DE102011106642A1 - Verfahren zur Synthesegaserzeugung - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas (3), wobei Methan und Kohlendioxid (2) in einen Reaktionsraum (R) eingeleitet und in Gegenwart eines Feststoffs (W) bei erhöhten Temperaturen zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid umgesetzt werden. Methan und Kohlendioxid werden durch ein kohlenstoffreiches Granulat (W) geführt und dabei in einer Hochtemperaturzone (H) bei Temperaturen von mehr als 1000°C umgesetzt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas, wobei Methan und Kohlendioxid in einen Reaktionsraum eingeleitet und in Gegenwart eines Feststoffes bei erhöhten Temperaturen zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid umgesetzt werden.
  • Bei derartigen Verfahren, die beispielsweise aus den Patentanmeldungen US2009203519 und US2011089378 bekannt sind, entsteht aufgrund des Boudouard-Gleichgewichts sowie der thermischen Zersetzung von Methan Kohlenstoff, der sich auf dem Katalysator absetzt und diesen vergiftet. Um dieser Problematik zu begegnen, schlägt US2009203519 den Einsatz eines Abscheide-Katalysators vor, auf dem sich gebildeter Kohlenstoff ablagert. Die Aufnahmefähigkeit des Abscheide-Katalysators ist begrenzt, so dass in zeitlichen Abständen eine Aktivierung mit Dampf erforderlich ist. US2011089378 schlägt dagegen vor, das Verfahren bei einem Überdruck von wenigstens 3 bar durchzuführen, um eine Kohlenstoffbildung zu unterdrücken. Beide Maßnahmen sind mit erheblichen Kosten verbunden, die sich ungünstig auf die Wirtschaftlichkeit der Synthesegaserzeugung auswirken.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art so auszugestalten, dass die Nachteile des Standes der Technik überwunden werden.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass Methan und Kohlendioxid durch ein kohlenstoffreiches Granulat geführt und dabei in einer Hochtemperaturzone bei Temperaturen von mehr als 1000°C umgesetzt werden.
  • Unter einem kohlenstoffreichen Granulat ist ein Material zu verstehen, das aus festen, ganz oder zum überwiegenden Teil aus Kohlenstoff bestehenden Körnern gebildet ist, die in einer Körnung von 0,5 bis 80 mm, bevorzugt jedoch von 1 bis 50 mm vorliegen. Ein derartiges Granulat kann beispielsweise ganz oder teilweise aus Koksgrus bestehen, der sich aufgrund seiner kleinen Körnung nicht für den Einsatz im Hochofen eignet. Vorstellbar sind aber auch Granulate, die ganz oder teilweise aus geringwertigem Kokereikoks auf Braun- oder Steinkohlebasis und/oder aus Koks bestehen, der aus Biomasse gewonnen wird.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt entstehender Kohlenstoff kein Problem dar, da er sich vorwiegend auf den Körnern des kohlenstoffreichen Granulats ablagert und lediglich deren Größe, Struktur und Festigkeit ändert. Das kohlenstoffreiche Granulat filtert Kohlenstoff aus der Gasphase heraus, so dass das erzeugte Synthesegas weitgehend frei von Kohlenstoffpartikeln aus dem Reaktionsraum abgezogen werden kann. Eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens macht sich den Mechanismus der Kohlenstoffabscheidung zunutze, indem die gasförmigen Einsatzstoffe mit einem molaren Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis C/O > 1 in den Reaktionsraum eingebracht werden, so dass neben Synthesegas gezielt Kohlenstoff erzeugt und auf den Körner des kohlenstoffreichen Granulats abgeschieden wird. Andererseits kann Kohlenstoff von den Körnern des Granulats abgetragen werden, wenn ein Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis C/O < 1 eingestellt wird. Auf diese Weise ist es möglich, aus einem minderwertigen Granulat durch gezielte Vergrößerung oder Verkleinerung des Porenvolumens ein hochwertiges Koks-Produkt zu erzeugen, das aus dem Reaktionsraum abgezogen und beispielsweise im Hochofen eingesetzt werden kann.
  • Eine bevorzugte Ausgestaltung sieht vor, dass für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche thermische Energie durch Oxidation oder partielle Oxidation eines Brennstoffs erzeugt wird, der Kohlenwasserstoffe und/oder Wasserstoff umfasst. Als Oxidationsmittel werden vorzugsweise Luft und/oder mit Sauerstoff angereicherte Luft und/oder technisch reiner Sauerstoff verwendet. Oxidation oder partielle Oxidation können außerhalb des Reaktionsraums durchgeführt werden, wozu der Brennstoff mit einem Oxidationsmittel gemischt und zur Reaktion gebracht wird. Das entstehende heiße Gas wird nachfolgend in den Reaktionsraum eingeleitet und durch das kohlenstoffreiche Granulat geführt, wobei es einen Teil seiner fühlbaren Wärme an das kohlenstoffreiche Granulat und/oder die umzusetzenden Gase abgibt. Das Oxidationsmittel kann jedoch auch in den Reaktionsraum eingeleitet und dort mit einem vorliegenden Brennstoff vermischt und zur Reaktion gebracht werden. Umfasst das kohlenstoffreiche Granulat geringwertigen Kokereikoks auf Braunkohle-, Steinkohle- oder Biomassebasis, aus dem bei erhöhter Temperatur Pyrolysegase austreten können, so ist zur Energiegewinnung vorgesehen, im Anschluss an die Pyrolysezone Sauerstoff einzuspeisen und die Pyrolysegase zumindest partiell zu oxidieren.
  • In einer anderen Ausgestaltung wird ein heißes Gas mit Hilfe einer außerhalb des Reaktionsraums angeordneten elektrischen Heizeinrichtung erzeugt, durch die ein Gasstrom geführt und dabei mit Hilfe eines Lichtbogen erhitzt wird, bevor er mit einer Temperatur zwischen 2000 und 5000°C, bevorzugt zwischen 3500 und 4000°C in die Hochtemperaturzone eingeleitet wird und dort seine Wärme an den oder die Reaktanden abgibt. Der Gasstrom kann beispielsweise aus bei der Kohlenwasserstoffzersetzung gewonnenem Wasserstoff bestehen, der aus dem Reaktionsraum abgezogen und nach eventueller Reinigung (z. B. Entstaubung) der elektrischen Heizeinrichtung zugeleitet und zumindest teilweise ionisiert wird.
  • Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass thermische Energie im Reaktionsraum durch elektromagnetische Induktion erzeugt wird. Im Reaktionsraum sind hierzu ein oder mehrere elektrisch leitfähige Elemente so angeordnet, dass sie mit den umzusetzenden Gasen und/oder dem kohlenstoffreichen Granulat in thermische Verbindung treten können. Über ein elektromagnetisches Wechselfeld werden Wirbelströme in den elektrisch leitfähigen Elementen erzeugt, die sich dadurch aufheizen. Die auf diese Weise erzeugte Wärme überträgt sich direkt oder indirekt auf die umzusetzenden Gase und deckt somit wenigstens teilweise den für die Synthesegasbildung erforderlichen Energiebedarf. Das oder die elektrisch leitfähigen Elemente werden fest im Reaktionsraum angeordnet und/oder in granularer Form im kohlenstoffhaltigen Granulat verteilt, so dass sie gemeinsam mit diesem in den Reaktionsraum eingebracht und aus dem Reaktionsraum entfernt werden.
  • Vorstellbar ist es auch, thermische Energie im Reaktionsraum über einen elektrischen Strom zu erzeugen, der durch das kohlenstoffreiche Granulat geleitet wird und dieses erhitzt.
  • Vorzugsweise wird das kohlenstoffreiche Granulat als Wanderbett durch den Reaktionsraum geführt, wobei Methan und Kohlendioxid zweckmäßigerweise im Gegenstrom zum Granulat geleitet werden. Der Reaktionsraum ist hierfür sinnvollerweise als senkrechter Schacht ausgeführt, so dass die Bewegung des Wanderbetts alleine unter Wirkung der Schwerkraft zustande kommt. Das kohlenstoffreiche Granulat kann jedoch auch als Wirbelbett durch den Reaktionsraum geführt werden. Beide Varianten erlauben eine kontinuierliche oder quasi-kontinuierliche Betriebsweise.
  • Wird das kohlenstoffreiche Granulat als Wanderbett durch den Reaktionsraum geführt, so sieht eine besonders bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, dass das Granulat mit Umgebungstemperatur in den Reaktionsraum eingeleitet, dort zunächst bis auf eine Maximaltemperatur aufgeheizt und anschließend wieder abgekühlt wird, wobei die Maximaltemperatur in einer Hochtemperaturzone liegt, in der Temperaturen von mehr als 1000°C herrschen. Die Abkühlung kann bis in die Nähe der Umgebungstemperatur durchgeführt werden, so dass eine Kühlung bzw. Löschung des aus dem Reaktionsraum abgezogenen kohlenstoffreichen Granulats nicht erforderlich ist. Zur Ausbildung und Aufrechterhaltung des beschriebenen Temperaturprofils wird vorgeschlagen, ein Methan und Kohlendioxid enthaltendes Gasgemisch mit Umgebungstemperatur in den Reaktionsraum einzuleiten und im Gegenstrom durch das Wanderbett zu führen. Auf seinem Weg durch den Reaktionsraum tauscht das Gasgemisch in direktem Kontakt mit dem Wanderbett Wärme aus, wobei das Gasgemisch bis auf über 1000°C aufgeheizt und das Wanderbett gleichzeitig abgekühlt wird. In der Hochtemperaturzone gebildetes heißes Synthesegas wird weiter im Gegenstrom durch das Wanderbett geführt und in direktem Wärmetausch mit diesem abgekühlt, so dass Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit einer Temperatur in der Nähe der Umgebungstemperatur aus dem Reaktionsraum abgezogen werden können. Für die Synthesegaserzeugung erforderliche thermische Energie wird insbesondere in der Hochtemperaturzone erzeugt und/oder in die Hochtemperaturzone eingebracht. Die Erzeugung und/oder Einbringung von thermischer Energie an anderen Stellen des Reaktionsraumes soll jedoch nicht ausgeschlossen werden. Bei dieser Verfahrensweise ist es möglich, das in der Hochtemperaturzone gebildete Synthesegas sehr rasch abzukühlen, wodurch die Boudouard-Reaktion und die Methanisierung effektiv unterdrückt werden kann, bei der einerseits aus Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Kohlenstoff und andererseits aus Wasserstoff und Kohlenstoff Methan gebildet werden.
  • Unter Umständen reicht der Mengenstrom, mit dem das Wanderbett durch die Hochtemperaturzone geführten wird, nicht aus, um das Synthesegas ausreichend rasch abzukühlen. In diesem Fall sieht die Erfindung einen aus kohlenstoffreichem Granulat gebildeten Kreislauf vor, durch den ein Teil des in der Hochtemperaturzone gebildeten Synthesegases im Gegenstrom geführt und dabei abgekühlt wird. Ebenenfalls möglich ist der Einsatz eines Wärmerohres, über das Wärme aus dem Synthesegas abgeführt wird. Sowohl die über den Granulatkreislauf als auch über das Wärmerohr abgeführte Wärme kann zur Vorwärmung von Einsatzstoffen genutzt werden.
  • Die Körner, aus denen das aus dem Reaktionsraum abgezogene kohlenstoffreiche Granulat besteht, sind i. Allg. nicht alle gleich. Vielmehr verteilen sich ihre Größen und Dichten über mehr oder weniger breite Bereiche, so dass eine direkte Verwertung des Granulats u. U. nicht möglich ist. Beispielsweise kann der Koks nicht als Hochofenkoks eingesetzt werden, wenn der Anteil an Körnern zu hoch ist, deren Durchmesser unterhalb eines Grenzwerts liegt. Erfindungsgemäß ist daher vorgesehen, das aus dem Reaktionsraum abgezogene kohlenstoffreiche Granulat durch Siebung und/oder Sichtung zu klassieren. Körner, deren Durchmesser zu klein oder deren Dichte zu niedrig oder zu hoch für den beabsichtigten Einsatzzweck sind, werden vorzugsweise wieder in den gleichen oder einen parallel betriebenen Reaktionsraum zurückgeführt. Körner mit zu großen Durchmessern werden vor ihrer Rückführung gebrochen.
  • Zur Erzeugung eines hochreinen Synthesegases kann es erforderlich sein, die in den Reaktionsraum einzuleitenden Stoffströme von Substanzen zu reinigen, die selbst im Synthesegas unerwünscht sind oder die im Reaktionsraum in unerwünschte Substanzen umgesetzt werden können. Zusätzlich oder alternativ können unerwünschte Substanzen auch aus den aus dem Reaktionsraum abgezogenen Gasen abgetrennt werden. Zu den unerwünschten Substanzen gehören beispielsweise Schwefelverbindungen, Benzol, Toluol, Xylol sowie andere Kohlenwasserstoffe, die u. A. in Erdgas enthalten sein können.
  • Eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht daher vor, dass ein im Verfahren auftretendes Gas zur Reinigung durch ein Koksbett geleitet und dabei von Substanzen befreit wird, die selbst im Synthesegas unerwünscht sind oder im Reaktionsraum in unerwünschte Substanzen umgesetzt werden können. Abhängig von seiner Qualität kann der bei der Gasreinigung mit unerwünschten Substanzen beladene Koks durch Verbrennung entsorgt oder einer Kokerei als Einsatz zugeführt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Umsetzung von Erdgas zu Synthesegas, wozu Erdgas und Kohlendioxid gemeinsam oder getrennt an mindestens einer Stelle in den Reaktionsraum eingeleitet werden. Jedoch ist auch die Umsetzung von Kuppelgasen, wie Koksofengas und/oder Konvertergas und/oder Gasen aus Kupolöfen, möglich, die sowohl Methan als auch Kohlendioxid enthalten. Insbesondere geeignet sind Gichtgase aus Kupolöfen, die mit technisch reinem Sauerstoff oder mit Luft betrieben werden, die mit Sauerstoff angereichert ist. Wegen seines geringen Stickstoffgehalts weist das hierbei erhaltene Gichtgas höhere Anteile an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid auf.
  • Im Folgenden soll die Erfindung anhand eines in der 1 schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.
  • Die 1 zeigt eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem Methan und Kohlendioxid in einem kontinuierlichen Prozess zu Synthesegas und Hochofenkoks umgesetzt werden.
  • Über die Zuführung 1 wird ein kohlenstoffreiches Granulat, bei dem es sich beispielsweise um Koksgrus handelt, mit Umgebungstemperatur von oben in den Reaktionsraum R eingeleitet, durch den es nachfolgend unter Wirkung der Schwerkraft in einem Wanderbett W nach unten geführt wird. Ein Methan enthaltendes Gas 2, bei dem es sich beispielsweise um ein Gemisch aus Erdgas und Kohlendioxid handelt, wird gleichzeitig von unten in den Reaktionsraum R geleitet und im Gegenstrom durch das Wanderbett W nach oben geführt. Das Gas 2, das bei seinem Eintritt in den Reaktionsraum R Umgebungstemperatur aufweist, wird auf seinem Weg nach oben in direktem Wärmetausch mit dem Wanderbett W aufgeheizt. In der Hochtemperaturzone H, in der Temperaturen von mehr als 1000°C herrschen, reagieren in erster Linie Methan und Kohlendioxid zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid, wodurch ein Synthesegas gebildet wird. Durch thermische Zersetzung von Methan und die Boudouard-Reaktion wird jedoch auch Kohlenstoff gebildet, der sich zum überwiegenden Teil an die kohlenstoffreichen Körner des Wanderbetts W anlagert. Das gebildete heiße Synthesegas strömt weiter nach oben, wobei es in direktem Wärmetausch mit dem Wanderbett W abgekühlt wird, so dass über Leitung 3 Synthesegas mit einer Temperatur abgezogen werden kann, die nicht wesentlich oberhalb der Umgebungstemperatur liegt. In der Trenneinrichtung T wird Wasserstoff 4 aus dem Synthesegas abgetrennt, der nachfolgend in der elektrischen Heizeinrichtung P mit Hilfe eines Lichtbogens in ein heißes Gas 5 umgesetzt wird. Mit einer Temperatur zwischen 2000 und 5000°C wird das heiße Gas 5 in die Hochtemperaturzone H eingeleitet und stellt dort den überwiegenden Teil der für die Synthesegaserzeugung benötigten Energie bereit. Am unteren Ende des Reaktionsraums R wird Granulat 6 abgezogen, des aufgrund der Kohlenstoffanlagerungen zu einem großen Teil die an Hochofenkoks bzw. einen Kokereizuschlagsstoff gestellten Qualitätsanforderungen erfüllt. Bestandteile des Granulats 6, die die Qualitätsanforderungen nicht erfüllen, weil sie einen zu großen oder zu kleinen Durchmesser oder eine zu hohe oder zu niedrigen Dichte aufweisen, werden in der Trenneinrichtung S durch Siebung und/oder Sichtung abgetrennt und nach einer eventuellen Zerkleinerung über Leitung 7 wieder in den Reaktionsraum R zurückgeführt. Bei dem verbleibenden Rest 8 handelt es sich um Hochofenkoks, der als hochwertiges Produkt abgegeben wird.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • US 2009203519 [0002, 0002]
    • US 2011089378 [0002, 0002]

Claims (11)

  1. Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas, wobei Methan und Kohlendioxid in einen Reaktionsraum eingeleitet und in Gegenwart eines Feststoffs bei erhöhten Temperaturen zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass Methan und Kohlendioxid durch ein kohlenstoffreiches Granulat geführt und dabei in einer Hochtemperaturzone bei Temperaturen von mehr als 1000°C umgesetzt werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis der gasförmigen Einsatzstoffe gezielt so eingestellt wird, dass Kohlestoff im Reaktionsraum gebildet oder von den Körnern des kohlenstoffreichen Granulats abgetragen wird.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, wenigstens ein Teil der für die Synthesegaserzeugung erforderlichen thermischen Energie im Reaktionsraum erzeugt und/oder über ein heißes Gas in den Reaktionsraum eingebracht wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenstoffreiche Granulat als Wander- oder Wirbelbett kontinuierlich durch den Reaktionsraum geführt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Hochtemperaturzone gebildetes Synthesegas im Gegenstrom durch das Wanderbett geführt und in direktem Wärmetausch mit diesem abgekühlt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der Hochtemperaturzone gebildetes Synthesegas über einen aus kohlenstoffreichem Granulat gebildeten Kreislauf gekühlt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der Hochtemperaturzone gebildetes Synthesegas über ein Wärmerohr abgekühlt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenstoffreiche Granulat geringwertigen Kokereikoks und/oder Koksgrus auf Basis von hochporöser Braun- oder Steinkohle und/oder aus Biomasse gewonnenen Koks umfasst.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des aus dem Reaktionsraum abgezogen kohlenstoffreichen Granulats wieder in den Reaktionsraum zurückgeführt wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Erdgas und/oder Koksofengas und/oder Konvertergas und/oder Gichtgas aus Kupol- oder Hochöfen an mindestens einer Stelle in den Reaktionsraum eingeleitet und zu Synthesegas umgesetzt werden.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein im Verfahren auftretendes Gas zur Reinigung von unerwünschten Substanzen durch ein Koksbett geleitet wird.
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