并获得适于氨合成的气体组成，即具有接近于3∶1的H2/N2摩尔比。这些设备包括：CO变换炉，其中CO转化为二氧化碳和氢气；CO2脱除装置，比如CO2洗涤塔，其中，通过利用适当的溶剂洗涤所述气体来脱除二氧化碳；甲烷化反应器，其中残余的二氧化碳被催化转化为甲烷。所述变换通常在大约500℃的高温变换反应器(HTS)中发生，接着在工作在大约200℃的低温变换反应器(LTS)中发生。
通过来自二段转化炉以及一段转化炉的燃烧侧的热气体流出物的冷却而释放的热通常是通过产生高压过热蒸汽以及预热工艺物料流来回收的。所述蒸汽可以用于其他的工艺使用或者利用蒸汽透平机转化为能量。然而，例如来自低温变换反应器的合成气流出物的低温热更难以回收。
LTS反应器流出物具有相对低的温度，大约为200℃-220℃，在这样的低温下，利用蒸汽透平机转化为能量并不具有吸引力。在已知的技术中，从LTS反应器流出物的冷却回收的热用于使CO2洗涤塔的溶液(例如，基于胺)再生；然而该用途在能量方面效率不高，现有的CO2脱除工艺，比如物理洗涤或使合成气通过PSA装置，不再需要大量的热输入。
因此，在现代的氨合成设备中，可以从LTS反应器流出物回收的热几乎没有用处或者没有用处。有可回收热的其他可能源，例如来自甲烷化炉或者在热气/气换热器下游的合成回路的流出物，或者来自蒸汽转化炉的通常输送至排气管的150℃到300℃的烟道气。然而，现有技术并未提供充分利用这些可能的热源的有效方式。
同样的问题可以在类似于氨合成工艺的其他工艺中遇到，氨合成的工艺包括以下步骤：在前端段中获得至少一种补充反应物，使所述至少一种补充反应物在合成段中发生反应，该合成段在高于所述前端段的压强的压强下运行，获得处于高压液态的所述产物。
发明内容
本发明的目的是提供有效地回收可能在以上的化学工艺中、尤其是在用于合成氨的工艺中获取的低温热。
本发明的基本概念是利用可获取的低温热源来提高合成回路产生的高压液态产物流的热含量，并将该产物流用作热力学循环例如兰金循环的工作流体。所述产物流可以由回收的废热完全或部分地蒸发；在本发明的一些实施方式中，该产物流处于临界压强以上的压强中，加热导致超临界流体流。
因此，本发明的一方面是一种用于合成化学产物的工艺，所述工艺包括以下步骤：在前端段中获得至少一种补充反应物，以及使所述至少一种补充反应物在合成段中发生反应，获得液态且处于高压下的所述产物，所述工艺的特征在于：
a)由所述合成段提供的所述液态产物的至少一部分通过与所述工艺可获取的废热源进行间接热交换而被加热，获得所述产物的汽化状态(vapour state)或超临界态的可膨胀流；
b)所述可膨胀流膨胀以回收能量，获得膨胀的流；以及
c)所述膨胀的流通过与合适的冷却介质进行热交换而被冷凝，获得产物冷凝流。
根据本发明的不同实施方式，且还根据该化学产物的特征，在加热后，所述产物可以为汽化状态或超临界态，如果合成压强高于该产物的临界压强，并且加热后的温度也在临界温度之上。低于临界点，液态产物可以通过与所述废热源进行热交换而完全地或部分地蒸发。
优选地，所述合成段在高于所述前端段的压强的压强下运行。
使用的术语“废热源”与在相对低的温度下可获取的热有关，其中传统的通过产生高压蒸汽来回收能量是不可能的或者不方便的；在低于350℃的可获取的热可以认为是废热；优选地，本发明适用于回收范围在50℃到300℃的范围中、更优选地100℃到250℃的范围中、甚至更优选地大约200℃到250℃的范围中的热。
废热源是在以上温度范围下获取的任何工艺物料流或来自燃烧过程的任何流或烟道气。一个或多个工艺物料流可以形成废热源。
一个可能的热源是取自前端段的工艺物料流，或者该工艺物料流的至少一部分。更优选地，废热源或多个废热源中的一个废热源是补充反应物或该补充反应物的至少一部分。
在其他的实施方式中，来自燃烧过程的烟道气流，可能地在经过高温下的一次或多次热回收之后，形成本发明的废热源或多个废热源中的一个废热源。该最后的情况的一个示例是来自蒸汽转化炉、尤其是用于合成氨的设备的前端的蒸汽转化炉的烟道气，该烟道气用来供热以使供料在高温下反应，在经过各种热回收之后，被以150℃和300℃之间的温度送至排气管，因此仍包括以较低温度的大量热量。
以上步骤b)的膨胀可以在任何合适的膨胀机中或者串联或并联的更多的膨胀机中发生，例如单级或多级透平机。所述膨胀机优选地连接至发电机，使得由膨胀机收集的膨胀的机械能转化为电能。该能量可以输出或者用来提供给该设备中存在的辅助装置，比如压缩机或泵。如果方便的话，可以以机械方式连接该透平机以驱动任何压缩机或泵。
以上的步骤c)的冷凝优选地在略高于环境温度的温度下进行，使得冷却流体可以是可以在环境温度下得到的任何流体。例如，环境空气可以是冷却流体。因此，在优选实施方式中，选择冷凝压强以确定冷凝温度略高于室温，例如冷凝温度为35℃。
根据本发明的另一方面，在所述冷凝步骤之后，产物冷凝物的一部分再次被以高压泵送，优选地以与所述合成段相同的压强；产物冷凝物的所述部分接着通过与所述废热源或另一废热源进行热交换而被加热，因此获得可膨胀流；在所述加热之后，接着，所述可膨胀流膨胀以回收能量；膨胀之后，所述流冷凝回液体，因此形成闭合回路。所述闭合回路的膨胀和冷凝可以在与上述步骤b)和步骤c)相同的膨胀机和冷凝器中发生，或者在不同的设备中发生。
本发明的优选应用是提高用于合成氨的工艺和设备的能量平衡。在该情况下，补充反应物是氨补充合成气，液态产物是通常在80巴到300巴的压强下、优选地在100巴到180巴的压强下运行的高压合成回路所输送的液态氨。废热源流或者多个废热源中的一个废热源优选地是在低温变换(LTS)段或LTS反应器的下游获得的氨补充合成气的流。通常，在LTS反应后的所述流的温度在200℃到250℃的范围中。
其他的废热可以从转化炉的烟道气流、前端段的甲烷化炉的流出物或者液态氨本身回收。因此，所述废热源可以包括以下源的一种或多种源：取自前端转化段的低温变换反应器的氨补充合成气；来自所述前端转化段的甲烷化炉的氨补充合成气流出物；来自所述前端段的蒸汽转化炉的烟道气；来自所述合成回路的热产物流。
根据优选的实施方式，由在所述压强80巴到300巴下的合成回路输送的液态氨通过与所述废热源进行热交换而被加热到大约250℃，获得可膨胀的氨流。所述可膨胀的氨流在合适的膨胀机中膨胀，比如氨透平机，且来自所述膨胀机的氨流出物在合适的空气冷却冷凝器或水冷却冷凝器中冷凝。
在更优选的实施方式中，合成回路的出口处的液态氨的压强在100巴到180巴的范围中，温度大约为0℃，优选地在-30℃(零下30℃)到+10℃的范围中。在大约250℃下加热导致超临界流体，氨的临界点为113巴、132℃。氨的所述超临界流通过所述膨胀机或者透平机膨胀，以回收能量；在膨胀之后，所述氨流接着被冷凝至液态。所述冷凝压强，即所述膨胀机出口压强，优选地在10巴到25巴的范围中且更优选地大约为14巴到20巴，使得冷凝温度大约为室温，优选地略高于室温且更优选地大约为35℃。用于加热所述液态氨的热源优选地是来自低温变换器或甲烷化炉或者热气-气交换器下游的合成回路的补充合成气流出物或者来自转化炉的烟道气。根据本发明的实施方式，所有的补充合成气流出物或者该流出物的一部分以及来自转化炉的烟道气可以形成热源。
在特别优选的实施方式中，在大约150巴下且为0℃的液态氨通过与从大约220℃的LTS反应器输出的补充合成气进行热交换而被加热至200℃；获得150巴且200℃的超临界氨流，且所述流在至少一个透平机或另一合适的膨胀机中膨胀，以大约14巴的压强输出。接着，来自所述膨胀机的氨流出物在水冷却冷凝器或空气冷却冷凝器中被冷凝，获得大约在环境温度下的氨冷凝物，比如30℃。更优选地，该冷凝物通过与所述合成回路的冷液态氨输出进行热交换而进一步被冷却。
根据本发明的一个实施方式，氨冷凝物的一部分可以被再次泵送至该回路的高压，接着，在回收其他废热的合适的热交换器中蒸发，在氨透平机或膨胀机中膨胀，以及在所述冷凝器中被冷凝。则氨的一部分在闭合回路兰金循环中演变以产生能量。
本发明的主要优势在于以有效的方式回收废热，获得有价值的能量输出。因此，该工艺的总效率得到提高。将氨用作工作流体允许有效地利用如以上所述的不适于通过蒸汽透平机发电的低温热。
实际上，低温热源将仅允许产生压强为几巴的饱和蒸汽，这不适合于通过蒸汽透平机有效发电。为了通过透平机实现大膨胀比，将需要低压输出，导致大流量并因此导致巨大且昂贵的透平级。然而，由于入口蒸汽条件不良，蒸汽透平机还将承受在出口处形成冷凝物，冷凝物对透平机叶片高度侵蚀。通过将高压氨用作工作流体，克服了以上所有缺点。
而且，本发明还利用液态产物的大压强。就应用于氨合成设备而言，在现有技术中，通过膨胀阀降低液态氨流的压强，这意味着损失压能。本发明提供了有效地回收所述压能。
本发明的另一方面是适于执行以上工艺的设备。根据本发明的设备包括适于提供至少一种补充反应物的前端段以及用于使所述至少一种补充合成物反应并获得液态的所述化学产物的高压合成段，所述设备的特征在于其至少包括：
●热交换器，所述热交换器布置成在由所述合成段输送的所述液态产物的至少一部分与废热源流之间进行热交换，获得所述产物的汽化状态或超临界态的可膨胀流；
●膨胀机，所述膨胀机接收所述可膨胀流，并适于输送由所述流的膨胀产生的机械能；以及
●冷凝器，所述冷凝器在所述膨胀机下游并布置成冷凝所述膨胀机的流出物。
根据本发明的实施方式，可以提供一个或多个热交换器、膨胀机和冷凝器。根据本发明的以上公开的优选实施方式，该设备优选地是氨合成设备。
本发明的另一方面是一种改进用于合成化学产物、尤其是合成氨的设备的方法，该改进是通过根据以上工艺从所述设备的前端段回收废热来进行的。用于产生氨的设备包括适于提供补充氨或合成气的前端转化段以及输送液态氨的高压合成回路，通过下列步骤来改进该设备：
●布置热交换器，所述热交换器用于通过与至少一废热源进行热交换来加热液态氨产物的至少一部分，使得获得汽化状态或超临界态的被加热的、高压的氨的流；
●提供至少一膨胀机和优选地连接至所述膨胀机的发动机，以使所述氨膨胀并由所述废热产生能量；
●提供适于冷凝所述膨胀机的出口的氨流出物的冷凝器。
在优选的实施方式中，所述废热源是来自前端的LTS反应器的合成气流出物。因此，该方法包括以下步骤：提供至少一个热交换器，例如板式交换器或管式交换器；将在合成回路中产生的液态氨的至少一部分送至所述热交换器的一侧；以及将LTS反应器流出物的至少一部分送至所述交换器的另一侧。以上公开的所有废热源也可用在改进工艺中。
本发明的再一方面是一种用于回收在合成化学产物、尤其是合成氨的工艺中的废热的方法，其中，在前端段中获得至少一种补充反应物，所述至少一种补充反应物在合成段中反应，该合成段在比所述前端段的压强高的压强下运行，获得液态且高压的所述产物，所述方法的特征在于：所述废热用来通过间接热交换来提高所述合成段输送的所述液态产物的至少一部分的热含量，因此获得汽化状态或超临界态的可膨胀流；以及通过使所述可膨胀流在至少一个合适的膨胀机中膨胀而回收能量。
以下是优选的且非限制性实施方式的描述。
附图说明
图1是用于合成氨的设备的框图，其特征在于，根据本发明的一个实施方式回收补充合成气的低温热含量。
图2是图1的变型，其中有一部分氨用作闭合回路中的工作流体。
图3是根据本发明改进的用于合成氨的传统设备的示意图。
具体实施方式
参照图1，合成回路10输送压强为80-300巴、温度大约为-30℃到10℃的液态氨11。向合成回路10输送补充合成气，所述补充合成气是在氨合成设备的前端中产生的，例如通过蒸汽转化天然气或者其他的合适的碳氢化物。
前端可以包括一段转化炉和二段转化炉，之后是高温变换反应器和低温变换反应器。LTS反应器在图1中示为附图标记19。在所述LTS反应器的下游，补充合成气进入CO2脱除装置25；根据需要进一步处理无CO2合成气26，例如，在甲烷化炉中进行处理，接着将其输送到主合成气压缩机27中。压缩后的合成气28被输送到高压合成回路10中，例如，压强为150巴。
根据本发明的一个实施方式，图1的设备包括能量回收段50，能量回收段50将氨作为工作流体并从LTS反应器流出物18回收热。用从所述流出物18回收的废热加热液态氨11或者液态氨11的至少一部分，获得可膨胀流20，可膨胀流20是合适的膨胀机的工作流体，所述膨胀机比如连接到发动机14的氨透平机13。
更详细地参照图1，通过与来自氨透平机13下游的冷凝器22的冷凝氨23进行热交换，液态氨11在间接预热器15中被预热。预热后的液态氨16被输送至主间接热交换器17的一侧。所述热交换器17的另一侧接收来自LTS反应器19的补充合成气流出物18。流出物18的热含量通常在200℃和250℃之间，接着，流出物18用来加热氨流16并提高氨流16的热含量。通过所述热交换器17后，冷却的合成气24被送入CO2脱除装置25。
所述主热交换器17输送可膨胀氨流20，其在氨透平机13中膨胀。所述氨透平机13的流出物21在水冷却冷凝器或空气冷却冷凝器22中冷凝。通过与预热液态氨11进行热交换，在所述冷凝器22中获得的冷凝氨23进一步在预热器15中冷却，产生氨输出29。应当注意的是，在有效利用流11的能量压力和流出物18的热含量后，获得低压且低温的氨液态输出29。
预热器15、主交换器17和冷凝器22是本领域已知的热交换器，比如板式热交换器或管式热交换器，不作进一步讨论。
热交换器17输出的冷却后的合成气24被进一步在CO2脱除装置25和其他设备比如框40中处理，以获得输送给合成回路10的合成气。
示例：可获取压强为150巴且0℃的液态氨11。所述氨11通过预热器15被预热至30℃，进入主交换器17后，由以温度220℃进入同一交换器17的补充合成气18进一步加热至200℃。大约150巴且200℃的超临界氨流进入透平机13的入口。透平机出口流21为14巴且大约为35℃。选择该压强级和温度级，使得冷凝器22可以利用环境空气冷却，即其不需要制冷。在能生产2050MTD(公吨每天)氨的氨合成设备中，在以上的透平机入口条件和出口条件下，所述透平机13的总产量大约为5.4MW。
在以上实施方式的变型(图2)中，冷凝氨23的一部分30在泵31中被泵送成回路10的公称压强，即液态氨11的压强。所产生的流32在另一热交换器33中蒸发或被加热，获得流34，流34在透平机13中膨胀。因此，氨的一部分成为兰金循环35的工作流体。当另一废热源可用来提供热交换器33的热输入时，该变型是有用的。
根据其他实施方式，流34可以与流20一起被输送至透平机13的入口，或者输送至中间级。热交换器33可以接收热交换器17的同一源的热、或者该工艺中可用的任何其他废热源的热。流32也可在同一交换器17中被再次加热。
图3中给出了另一示例。天然气原料107和蒸汽108的混合物在预热器110中被预热，并且在一段转化炉101和二段转化炉102中发生反应，二段转化炉102接收另一氧化剂，比如空气供料114。
在二段转化炉102的下游，该设备主要包括(一系列)变换炉103、CO2洗涤塔104、甲烷化炉105。从甲烷化炉输出的气体在热交换器中冷却，在分离装置128中分离冷凝物，补充合成气经过合适的合成气压缩机输送至氨合成回路106中。如此获得的氨通过流线32从合成回路106排出。
二段转化炉流出物大约为1000℃且为60巴，其在热交换器116中被冷却至大约350℃并输送至变换炉103，在变换炉103中，转化气的一氧化碳含量与未反应的蒸汽被催化转化为二氧化碳和另外体积的氢气。变换炉或者串联的变换炉的最后一变换炉的流出物具有大约220℃的温度，且在送至洗涤塔104上游的分离装置121之前需要冷却至大约环境温度。从洗涤塔104的顶部输出的气流被再次加热至大约300℃并输送至甲烷化炉105。
根据本发明，通过提供比如氨膨胀机13、发动机14和氨冷凝器22的主要装置以及通过将高压氨流32或者高压氨流32的至少一部分送至气体冷却器119来改进该设备，以回收变换炉103的气体流出物释放的热并获得用于膨胀机13的输入的超临界氨流。可以如图1和图2中那样处理冷凝器的流出物。适当的话，气体冷凝器119可以在改进期间作为新装置提供。其他装置以及比如泵、阀门等的辅助装置在图3的简化示意图中未示出。

Claims (12)

1.一种用于合成化学产物的工艺，所述工艺包括以下步骤：
在前端段中获得至少一种补充反应物，以及使所述至少一种补充反应物在合成段(10)中发生反应，获得高压液态的所述产物，所述工艺的特征在于：
a)由所述合成段(10)提供的液态产物(11)的至少一部分通过与所述工艺可获取的废热源进行热交换而被加热，获得所述产物的汽化状态或超临界态的可膨胀的流(20)；
b)所述产物的可膨胀的流(20)膨胀以回收能量，获得膨胀的产物流(21)；以及
c)所述膨胀的产物流(21)通过与合适的冷却介质进行热交换而被冷凝，获得产物冷凝流(23)。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述废热源是温度低于350℃的一个或多个工艺物料流，优选地是温度在50℃到300℃的范围中的一个或多个工艺物料流。
3.根据权利要求2所述的工艺，其中，所述废热源包括以下源中的一个或多个：取自所述前端段的工艺物料流；取自合成回路的工艺物料流；来自燃烧过程的烟道气；来自所述前端段的转化过程的烟道气。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的工艺，其中，产物冷凝物(23)的一部分(30)以基本上与所述合成段的压强相同的压强被泵送；接着，通过与所述废热源或另外的废热源进行热交换，所述产物冷凝物的所述部分被加热；在所述加热之后，接着，产物流的所述部分膨胀以回收能量，并冷凝回液态，因此形成闭合环路(35)。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的工艺，其中，所述化学产物是氨，所述液态产物(11)是压强在80巴到300巴的范围中的液态氨。
6.根据权利要求5所述的工艺，其中，压强在100巴到180巴且温度在-30℃到10℃的范围中的所述液态氨通过与所述废热源进行热交换而被加热至大约250℃，获得超临界氨流；所述超临界氨流接着膨胀至10巴与20巴之间的冷凝压强；接着，所述氨流在与所述冷凝压强相对应的冷凝温度下冷凝，获得低压的氨冷凝物。
7.根据权利要求6所述的工艺，其中，所述冷凝压强大约为14巴到16巴，且所述冷凝温度为大约35℃，所述冷凝是由冷凝氨流与环境温度下的冷却空气或冷却水进行热交换实现的。
8.根据权利要求5到7中任一项所述的工艺，其中，所述废热源包括以下源中的一个或多个源：取自前端转化段的低温变换反应器的氨补充合成气；来自所述前端转化段的甲烷化炉的氨补充合成气流出物；来自所述前端段的蒸汽转化炉的烟道气；来自所述合成回路的热产物流。
9.一种用于合成化学产物的设备，所述设备包括适于提供至少一种补充反应物的前端段以及用于使所述至少一种补充反应物反应并获得液态的所述化学产物的高压合成段(10)，所述设备的特征在于，包括能量回收段(50)，所述能量回收段至少包括：
a)热交换器(17)，所述热交换器(17)布置成在由所述合成段输送的液态产物的至少一部分(16)与废热源流(18)之间进行热交换，获得所述产物的汽化状态或超临界态的可膨胀流(20)；
b)膨胀机(13)，所述膨胀机(13)接收汽化状态或超临界态的所述可膨胀流，并输送由所述流的膨胀产生的机械能；以及
c)冷凝器(22)，所述冷凝器(22)在所述膨胀机下游并布置成冷凝所述膨胀机的流出物。
10.一种用于改进生产氨的设备的方法，所述设备包括适于提供补充氨合成气的前端转化段以及高压合成回路，所述方法的特征在于：
a)布置热交换器，所述热交换器用于通过与至少一种废热源进行热交换来加热液态氨产物的至少一部分，使得获得汽化状态或超临界态的被加热的、高压氨流；
b)提供至少一膨胀机(13)，优选地还提供连接至所述膨胀机的发动机(14)，用于使所述氨流膨胀并由所述废热产生能量；
c)提供适于冷凝所述膨胀机的出口的氨流出物的冷凝器(22)。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述废热源是下列源中的一个或多个：取自所述前端转化段的低温变换反应器的氨补充合成气；来自所述前端转化段的甲烷化炉的氨补充合成气流出物；来自所述前端段的蒸汽转化炉的烟道气；来自所述合成回路的热产物流。
12.一种用于回收在合成化学产物、尤其是合成氨的工艺中的废热的方法，其中，在前端段中获得至少一种补充反应物，所述至少一种补充反应物在合成段中反应，该合成段在比所述前端段的压强高的压强下运行，获得液态且高压的所述产物，所述方法的特征在于：
-所述废热用来通过间接热交换来提高所述合成段(10)输送的液态产物(11)的至少一部分的热含量，由此获得汽化状态或超临界态的可膨胀的产物流，以及
-通过使汽化状态或超临界态的所述流在至少一个合适的膨胀机中膨胀而回收能量。
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