DE3780004T2

DE3780004T2 - Schutzbeschichtung fuer zapfen und herausragende teile von vorgebrannten anoden.

Info

Publication number: DE3780004T2
Application number: DE8787420308T
Authority: DE
Inventors: Gabriel Audras; Bernard Samanos
Original assignee: Societe des Electrodes et Refractaires Savoie SA
Current assignee: Societe des Electrodes et Refractaires Savoie SA
Priority date: 1986-11-14
Filing date: 1987-11-12
Publication date: 1993-01-28
Anticipated expiration: 2007-11-13
Also published as: NO874716D0; FR2606796B1; IN169359B; EP0269534B1; ES2032850T3; IS1400B6; IS3280A7; NO874716L; DE3780004D1; FR2606796A1; CA1284783C; US4787965A; EP0269534A1; AU590185B2; AU8119487A; NZ222473A; BR8706140A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Beschichtung zum Schutz gegen Heißkorrosion und -oxidation, bestimmt für die Zapfen vorgebrannter Anoden und für den herausragenden kohlenstoffhaltigen Teil dieser in Wannen zur Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse von in geschmolzenem Kryolith gelöstem Aluminiumoxid nach dem Hall-Héroult-Verfahren verwendeten Anoden.

Stand der Technik

Die Mehrzahl der heutigen Wannen für die elektrolytische Herstellung nach dem Hall-Héroult-Verfahren verwenden kohlenstoffhaltige, sog. "vorgebrannte" Anoden, die durch Ausformung einer kohlenstoffhaltigen Paste bei ca. 120-160 ºC hergestellt werden, wobei die kohlenstoffhaltige Paste im wesentlichen aus Koks (und/oder Anthrazit) und Pech besteht, und die dann während Hunderten von Stunden bei 1150/1200 ºC ausgebrannt werden. Die Fig. 1 zeigt die allgemeine Struktur einer sog. "vorgebrannten" Anode klassischen Typs mit 4 Zapfen.
Beim Ausformen der Paste spart man in dem oberen Teil der Anode 1 eine bestimmte Anzahl von Hohlraumen 2 aus, genannt "Anodenpfropfen", in welche man die Zapfen 3 (oder Stahlplättchen) einsetzt und versiegelt, die dazu dienen, die Anode am Anodenrahmen zu halten und gleichzeitig mit Strom zu versorgen. Das Versiegeln wird durch das Gießen von Schmelze 4 oder seltener mittels einer kohlenstoffhaltigen Paste spezieller Zusammensetzung bewirkt.
Die Stahlzapfen 3 werden gleichermaßen einer erhöhten Temperatur und der Korrosion durch Fluorausströmungen ausgesetzt, die aus der Wanne beim Betrieb ausströmen. Ferner kann bei bestimmten Betriebsarten, beispielsweise beim Absenken der Anoden, um einen "Anodeneffekt" zu beenden, oder bei "Wellen" im Elektrolyten, geschmolzenes Kryolithbad mit der Basis der Stahlzapfen in Kontakt kommen.
Diese unterschiedlichen Gründe haben zur Folge, daß der Eisengehalt des in der Wanne hergestellten Aluminiums durch die Korrosion der Basis der Zapfen empfindlich vergrößert wird. Diese Korrosion hat ferner den Nachteil, daß sich die Lebensdauer der Aufhängevorrichtung der Anoden (Zapfen + Verbindungsstäbe 5 zwischen den Zapfen 3 und dem Anodenstift 6) verringert, die normalerweise wiedergewonnen und wiederverwendet werden nach Herausnahme der gebrauchten Anoden aus der Wanne.
Desgleichen unterliegt der herausragende Teil der Anoden, d.h. der obere Teil 9, der im Normalbetrieb der Elektrolytwanne nicht in dem geschmolzenen Elektrolyten eingetaucht ist, einem Verschleiß durch Verbrennen, den man durch Überdeckung mit erstarrtem und gemahlenem Elektrolytbad, evtl. mit Aluminiumoxid vermischt, oder auch durch Metallbeschichtung mit Flüssigaluminium mit der Spritzpistole zu vermeiden sucht.
Man hat gleichermaßen versucht, die Basis der Zapfen 3 mit verschiedenen Verfahren zu schützen, wie durch Metallbeschichtung mit Flüssigaluminium oder Einsetzen eines Aluminiumkragens 7 um die Zapfen, der einen Abstand 8 von 10-30 mm zum Zapfen 3 (oder dem Plättchen) hat, der mit heißer flüssiger kohlenstoffhaltiger Paste aufgefüllt wird. Hierfür hat man die klassischen kohlenstoffhaltigen Pasten (Koks und/oder Anthrazit und/oder Graphit + Pech) oder komplexere Zusammensetzungen vorgeschlagen, die polymerisierbare und verkokbare organische Bestandteile enthalten, wie Epoxyharze, Furfurylharze, etc. (DE-AS 2 547 061).
Nach EP 0 092 704 kann ein wirksamer Schutz gegen die Heißkorrosion der Zapfen dadurch erreicht werden, daß abnehmbare ringförmige Teile oder Dichtringe verwendet werden, deren Material aus kohlenstoffhaltigen Bestandteilen auf der Basis von mit wenigstens mit einem keramischen Material, im allgemeinen feuerfestem Oxid, gemischtem Graphit besteht. Die Bestandteile sind imprägniert und miteinander verbunden durch ein verkokbares Bindemittel, normalerweise Pech, Teer oder Phenolharz.
Gleichwohl haben diese Kohlenwasserstoffzusammensetzungen den großen Nachteil, beim Inbetriebnehmen der Anode, welche nach und nach ihre Gleichgewichtstemperatur erreicht, Kohlenwasserstoffdämpfe abzugeben, die durch das Kracken der kohlenstoffhaltigen Paste entstehen. Bei bestimmten so gebildeten aromatischen Stoffen wird angenommen, daß sie schädliche physiologische Wirkungen haben und außerdem verstopfen sie bzw. ermöglichen sie die Verstopfung der Absaug- uind Waschkreisläufe der Abgase an den Elektrolysewannen. Aus diesen Gründen stellen die "Kragenpasten", die lediglich aus kohlenstoffhaltigem Material bestehen, die Betreiber der Elektrolysewannen mit vorgebrannten Anoden nicht mehr zufrieden. Nun aber ist es ein neues Ziel, in den Wannen primäres Aluminium von möglichst hoher Reinheit herzustellen. Die Korrosion der Zapfenbasis als eine der Eisenguellen bei der Aluminiumherstellung macht es also nötig, einen wirksamen Schutz zu entwickeln, der sich vorzugsweise gleichermaßen auf den herausragenden kohlenstoffhaltigen Teil 9 der Anoden bezieht.
Unter diesen Bedingungen kann die Suche nach Materialien ohne kohlenstoffhaltiges Bindemittel zunächst dazu führen, feuerfesten Beton mit hohem Anteil an Aluminiumoxid zu wählen, der mit hydraulischem Zement vom Calciumaluminattyp gebunden wird (GB-1 534 784). Diese Materialien erweisen sich insbesondere als geeignet, um Verschleißteile zu gießen, die bestimmt sind, unmittelbar mit einem Metallschmelzestrahl in Kontakt zu kommen, jedoch dem thermischen Schock und der Abnutzung zu widerstehen. Diese Aluminiummaterialien sind dagegen als Materialien für die Abdeckung unbekannt und ein zusätzliches Risiko der Verschlechterung ist im vorliegenden Fall bei fortschreitender Auflösung des Aluminiumoxids und insbesondere des vom Kryolithschmelzbad aktivierten Aluminiumoxids zu befürchten.

Gegenstand der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist folglich eine Zusammensetzung für die Beschichtungspaste zum Schutz gegen die Heißkorrosion und -oxidation, die für die Zapfen vorgebrannter Anoden und für den herausragenden kohlenstoffhaltigen Teil dieser Anoden für die Hall-Héroult-Elektroysewannen bestimmt ist und aus einer Masse aus pulverförmigen Stoffen, einem Calciumaluminat-Bindemittel und evtl. Wasser besteht, dadurch gekennzeichnet, daß:
die Masse aus kohlenstoffhaltigen Stoffen gebildet ist, die unter dem Koks, dem Graphit, dem Halbgraphit, den Elektrodenabfällen gewählt sind und denen ggf. Aluminiumoxidpulver in einem Anteil zugesetzt ist, der bis zu 50 % des Gewichts dieser Masse darstellen kann;
das Bindemittel in einem Anteil von 15 bis 50 % des Gewichts der Masse vorliegt und ein Calciumaluminatzement mit einem Aluminiumoxidgehalt von wenigstens gleich 70 % und einem Gesamtgehalt an störenden Verunreinigungen wie z.B. SiO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, K&sub2;O, Cr&sub2;O&sub3;, Mn&sub2;O&sub3; unter 5 % ist;
die der aus dem Gemisch Masse + Bindemittel bestehenden Trokkensubstanz zum Bilden der Paste zugesetzte Wassermenge unter oder gleich 60 % des Trockensubstanzgewichts ist.
Die als störend bezeichneten Verunreinigungen sind solche, die, einmal in das Elektrolytbad gelangt, reduziert werden und deren entsprechende Metalle Si, Fe, Ti, Cr, Mn, K sich mit dem flüssigen Aluminium verbinden.
Es ist besser, als Ergänzungszusatz ein Antioxidationsmittel zuzugeben, wie ein metallisches Pulver im Verhältnis von etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, beispielsweise passiviertes Aluminium mit einer Korngröße < 0,1 mm, welches die Resistenz gegen Oxidation merklich verbessert.
Man kann gleichermaßen der Paste Aluminiumoxid zugeben, beispielsweise in Form von Aluminiumoxid für die Elektrolyse oder von kugelförmigem Aluminiumoxid mit einem Gehalt, der bis zu 50 Gew.-% der gesamten Masse gehen kann.
Der Gewichtsgehalt an Zement, ausgedrückt in Gew.-% der Masse (kohlenstoffhaltige Stoffe + Aluminiumoxid + Zusätze), beträgt zwischen 15 und 50 %. Im allgemeinen wird die zusammengesetze Masse (kohlenstoffhaltige Stoffe, Aluminiumoxid, Zusätze) und Zement als "Trockenmasse" bezeichnet.
Zum Schutz des herausragenden Teils 9 der Anode eignen sich dieselben Zusammensetzungen, aber dann werden sie vorzugsweise mit der Spritzpistole aufgetragen. Dafür ist es notwendig, beim Betrieb der eingesetzten Spritzpistole die Korngröße der Masse und des Zements zu steuern (unter 1 mm und vorzugsweise unter 0,5 mm) und die Wassermenge merklich zu steigern.
Diese Wassermenge wird beispielsweise auf 10-40 Gew.-% der Trockenmasse (oben definiert) für die Verwendung in der Kragenpaste und auf bis zu 60 Gew.-% für die Verwendung als Flüssigpaste für die Spritzpistole festgelegt.

Beschreibung der Erfindung

Der Petrolkoks, der entsprechend dieser Erfindung in die Zusammensetzung der Kragenpaste eingeht, ist vorzugsweise "normal", wie er für die Herstellung der Anoden verwendet wird.
Die gewöhnliche durchschnittliche Zusammensetzung ist wie folgt: Asche (in Oxiden gerechnet) Verunreinigungen (in Metall gerechnet) Silizium Eisen Mangan Vanadium Zink
Der aus dem Koks entstehende synthetische Graphit hat einen Aschegehalt < 0, 1 %.
Es ist gleichermaßen möglich, die Elektrodenabfälle aus Halbgraphit zu verwenden, deren Aschegehalt kleiner als 5 % ist.
Calciumaluminatzement: zwei besonders geeignete Zusammensetzungen sind die, die unter den Produktnamen "SECAR 80" und "SECAR 71" der Gesellschaft LAFARGE FONDU INTERNATIONAL gehandelt werden und deren Zusammensetzung der folgenden Tabelle zu entnehmen ist: SECAR 80 SECAR 71 Spuren
Außerdem verbessert der Zusatz von metallischem Pulver empfindlich die Resistenz gegen Oxidation, wie oben bereits angedeutet.
Schließlich kann man noch Aluminiumoxidpulver desselben Typs wie für die Aluminiumoxidelektrolyse oder kugelförmiges Aluminiumoxid bis zu 50 Gew.-% der Masse ergänzend zugeben.
Die Mischung aus kohlenstoffhaltiger Charge + Zement + evtl. metallische Pulver + Aluminiumoxidpulver wird in einem Rührwerk zubereitet, nachdem die notwendige Menge Wasser zugesetzt wird, die im Fall der Kragenpaste zwischen 10 und 40 Gew.-% der Gesamtmasse + Zement + Zusätze und im Fall der Flüssigpaste für das Spritzen bis zu 60 % beträgt.
Die so erhaltene Paste wird in den Kragen 7 gegossen, dann je nach gewünschter Dichte gepreßt oder geschüttelt oder je nachdem mit der Pistole aufgetragen.
Beim Einsetzen einer Anode, deren oberer kohlenstoffhaltiger Teil von einem Schutzüberzug bedeckt und mit ihrem Schutzkragen entsprechend dieser Erfindung ausgestattet ist, in die Wanne ist die Steigerung der Temperatur des oberen Anodenteils ausreichend langsam, so daß das Trocknen und das Brennen der Schutzpaste in den Kragen und der aufgespritzten Beschichtungspaste ohne Rißbildung ablaufen.

Beispiele für die Anwendung

In der Tabelle 1 sind die durchschnittlichen Ergebnisse einer ersten Reihe von Tests zusammengestellt, wie sie sich bei acht Pastenzusammensetzungen entsprechend dieser Erfindung ergaben. Der Oxidationstest besteht dabei daraus, an einem Muster der Paste den Gewichtsverlust über 1 h bei 550 ºC im Luftstrom zu messen.
Man fand dabei heraus, daß der Gewichtsverlust zwischen 9 und 25 % je nach Zusammensetzung schwankt, wobei die besten Ergebnisse mit der Zusammensetzungen Nr. 1 und 5 erzielt wurden. Nr. 5 mit 10 % Aluminiumoxidpulver ergab das beste Resultat (Oxidationsmaß < 9 %).
Man hat einen zweiten Test durchgeführt, ausgehend von einer Zusammensetzung der Paste für Spritzpistole, die für den Schutz des herausragenden Teils einer vorgebrannten Anode bestimmt ist.
Die fluide Paste hatte die folgende Zusammensetzung:
Petrolkoks (unverlesenes Pulver 0,5 mm) 20 %
Aluminiumoxidpulver 45 %
Zement "SECAR" 35 %
Wasser, in % der gesamten Trockenmasse (Koks + Aluminiumoxid + Zement) 64,6 %.
Die Muster wurden während 30 min bei 1000 ºC unter Stickstoff gebrannt.
Mit den so beschichteten Mustern wurde ein Oxidationstest bei 1000 ºC in einem Kohlendioxidgasstrom von 50 l/h während 24 h durchgeführt, der einen Gewichtsverlust, ausgedrückt in mg cm&supmin;²,h&supmin;¹, von 5,5 % ergab.
Bei den nicht beschichteten Mustern ergab sich dabei ein Gewichtsverlust unter denselben Bedingungen von 8,2 %.
Die relative Ausbeute ist daher 33 %. Zusammensetzung in Gew.-% STOFF: Petrolkoks R8 8/100 Maschenweite Petrolkokspulver Graphit 0,5/1,5 Graphitpulver Aluminiumoxidpulver ZEMENT (in % der Gesamtmenge) Oxidationstest (%) Wasser (% der Trockenmasse) R8 bezeichnet: Siebrückstand bei 8" Maschenweite (Weite der Maschen ca. 2,4 mm) 8/100 bezeichnet: Verhältnis zwischen Sieb von 8" und 100" Maschenweite
Die Anwendung der Erfindung gewährleistet einen wirksamen Schutz der Basis der Anodenzapfen und des herausragenden Teils der Anode gegen Heißkorrosion und -oxidation über die gesamte Lebensdauer der Anode. Außerdem stört sie in keiner Weise die Rückgewinnung der Elemente der gebrauchten Anode: (Krusten des Elektrolytbades, Kohlenstoffstummel, Versiegelungsschmelze und Halterungszapten), die nach entsprechender Aufarbeitung zurückgeführt werden.
Die Erfindung kann selbstverständlich unabhängig von den Zapfen und/oder von dem herausragenden kohlenstoffhaltigen Teil der Anode angewendet werden. Ferner kann die Beschichtung durch die Spritzpistole auch auf die Zapfen als Ersatz für die Kragenpaste angewendet werden, wenn der Betreiber es als ausreichend wirksam für seine Anforderungen an den Betrieb ansieht.

Claims

1. Zusammensetzung für Beschichtungspaste zum Schutz gegen die Heißkorrision und -oxidation, die für die Zapfen (3) vorgebrannter Anoden und für den herausragenden kohlenstoffhaltigen Teil (9) dieser Anoden (1) für die Hall- Héroult-Elektrolysewannen bestimmt ist und aus einer Masse pulverförmiger Stoffe, einem Calciumaluminatbindemittel und ggf. Wasser zusammengesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß:

- die Masse aus Kohlenstoffhaltigen Stoffen gebildet ist, die unter dem Koks, dem Graphit, dem Halbgraphit, den Elektrodenabfällen gewählt sind und denen ggf. Aluminiumoxidpulver in einem Anteil zugesetzt ist, der bis zu 50 % des Gewichts dieser Masse darstellen kann;

- das Bindemittel in einem Anteil von 15 bis 50 % des Gewichts der Masse vorliegt und ein Calciumaluminatzement mit einem Aluminiumoxidgehalt von wenigstens gleich 70 % und einem Gesamtgehalt an störenden Verunreinigungen, wie z.B. SiO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, K&sub2;O, Cr&sub2;O&sub3;, Mn&sub2;O&sub3;, unter 5 % ist;

- die der aus dem Gemisch Masse + Bindemittel bestehenden Trockensubstanz zum Bilden der Paste zugesetzte Wassermenge unter oder gleich 60 % des Trockensubstanzgewichts ist.

2. Zusammensetzung für Beschichtungspaste nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Calciumaluminatzements an Verunreinigungen unter 2 % ist.

3. Zusammensetzung für Beschichtungspaste nach dem Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse das Aluminiumoxidpulver in einem Anteil enthält, der bis zu 50 % des Gewichts dieser Masse darstellen kann.

4. Zusammensetzung für Beschichtungspaste nach irgendeinem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltigen Stoffe in der Masse einen Aschengehalt unter 5 % haben.

5. Zusammensetzung für Beschichtungspaste nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse ein Antioxidationsmittel in Form von metallischem Pulver enthält, das im Anteil von 0,01 bis 5 Gew.% dieser Masse zugesetzt ist.

6. Zusammensetzung für Beschichtungspaste nach dem Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Zusatzpulver passiviertes Aluminiumpulver als Körner unter 0,1 mm ist.

7. Zusammensetzung für Beschichtungspaste nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Verwendung als Bundpaste der Wassergehalt in der Paste im Bereich von 10 % bis 40 % des Trockensubstanzgewichts liegt.

8. Zusammensetzung für Beschichtungspaste nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Verwendung durch Zerstäubung mit Spritzpistole der Wassergehalt in der Paste im Bereich von 10 % bis 60 % des Trockensubstanzgewichts liegt.

9. Verwendung einer aus der Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8 erhaltenen Paste zum Schutz der Zapfen vorgebrannter Anoden und des herausragenden kohlenstoffhaltigen Teils dieser Anoden.