DE69406435T2

DE69406435T2 - KöRPER AUF KOHLENSTOFFBASIS INSBESONDERE ZUR VERWENDUNG IN ZELLEN ZUR ALUMINIUMHERSTELLUNG

Info

Publication number: DE69406435T2
Application number: DE69406435T
Authority: DE
Inventors: James Jenq University Of Cincinnat Cincinnati Oh 45221-0012 Liu; Jainagesh A. University Of Cincinnati Cincinnati Oh 45221-0012 Sekhar
Original assignee: Moltech Invent SA
Current assignee: Moltech Invent SA
Priority date: 1993-03-22
Filing date: 1994-03-21
Publication date: 1998-05-20
Anticipated expiration: 2014-03-22
Also published as: NO953737D0; NO953737L; AU686601B2; EP0690831A1; DE69406435D1; WO1994021573A1; EP0690831B1; CA2158353C; AU6218394A; US5397450A; CA2158353A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Körper auf Kohlenstoffbasis, insbesondere zur Verwendung als Anoden in Zellen zur Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxid, das in auf Kryolith basierenden geschmolzenen Elektrolyten gelöst ist. Die Erfindung betrifft auch eine Paste, aus der solche Körper hergestellt werden können, und Verfahren zur Herstellung der Körper, und ihre Anwendung insbesondere als Anoden für die Aluminiumherstellung.

Hintergrund der Erfindung

Aluminium wird durch Elektrolyse von Aluminiumoxid hergestellt, das in einem geschmolzenen Elektrolyten auf Kryolithbasis hergestellt ist. Die als Hall-Héroult-Zelle bekannte elektrolytische Zelle verwendet Anoden, die aus einer kompaktierten Mischung aus Ölkoks und Pech bestehen.
Obwohl bedeutsame technologische Verfeinerungen im Design und der Konstruktion der Zelle erfolgten, bleibt das grundlegende Verfahren der Aluminiumherstellung dennoch im wesentlichen ähnlich dem, wie es vor hundert Jahren war.
Die Kohlenstoffanodenblöcke werden während der Elektrolyse verbraucht und müssen in Standardzellen nach jeweils vier oder fünf Wochen Betriebszeit ersetzt werden. Der aus der Zersetzung des Aluminiumoxids resultierende Sauerstoff verbrennt die Kohlenstoffanode mit einer theoretischen Geschwindigkeit von ungefähr 330 kg je Tonne hergestelltem Aluminium, aber in der Praxis liegt der Kohlenstoffverbrauch aufgrund von Nebenreaktionen bei etwa 450 kg je Tonne Aluminium. Dies führt zur Emission von Kohlenstoffoxiden, Schwefeloxiden und anderen unerwünschten Gasen, die mittlerweile als Hauptschadstoffe der Atmosphäre erkannt wurden, aber diese Emissionen werden als weniger gefährlich und weniger verschmutzend als solche angesehen, die während der Herstellung der Kohlenstoffanoden mit Pech als Bindemittel erzeugt werden.
Derzeit besteht das Verfahren zur Herstellung von Kohleblöcken zur Verwendung als Anoden in der Aluminiumherstellung darin, Ölkoks mit Pech zu mischen, wobei nachfolgend kompaktiert und calciniert wird. Das Calcinieren bezeichnet ein Backverfahren, bei dem flüchtige Bestandteile bei hohen Temperaturen ausgetrieben werden, ohne das Material zu schmelzen.
Die Herstellung der Kohlenstoffanoden beinhaltet die Verwendung von Pech. Während der Herstellung werden Gase emittiert, insbesondere aus dem Pech während des langen Zeitraums, der zum Calcinieren der Blöcke erforderlich ist. Diese Gase sind verschmutzend und sehr gefährlich für die Umwelt, und sie werden als Hauptgefahr für die Gesundheit der in der Produktion beschäftigten Arbeiter angesehen.
Das Pech dient als Bindemittel für die trockene Mischung von kohlenstoffhaltigen Materialien. Unglücklicherweise stellt das Pechbindemittel eine Reihe schwerwiegender Gefahren für Gesundheit und Umwelt dar.
Es wird sowohl festes als auch flüssiges Pech verwendet. Die Verwendung von festem Pech führt zu unbefriedigenden Arbeitsbedingungen für die Arbeiter, wie Reizung und Jucken von Haut und Augen, und es müssen spezielle Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, um die Arbeiter während aller Vorgänge zu schützen, die mit Pech zu tun haben.
Zusätzliche Probleme resultieren aus dem Einsatz von flüssigem Pech, insbesondere in Hinsicht auf Lagerung und Transport zu der Einsatzanlage.
Während der Calcinierung der Kohlenstoffblöcke, die zur Eliminierung der flüchtigen Komponenten und zum Stabilisieren der Blökke erforderlich ist, tritt eine Emission von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mehreren Ringen (PAH) auf, die für die Gesundheit sehr gefährlich sind, und es sind spezielle Ausrüstungen zum Absorbieren dieser Produkte erforderlich. Allerdings sind die restlichen Produkte nach der Absorption auch schwierig zu eliminieren, und die Entsorgungskosten sind hoch.
Der Einsatz von Pech als Bindemittel erfordert die Durchfährung der Mischvorgänge mit kohlenstoffhaltigen Materialien bei etwa 150ºC bis 200ºC, und dies kompliziert das Verfahren und führt zu hohen Betriebskosten.
Das Calcinierungsverfahren ist kompliziert und teuer, und es sind große Öfen erforderlich, die schwierig zu betreiben sind, verschmutzend wirken und wegen des hohen Energieverbrauches teuer sind. Unter Berücksichtigung der notwendigen niedrigen Wärmegradienten während des Erhitzens dieser Blöcke auf über 1000ºC und des späteren Abkühlens braucht der Calcinierungsvorgang üblicherweise so lange wie 2 bis 4 Wochen.
Ein zusätzlicher Nachteil des Pechs basiert auf der Tatsache, daß beim Calcinieren der Blöcke das Pech hauptsächlich in eine Form von Kohlenstoff umgewandelt wird, die schneller oxidiert als der Erdölkoks. Dies führt zu Zerfall des Anodenblocks mit Bildung von nicht verwendetem Kohlenstoffpulver, was für die Arbeit der elektrolytische Zelle schädlich ist und den Kohlenstoffverbrauch erhöht.
Es wäre daher für die Aluminiumindustrie sehr vorteilhaft, Kohlenstoffblöcke herzustellen, die mit einem nicht verschmutzenden Bindemittel hergestellt sind, ohne Notwendigkeit des Umgangs mit Pech oder ähnlichen gefährlichen Materialien, wodurch die Emission von verschmutzenden Substanzen vermieden wird. Zudem gibt es einen Bedarf nach der Entwicklung von Zusammensetzungen und Verfahren, die die Hochtemperaturherstellung und die langen Calcinierungszeiten beseitigen, die zur Bildung der Kohlenstoffblöcke gemäß dem derzeitigen Stand der Technik erforderlich sind.
Die US-A-4 613 375 beschreibt eine Kohlenstoffpaste für selbstcalcinierende Elektroden, die auf 70 bis 90 Gew.% Hartbitumen und 10 bis 30 Gew.% Weichbitumen basiert, dem bis zu 2 Gew.% Additive einschließlich Aluminium und Aluminiumoxid zugesetzt waren. Obwohl Bitumen weniger polycyclische aromatischen Kohlenwasserstoffe enthält als Pech, wurden diese Materialien auf Bitumenbasis nicht akzeptiert.
Die US-A-4 919 771 offenbart eine Söderberg-Anodenpaste oder eine bipolare Elektrode, die aus einer Mischung aus Kohlenstoff und Aluminiumoxid hergestellt ist, die etwa 85 Gew.% Aluminiumoxid und 15 Gew.% Pech enthält. wegen des hohen elektrischen Widerstands dieses Materials wurde vorgeschlagen, Hilfselektroden aus synthetischem Graphit zu verwenden. Diese Vorschläge wurden jedoch nicht praktisch erprobt.
Die US-A-5 110 427 beschreibt die Verwendung von Abfallkunststoffbeschichteter Aluminiumfolie durch Mahlen derselben und Beifügen zu einer Kohlenstoffanode, die für die Aluminiumherstellung verwendet wird, indem das gemahlene Abfalimaterial den üblichen kohlenstoffhaltigen Massen zugesetzt wird. Dies erfordert allerdings noch die üblichen Pechbindemittel und die Zugabe des Abfallmaterials erhöht den Widerstand der Anode.
Die PCT-Anmeldung WO 93/25494 beschreibt eine kohlenstoffhaltige Paste zur Verwendung insbesondere als Komponenten von elektrolytischen Zellen als solches oder kompaktiert zur Bildung von Anoden, Kathoden und Zellauskleidungen von Zellen für die Elektrolyse von Aluminiumoxid zur Herstellung von Aluminium, die aus einer kompakten Mischung von einem oder mehreren teilchenförmigen kohlenstoffhaltigen Material(ien) mit einem nicht kohlenstoffhaltigen, nicht verschmutzenden Bindemittel und gegebenenfalls einem oder mehreren Füllstoffen umfaßt. Das Bindemittel ist eine Suspension von einem oder mehreren Kolloiden oder Kolloidvorläufern oder Kolloidreagentien, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Chelierungsmitteln. Zellkomponenten werden hergestellt, indem die Paste in eine gewünschte Gestalt und Größe geformt wird, beispielsweise in einer Form, einer Injektionsdüse oder in einem Zellenboden, kompaktiert und vor der Verwendung getrocknet wird, oder die Paste kann als solche wie in einer Anode vom Söderbergtyp verwendet werden, oder zum Verbinden von Kohlenstoffblöcken wie eine Stampfpaste. Unter verschiedenen möglichen Additiven sind Aluminiumoxid und Aluminium. Dieser Ansatz ist vielversprechend, insbesondere hinsichtlich der Verminderung der Verschmutzung in dem Herstellungsverfahren, aber Verbesserungen in den erhaltenen Materialien sind dennoch erwünscht.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung strebt die Vermeidung der Verwendung von Pech oder mindestens die drastische Verringerung der gefährlichen und demzufolge schädigenden Emission von Gasen während der traditionellen Herstellung und Calcinierung von Kohlenstoffblöcken an, während gleichzeitig Aluminium als Bindemittel in einer effektiven Weise verwendet wird, so daß die Oxidationsbeständigkeit des Materials wesentlich verbessert wird und seine Gebrauchszeit verlängert wird. Die Erfindung strebt auch die Schaffung eines Materials auf Kohlenstoffbasis an, das durch geschmolzenen Kryolith benetzbar ist, wodurch die Leistung des Materials wesentlich verbessert wird, wenn es als Anode in einer Aluminiumproduktionszelle verwendet wird.
Ein Hauptaspekt der Erfindung ist ein kohlenstoffhaltiger Körper gemäß der Definition in Anspruch 1 zur Verwendung insbesondere als vorgebackene Anode für die Elektrolyse von Aluminiumoxid, das in einem geschmolzenen Elektrolyten auf Kryolithbasis gelöst ist, zur Herstellung von Aluminium in Hall-Heroult-Zellen, obwohl die Verwendung von Anoden vom Söderbergtyp auch in Frage kommt.
Hervorragende Ergebnisse sind erhalten worden, wenn die Ausgangsmischung mindestens eine Aluminiumverbindung mit mindestens einer Verbindung der anderen Metalle, insbesondere Lithium, einschließt.
Die Aluminiumverbindung ist ein Salz oder eine andere lösliche Verbindung, aber es kann auch Aluminiumcarbid vorhanden sein. Lösliche Verbindungen schließen Aluminiumnitrat, -carbonat, -halogenide und -borat ein.
Die Lithiumverbindung kann Lithiumacetat, Lithiumcarbonat, Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumoxalat, Lithiumnitrid, Lithiumnitrat, Lithiumformiat und Lithiumaryl, Lithiumtetraborat und Mischungen derselben sein.
Vorzugsweise wird mindestens eine der genannten Lithiumverbindungen zusammen mit mindestens einer der genannten Aluminiumverbindungen verwendet.
Diese Salze von anderen Verbindungen reagieren miteinander und mit dem Kohlenstoff und Aluminium unter Bildung von Aluminiumoxycarbid und/oder Aluminiumcarbid Al&sub4;C, das als oxidationsbeständiges und elektrisch leitendes Bindemittel für den Kohlenstoff wirkt und zu der größeren Oxidationsbeständigkeit des Materials beiträgt und es durch geschmolzenes Kryolith benetzbar macht. Insgesamt erhoht die Zugabe dieser Verbindungen, insbesondere von Lithium- und Aluminiumsalzen, die Stabilität des Materials im Umfeld der Aluminiumerzeugungszelle wesentlich.
Das flüssige Trägermaterial kann Wasser oder vorteilhaft ein Kolloid, insbesondere kolloidales Aluminiumoxid oder andere Verbindungen wie Methylcellulose oder Polyvinylalkohol sein, die zum Binden des grünen Materials vor dem Erhitzen beitragen. Andere brauchbare Kolloide schließen kolloidales Siliciumdioxid, Yttriumoxid, Ceroxid, Thoriumoxid, Zirconiumdioxid, Magnesiumoxid, Lithiumoxid und die verwandten Hydroxide, Acetate und Formiate derselben, sowie die Oxide und Hydroxide von anderen Metallen, kationischen Spezies und Mischungen derselben ein.
Kolloide können auch aus einer Suspension stammen, die Kolloidvorläufer und Reagentien enthält, die Lösungen von mindestens einem Salz wie Chloriden, Sulfaten, Nitraten, Chloraten, Perchloraten oder metallorganischen Verbindungen sind, wie Alkoxiden, Formiaten, Acetaten von Silicium, Aluminium, Yttrium, Cer, Thorium, Zirconium, Magnesium, Lithium und anderen Metallen und Mischungen derselben. Solche Lösungen von metallorganischen Verbindungen, hauptsächlich Metallalkoxiden, können die allgemeine Formel M(OR)z haben, wobei M ein Metall- oder komplexes Kation ist, das aus zwei oder mehr Elementen besteht, R eine Alkylkette ist und z eine Zahl ist, üblicherweise im Bereich von 1 bis 12. Solche metallorganischen Verbindungen sind alternativ beschrieben als Lösungen, deren Moleküle über Sauerstoff an ein Metallatom gebundene organische Gruppen aufweisen. Beispiele sind Siliciumtetraisoamyloxid, Aluminiumbutoxid, Aluminiumisopropoxid, Tetraethylorthosilikate, etc.. Formiate, Acetate und Acetylacetonate werden auch als in dieser Kategorie angesehen.
Das Kolloid ist üblicherweise eine relativ verdünnte wäßrige oder nichtwäßrige Suspension, aber die Verwendung von konzentrierten Kolloiden oder teilweise oder vollständig ausgefällten Kolloiden ist auch möglich.
Alternativ ist das Kolloid von einer Suspension abgeleitet, die auch Chelierungsmittel enthält, wie Acetylaceton und Ethylacetoacetat.
Zur Herstellung von Anoden in Aluminiumproduktionszellen umfaßt das erfindungsgemäße Material vorteilhaft einen oder mehrere Füllstoffe ausgewählt aus Antioxidans oder die Oxidation verhindernden Materialien, wie Borsäure und deren Salzen, und Fluoriden, oder von die Bindung erhöhenden Mitteln wie Methylcellulose, teilchenförmigem Aluminiumoxid oder Harnstoff. Es ist auch möglich, einen oder mehrere Füllstoffe in spezielle Keramiken einzuschließen, wie Keramikoxide und Oxyverbindungen, aber möglicherweise auch metallische, intermetallische, semimetallische, polymere und/oder feuerfeste (hitzebeständige) Materialien einschließlich Boriden, Carbiden, Nitriden, Siliciden, Oxynitriden und Mischungen aus allen der zuvor genannten Materialien.
Die teilchenförmigen kohlenstoffhaltigen Materialien, die die Masse des Materials ausmachen, sind vorzugsweise ausgewählt aus Erdölkoks, metallurgischem Koks, Anthrazit, Graphit oder jeder anderen Form von kristallinem Kohlenstoff, amorphem Kohlenstoff oder einer Mischung derselben, vorzugsweise Erdölkoks. Zusätzlich kann der Kohlenstoff ein Fulleren sein, wie Fulleren-C&sub6;&sub0; oder -C&sub7;&sub0; oder von verwandter Art. Mischungen dieser unterschiedlichen Kohlenstoffformen können auch verwendet werden.
Die Größe des teilchenförmigen kohlenstoffhaltigen Materials liegt üblicherweise unter 40 mm, vorzugsweise zwischen 1 µm und 30 mm, und das teilchenförmige kohlenstoffhaltige Material enthält vorzugsweise zwischen 5 Gew.% und 40 Gew.% Teilchen mit einer Größe unter 0,2 mm.
Um die beste Granulometrie für optimale Festigkeit zu ergeben, besteht das erfindungsgemäße Material vorzugsweise aus einer Mischung mehrerer unterschiedlicher Sorten von kohlenstoffhaltigen Materialien, z. B. mit unterschiedlichen Größen.
Das erfindungsgemäße Material kann teilchenförmiges kohlenstoffhaltiges Material, faserige Füllstoffe oder Bindemittel, sowohl diskrete (zerhackte) Fasern als auch kontinuierliche oder diskontinuierliche Längen von Fasern enthalten. Fasern haben den Vorteil, daß sie die Bindung erhöhen und die Zähigkeit verbessern, somit die Stabilität der resultierenden Körper oder Massen verbessern. Mischungen aus Pulvern und Fasern kommen auch in Betracht.
Das Material kann auch verwendet werden, um relativ dicke Fasern (1 bis 5 mm Durchmesser) herzustellen, sowohl kurze Fasern als auch Endlosfasern. Diese vorgebildeten Fasern können dann in die Ausgangsmischung gemischt werden.
Das erfindungsgemäße Material kann auch auf Vorformen von kohlenstoffhaltigen Materialien, Aluminium, Aluminiumoxid oder andere feuerfeste Materialien in Form von Waben, retikulierten Schäumen, Textilien, Filzen, etc. aufgebracht werden, die als Kern oder Verstärkung für den fertigen Körper dienen.
Das teilchenförmige Ausgangsmaterial umfaßt üblicherweise 1 bis 20 Gew.% teilchenförmiges Aluminium und 80 bis 99 Gew.% teilchenförmiges kohlenstoffhaltiges Material, und wird mit dem flüssigen Träger in einer Menge von 5 bis 20 ml flüssiger Träger je 100 Gramm teilchenförmiges Ausgangsmaterial gemischt.
Ein besonderer Vorteil, der durch Verwendung des flüssigen Trägers mit der Kombination aus einer Lithiumverbindung und einer Aluminiumverbindung erhalten wird, ist, daß eine beträchtliche Verringerung der Menge an verwendetem teilchenförmigen Aluminium erreicht wird, wodurch die Kosten des Materials verringert werden, ohne die Leistung des Materials zu beeinträchtigen, wobei im Gegenteil erhöhte Oxidationsbeständigkeit geliefert wird.
Das verwendete Aluminium kann als Teilchen, Chips, Fasern, Drehspäne oder gemahlene Schrottstücke oder Whisker vorliegen. Es ist vorteilhaft, die sogenannte "Naßsorte" von Aluminiumpulver zu verwenden, die durch Mahlen von Aluminium in Wasser erhalten wird, da diese Naßsorte viel billiger und weniger gefährlich ist, weil sie weniger reaktiv ist. Die Verwendung von Naßsorten von pulvensiertem Aluminium, die durch Mahlen von Aluminiumfolie aus der Wiederverwertung erhalten wird, ist aus Kostengründen besonders vorteilhaft, obwohl auch trockene Sorten verwendet werden können. Die Aluminiumteilchen etc. können mechanisch gemischt werden, oder mittels verschiedener Sprühverfahren eingebracht werden, einschließlich Plasma- und Flammsprühen des Pulvers.
Die Größe der Aluminiumteilchen ist vorzugsweise 40 µm (-325 mesh) oder weniger. Je geringer die Teilchengröße des Aluminiums, um so weniger Aluminium wird für die gleiche Oberfläche gebraucht.
Die erfindungsgemäßen Körper können aus einer Paste mit unterschiedlichen Fließfähigkeiten während ihrer Herstellung, Handhabung, Lagerung und ihres Transports hergestellt sein. Ihre Viskosität kann im Bereich von etwa 10&supmin;¹ bis 10¹&sup5; cP liegen, d. h. von ganz flüssigen bis gebrauchsfertigen verfestigten Massen. Aus Kostengründen ist es erwünscht, die Menge an flüssigem Träger zu minimieren. Daher sind geregelte viskose Formen der Paste üblicherweise bevorzugt, d. h. mit einer Viskosität im Bereich von 10¹ bis 10³ cP.
Bei Verwendung als Anodenblock können die Seitenoberflächen der Körper mit einer sogar noch oxidationsbeständigeren Beschichtung überzogen werden, wie in der PCT-Anmeldung WO 93/25494 beschrieben ist, oder mit einem Material imprägniert werden, das ihre Oxidationsbeständigkeit verbessert. Der Kohlenstoffblock kann auch Aluminiumoxid enthalten. Wenn die Anode während des Gebrauchs verbraucht wird, liefert das Aluminiumcarbid und/oder -oxycarbid, das sie enthält, sowie jegliches Aluminiumoxid und andere Aluminiumverbindungen, die sie enthält, eine hohe Konzentration des Materials, das elektrolysiert wird, an Stellen, wo dies am wichtigsten ist. Insbesondere werden das Aluminiumcarbid und/oder -oxycarbid an der Arbeitsoberfläche der Anode zu Aluminiumoxid oxidiert, z.B. durch die Reaktion
Al&sub4;C + 4 O&sub2; T 2 Al&sub2;O&sub3; + CO&sub2;
Wenn das Aluminiumoxid in dem Elektrolyten aufgrund ungenügender Auffüllung aus einer externen Quelle verarmt ist, dient das Aluminiumoxid aus der Anode dazu, der aktiven Oberfläche der Anode etwas zusätzliches Aluminiumoxid zu liefern, und verringert die Anodenüberspannung.
Das Material auf Kohlenstoffbasis kann ein selbsttragender, im allgemeinen rechteckiger Block sein, oder eine Paste des Materials kann kontinuierliche eingespeist werden, wie sie verwendet wird, in der Weise einer Söderberg-Anode, die mit einer Rate eingespeist wird, um den Kohlenstoffverbrauch zu kompensieren.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffkörpers oder einer Masse zur Verwendung insbesondere als Anode zur Elektrolyse von Aluminiumoxid, das in einem geschmolzenen Elektrolyten auf Kryolithbasis gelöst ist, umfaßt das Formen des erfindungsgemäßen Materials in eine gewünschte Gestalt und Größe, Kompaktieren und Wärmebehandeln des Materials, um Verbindungen wie Aluminiumoxycarbid und/oder -carbid zu bilden.
Das Material kann beispielsweise durch Pressen in einer Form mit einem Druck zwischen etwa 0,1 und 2 tons/cm in die gewünschte Gestalt kompaktiert werden, oder kann durch Vibration und/oder Ausübung von Druck in einer Form oder Extrusionsdüse mit der gewünschten Gestalt und Größe kompaktiert werden.
Gegebenenfalls wird die Mischung aus teilchenförmigem kohlenstoffhaltigen Material und Aluminium mit einem Füllstoff gemischt, bevor mit der Lösung gemischt wird. Falls erforderlich, wird das kohlenstoffhaltige Material vor Mischen mit den Füllstoffen getrocknet. Die durch Mischen mit der Lösung gebildete Paste kann vor der Formung und dem Kompaktieren auch teilweise getrocknet werden.
Vor der Verwendung wird der Körper einer wärmebehandlung mit einer Temperatur von bis zu etwa 800 bis 1100ºC oder mehr ausgesetzt.
Nach Herstellung eines Blocks oder einer Masse kann der Block oder die Masse mit einer Aufschlämmung auf Kolloidbasis imprägniert werden und erneut erhitzt werden. Es ist auch möglich, den Block oder die Masse mit einer Beschichtung mit der gewünschten Zusammensetzung zu überziehen. Die Beschichtung kann eine schützende Beschichtung sein, die die Beständigkeit des Körpers gegenüber Oxidation weiter verbessert und die auch die elektrische Leitfähigkeit des Körpers erhöhen und/oder seine elektrochemische Aktivität verbessert, wobei eine solche Beschichtung aus einer kolloidalen Aufschlämmung aufgebracht wird, die Reaktant- oder Nichtreaktantsubstanzen, oder eine Mischung aus Reaktant- und Nichtreaktantsubstanzen enthält, die, wenn der Körper auf eine ausreichende erhöhte Temperatur erhitzt wird, reagieren und/oder sintern, um die schützende Beschichtung zu bilden. Solche Beschichtungen sind in der WO 93/20026 beschrieben, auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird.
Eine elektrolytische Zelle für die Elektrolyse von Aluminiumoxid zur erfindungsgemäßen Herstellung von Aluminium umfaßt eine Anode, die aus verfestigtem Körper auf Kohlenstoffbasis wie oben diskutiert hergestellt ist, oder in Form einer Paste vorliegt, die kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit entsprechend des Verbrauchs des Kohlenstoffs zugeführt wird, wie die Anode vom Söderbergtyp.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist eine Mischung aus kohlenstoffhaltigen Materialien als Vorläufer zur Bildung eines kohlenstoffhaltigen Körpers zur Verwendung insbesondere als Anode für elektrolytische Zellen zur Elektrolyse von Aluminiumoxid in geschmolzenen Elektrolyten auf Kryolithbasis, die im wesentlichen aus einer Mischung aus einem oder mehreren teilchenförmigen kohlenstoffhaltigen Material(ien) mit teilchenförmigem Aluminiumoxid und mindestens einer löslichen Verbindung von Aluminium, Lithium, Cer, Calcium und Natrium (vorzugsweise mindestens einer Verbindung auf Lithiumbasis, gemischt mit mindestens einer Aluminiumverbindung) in einem flüssigen Träger gelöst besteht, in Form einer Paste oder einer getrockneten Mischung, die bei wärmebehandlung unter Bildung eines Bindemittels reagiert, das aus Verbindungen von Aluminium mit Kohlenstoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff oder Mischungen derselben, typischerweise Aluminiumcarbid und/oder Aluminiumoxycarbid, mit metallischem Aluminium besteht.
Der erfindungsgemäße Körper, die erfindungsgemäßen Verfahren, die erfindungsgemäße Zelle und die erfindungsgemäßen Zellkomponenten haben zahlreiche Vorteile, die aus der Eliminierung des Pech- Bindemittels resultieren. Für das Herstellungsverfahren schließen diese Vorteile ein:
1. Beseitigung von Umweltproblemen und Gesundheitsgefahren während Herstellung, Verwendung und Entsorgung.
2. Eliminierung von Pech und den damit verbundenen Nachteilen der Lagerung, des Transportes und dem Umgang mit Pech.
3. Einsparung der Kosten für das Pech selbst und für die Einrichtung der Lagerungsmöglichkeiten und Handhabungsmittel.
4. Eliminierung der Teerrückstände aus Filtern der Backofen, die schwierig und teuer zu entsorgen sind.
5. Vereinfachung der heute verwendeten Anlagen, insbesondere durch Wegfall des Heißmischens und der hohen Calcinierungstemperatur.
6. Möglichkeit, einen Teil der heute existierenden Anlagen zu verwenden, mit dem Vorteil der drastisch verminderten Betriebskosten von bestehenden Anlagen und den für neue Anlagen erforderlichen Investitionen.
7. Wegfall der teuren und langwierigen Calcinierungsphase und der aus der Emission von PAH stammenden Umweltverschmutzung.
8. Verkürzung des Produktionscyclus von 3 bis 4 Wochen auf 1 bis 3 Tage oder weniger.
Das resultierende Material hat auch zahlreiche Vorteile bei der Verwendung als Anode in einer Aluminiumproduktionszelle, wie folgt:
9. Das Material unterliegt einer viel geringeren Oxidation als konventionelle Kohlenstoffmaterialien, die als Anoden verwendet werden, und es oxidiert viel gleichförmiger als die konventionellen Materialien. Tests zeigen eine Verschleißgeschwindigkeit von etwa einem Zehntel von der von konventionellen Anoden auf Pechbasis.
10. Konventionelle Anoden brechen und zerfallen aufgrund der Tatsache, daß Natrium aus Kryolith Pech schneller angreift als das Pech oxidiert, was zu Zerfall führt. Der Wegfall von Pech verringert dieses Phänomen.
11. Die Überspannung an der Anode wird verringert.
12. Das Material ist durch Kryolith benetzbar, was seine Leistung als Anode verbessert, weil diese Benetzbarkeit die Oberfläche vergrößert, an der die Stof fübertragung stattfindet, was zu einer Verminderung der Konzentrationspolansation von O&sub2; und geringerem Überpotential führt.
13. Durch verringerte Oxidation an den Anodenseiten gibt es weniger Kohlenstoffverbrauch und verminderten Zerfall in den Arbeitsbereichen der Anode. Die Verwendung des Materials als Anoden führt so zu einer großen Gesamtverminderung der Umweltverschmutzung.
14. Die Restmaterialien sind auch weniger giftig, was das Problem der Entsorgung von Giftmüll in Restmaterialien verringert.
15. Anodeneffekte werden aufgrund der Tatsache, daß das Material eine Mindestkonzentration an Al&sub2;O&sub3; an der Grenzfläche aufrechterhält, verringert oder beseitigt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 ist ein Blockdiagramm, das ein Beispiel für das Herstellungsverfahren zur Herstellung von Kohlenstoffanodenblöcken zur Aluminiumherstellung illustriert.

Detaillierte Beschreibung: Herstellung von Blöcken auf Kohlenstoffbasis mit dem neuen Bindemittel

Die Herstellung von Anodenblöcken auf Kohlenstoffbasis mit dem neuen Bindemittel besteht hauptsächlich aus den folgenden Phasen:
a) Herstellung von trockenen Mischungen mit der erforderlichen Teilchengröße der kohlenstoffhaltigen Materialien: vorzugsweise Erdölkoks.
b) Vorsichtiges Mischen des kohlenstoffhaltigen Materials mit dem pulverisierten Aluminium und den gewählten, optionalen, teilchenförmigen Füllstoffen.
c) Herstellung der Lösung der Lithiumverbindung wie Lithiumnitrat und der Aluminiumverbindung wie Aluminiumnitrat in dem flüssigen Trägermaterial wie Methylcellulose, Polyvinylalkohol, kolbidalem Aluminiumoxid oder Wasser, mit optionalen Additiven wie Borsäure und deren Salzen und Aluminiumfluorid, um die Oxidation zu verringern und zu normalisieren. Additive, die die Bindung erhöhen, wie Methylcellulose oder kolloidales Aluminiumoxid sind bevorzugt.
d) Mischen der Pulver mit der Lösung bis zum perfekten Mischen und der Homogenisierung.
e) Kompaktieren zu der gewünschten Gestalt und Größe mittels Pressen, Extrusion und/oder Vibration oder in im Allgemeinen rechteckigen Formen, um Blöcke zu bilden.
f) Trocknen in einer oder mehreren Stufen einschließlich möglicherweise Teiltrocknung vor oder während des Kompaktierens oder Trocknen der gegossenen Paste, um den Flüssigkeitsüberschuß zu beseitigen.
g) Backen in einem Ofen, üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1100ºC, üblicherweise während einer Zeitdauer von etwa ½ h für kleine Proben bis zu etlichen Stunden für größere Teile.
Das Verfahren der Herstellung der Blöcke ist von dem bisher verwendeten traditionellen Verfahren insofern verschieden, als daß das Bindemittel nicht aus Pech gemacht ist. Daher können alle Arbeitsschritte zur Herstellung der Mischungen, Zugabe des Bindemittels und Kompaktieren bei Raumtemperatur anstelle der durch den Schmelzpunkt von Pech gegebenen Temperatur durchgeführt werden. Demzufolge kann das Calcinieren, was üblicherweise bei über 1000ºC für einen Gesamtzeitraum von 2 bis 4 Wochen durchgeführt wird, durch eine viel kürzere Wärmebehandlung ersetzt werden.
Das Herstellungsverfahren von Kohlenstoffanodenblöcken für Aluminiumproduktionsanwendungen ist schematisch in Figur 1 illustriert. Eine Zufuhr für kohlenstoffhaltiges Material 1 wird erforderlichenfalls in einem Trockner 2 getrocknet. Trocknen ist für metallurgischen Koks notwendig, ist jedoch nicht immer erforderlich für Erdölkoks und andere Sorten von kohlenstoffhaltigen Materialien. Wenn das kohlenstoffhaltige Material 1 nicht bereits auf die erforderliche Teilchengröße gemahlen angeboten wird, wird es in einem Brecher 3 zu der erforderlichen Größe zerkleinert und gesiebt, wo es mit kohlenstoffhaltigen Abfallmaterialien aus dem Produktionsabfall von kompaktierten Körpern oder solchen, die aus der Wiederaufarbeitung von nicht verbrauchten Anodenteilen oder anderen Zellkomponenten nach Gebrauch resultieren, kombiniert werden kann.
Das den Brecher 3 verlassende kohlenstoffhaltige Material ist trockenes, gleichförmiges Teilchenmaterial mit einer Teilchengröße von üblicherweise bis zu 40 mm, vorzugsweise zwischen 1 µm und 30 mm, kann aber auch eine Mischung aus unterschiedlichen Sorten kohlenstoffhaltiger Materialien mit unterschiedlichen Größen sein. Dieses kohlenstoffartige Material wird mit Aluminiumpulver 5 und optionalen Füllstoffen in einem Mischer 6 gemischt, der eine separate Anlage sein kann oder mit dem Mischer 7 kombiniert sein kann, in dem das kohlenstoffhaltige Material, Aluminium 5 und optionaler Füllstoff/optionale Füllstoffe und die Lithium/Aluminiumverbindungslösung 8 mit Bindemittel gemischt werden, um eine homogenisierte fließfähige Paste zu bilden.
Das teilchenförmige Aluminium 5 ist vorteilhafterweise teilchenförmiges Aluminium einer Naßsorte, das durch Mahlen von Schrottfolie erhalten wurde, und seine Größe ist vorzugsweise 44 µm (-325 mesh) oder weniger.
Falls notwendig wird das Mischer 7 verlassende pastenartige Material in einem Ofen 9 getrocknet, um es auf die erforderliche Viskosität zur Abgabe an Form 10 zu bringen. Diese Form 10 kann am gleichen Ort wie die Produktionsanlagen 1 bis 9 sein, oder sie kann an einem entfernten Ort sein, wie an der Stelle einer Aluminiumproduktionsanlage. Im letzteren Fall wird das Material in Pastenform in Tanks transportiert, die auf mäßiger Temperatur bleiben können.
Nach Kompaktieren und Formgebung in Form 10, was mit Trocknung kombiniert sein kann, wird der kompaktlerte Körper erforderlichenfalls getrocknet und kann optionalen Behandlungen in Anlage 11 ausgesetzt werden. Solche Behandlungen schließen Supertrocknung oder spezielle Wärmebehandlungen unter einer inerten oder einer reduzierenden Atmosphäre; Imprägnierung des kompaktierten Körpers mit dem gleichen oder einem anderen kolloidalen Bindemittel, gefolgt von Erwärmen; Überziehen des kompaktierten Körpers mit einer geeigneten Beschichtung auf einigen oder allen seiner Oberflächen; und Befestigen von Stromsammlern und dergleichen an dem Körper mittels des traditionellen Stabverfahrens ein.
Wenn das Material keiner Wärmebehandlung ausgesetzt wird, um das Aluminium an der Materialproduktionsstätte in Aluminiumverbindungen wie Aluminiumoxycarbid und/oder Aluminiumcarbid umzuwandeln, kann diese Wärmebehandlung an der Einsatzstelle durchgeführt werden, möglicherweise in-situ in einer Aluminiumproduktionszelle im Fall einer Anode vom Söderbergtyp.
Die folgenden Beispiele illustrieren weiter die Erfindung.

Beispiel I

Eine Lösung wurde durch gründliches Mischen von 5 g AlNO&sub3; 9H&sub2;O (98 %) und 5 g LiNO&sub3; (99 %) in 50 ml Wasser hergestellt. Dann wurden 6,3 g Aluminiumpulver, 8,2 g Erdölkokspulver (-6 bis +12 mesh) und 8,2 g Erdölkokspulver (-12 bis +80 mesh) und 8,2 g Erdölkokspulver (etwa -48 mesh) eingewogen und gründlich miteinander vermischt. Diese Pulvermischung hatte eine Zusammensetzung von 18 Gew.% Aluminiumpulver und 27,3 Gew.% von jedem der drei Sorten Erdölkokspulver.
3 ml der Lösung wurden zu der Pulvermischung gegeben und gut gerührt. Nach Trocknen auf Pastenkonsistenz wurde die Mischung mit 562 k/cm² Druck in eine Düse mit 1 Zoll (2,54 cm) Durchmesser gepreßt. In dem Preßverfahren wurde etwas Flüssigkeit ausgedrückt. Nach diesem Preßverfahren hergestellte Zylinder zeigten alle gute Formbarkeit: keine Anzeichen für Rißbildung oder Neigung zum Krümeln. Der resultierende Zylinder wurde ½ h in Kohlenstoffpulver eingetaucht (um seine Oberfläche zu bedecken und Oxidation während des Backens zu verhindern) und dann etwa 15 Minuten in einen Ofen mit 1000ºC gegeben.
Der Zylinder wurde aus dem Ofen entfernt und in Luft abkühlen gelassen. Der gebackene Zylinder hatte eine gute Festigkeit.

Beispiel II

Beispiel I wurde mit einer Pulvermischung mit einer Zusammensetzung von 10 Gew.% Aluminiumpulver und 30,0 Gew.% von jedem der drei Sorten Ölkokspulver wiederholt. Der resultierende gebackene Zylinder hatte auch eine gute Festigkeit.

Beispiel III

Beispiel II wurde unter Zugabe von 5 ml kolloidalem Aluminiumoxid oder mit 5 ml 2 % Lösung von Methylcellulose oder mit 1 ml Polyvinylalkohol wiederholt.
In allen Fällen wurde gefunden, daß diese Zugaben die Grünfestigkeit des gepreßten Körpers vor dem Erhitzen verbesserten.

Beispiel IV (Testen in Kryolith)

Zwei unterschiedliche Typen von Kryolithbeständigkeitstest wurden mit den wie in den Beispielen I und II hergestellten Materialien durchgeführt: ein Eintauchtest in einem Kryolithbad und ein Test des Einhängens in eine Zelle.
Der Kryolithtest bestand darin, daß der gesinterte Zylinder auf Kohlenstoffbasis in Kryolith mit 8 Gew.% Aluminiumoxidpulver in einen Keramiktiegel aus Ton gepackt wurde und der Tiegel in einen Ofen mit 1000ºC gegeben. wurde. Das Kryolith/Aluminiumoxid- Pulver schmolz nach mehreren Stunden, dann wurde der Zylinder auf Kohlenstoffbasis weitere 3 bis 6 h unter dem Kryolithbad gehalten.
Bei dem Test mit Einhängen in eine Zelle wurde ein Loch in den gesinterten Zylinder auf Kohlenstoffbasis gebohrt, um eine Hochtemperaturlegierung zur Verbindung des Zylinders mit einer Stromquelle aufzunehmen, um als Anode zu wirken. Ein handelsüblicher Anthrazitblock wurde als Kathode verwendet, wobei eine Aluminiumproduktionszelle im Labormaßstab verwendet wurde. Kryolith wurde mit 8 Gew.% Aluminiumoxid gemischt als Elektrolyt. Eine konstante Stromdichte von 0,8 A/cm² wurde angelegt, nachdem das Kryolith geschmolzen war, und der Test wurde 3 h fortgesetzt.
Die experimentellen Ergebnisse zeigen, daß das wie in den Beispielen I und II hergestellte Material dem Kryolith 3 bis 6 h ohne erheblichen Abbau widerstehen kann.
Vergleichstests mit Standardkohlenstoffmaterialien zeigten, daß die Festigkeit der neuen Materialien adäquat ist. In elektrochemischen Tests zeigten die neuen Materialien einen Kohlenstoffverbrauch gleich dem theoretisch erwarteten Wert. Zusätzlich zeigte der Teil der Elektrode über dem Kryolith wenig oder keine Oxidation. Die Zugabe der Lithiumverbindung verringerte die Überspannung der CO&sub2;-Entwicklung.

Beispiel V

Oxidationstests wurden mit Materialien auf Kohlenstoffbasis wie in den Beispielen I und II und handelsüblichen Standard-Kohlenstoffanodenmaterialien durchgeführt. Die Tests wurden durchgeführt, indem in Kohlenstoffpulver eingetauchte Proben auf 950ºC und auf 650ºC während unterschiedlicher Zeitspannen erhitzt wurden und indem Proben in Luft über unterschiedliche Zeitspannen auf 580ºC und 500ºC erhitzt wurden. Der Oxidationsgrad der Proben wurde durch optische Inspektion und den gemessenen Gewichtsverlust bewertet.
Unter den Testbedingungen zeigten die Standard-Kohlenstoffproben alle erheblichen Gewichtsverlust, der leicht wahrnehmbar war, und in der Tat waren sie üblicherweise nach etwa 3 h vollständig verbraucht. Die erfindungsgemäßen Probestücke zeigten einen Gewichtsverlust von weniger als 1 % des ursprüglichen Gewichts nach 3 h.

Claims

1. Kohlenstoff enthaltender Körper oder Kohlenstoff enthaltende Masse zur Verwendung insbesondere als Anoden in Zellen für die Elektrolyse von Aluminiumoxid, das in einem auf Kryolith basierenden geschmolzenen Elektrolyten gelöst ist, der/die im wesentlichen aus einem oder mehreren kompaktierten, teilchenförmigen, kohlenstoffhaltigen Material(ien) in einem Bindemittel besteht, das metallisches Aluminium und Aluminiumverbindungen umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel das Produkt der Reaktion einer kompaktierten Reaktionsmischung aus teilchenförmigem Kohlenstoff enthaltendem Material mit Aluminium und mit mindestens einer löslichen Verbindung von Lithium, Aluminium, Cer, Calcium und Natrium gelöst in einem flüssigen Träger ist, wobei das Reaktionsprodukt mindestens eines von Aluminiumcarbid, Aluminiumoxy-carbid, Aluminiumnitrid und Aluminiumoxynitrid oder Mischungen derselben mit metallischem Aluminium umfaßt.

2. Kohlenstoff enthaltender Körper oder Kohlenstoff enthaltende Masse nach Anspruch 1, in der/der die Reaktionsmischung eine lösliche Aluminiumverbindung umfaßt, die ausgewählt ist aus Aluminiumnitrat, Aluminiumcarbonat, Aluminiumhalogeniden und Aluminiumborat und gegebenenfalls Aluminiumcarbid sowie Mischungen derselben.

3. Kohlenstoff enthaltender Körper oder Kohlenstoff enthaltende Masse nach Anspruch 1 oder 2, bei dem/der die Reaktionsmischung eine lösliche Lithiumverbindung umfaßt, die ausgewählt ist aus Lithiumacetat, Lithiumcarbonat, Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumoxalat, Lithiumnitrid, Lithiumnitrat, Lithiumformiat und Lithiumaryl, Lithiumtetraborat und Mischungen derselben.

4. Kohlenstoff enthaltender Körper oder Kohlenstoff enthaltende Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem/der der flüssige Träger ein Bindemittel umfaßt, das ausgewählt ist aus Methylcellulse, Polyvinylalkohol und Kolloiden, insbesondere kolloidalem Aluminiumoxid.

5. Kohlenstoff enthaltender Körper oder Kohlenstoff enthaltende Masse nach Anspruch 4, bei dem/der der flüssige Träger ein Kolloid von mindestens einem von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Yttriumoxid, Ceroxid, Thoriumoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Lithiumoxid und Hydroxiden, Acetaten und Formiaten derselben sowie Oxiden und Hydroxiden anderer Metalle und Mischungen derselben umfaßt.

6. Kohlenstoff enthaltender Körper oder Kohlenstoff enthaltende Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der/die ein oder mehrere Füllstoffe umfaßt, der/die ausgewählt ist/sind aus Antioxidantien oder die Oxidation verhindernden Materialien wie beispielsweise Borsäure und ihren Salzen sowie Fluoriden; die Bindung erhöhenden Materialien wie beispielsweise Methylcellulose, teilchenförmigem Aluminiumoxid oder Harnstoff; metallischen, intermetallischen, semimetallischen, polymeren, feuerfesten und/oder keramischen Materialien.

7. Kohlenstoff enthaltender Körper odr Kohlenstoff enthaltende Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem/der die teilchenförmigen kohlenstoffhaltigen Materialien ausgewählt sind aus Erdölkoks, metallurgischem Koks, Anthrazit, Graphit, amorphem Kohlenstoff, Fulleren oder einer Mischung derselben.

8. Kohlenstoff enthaltender Körper oder Kohlenstoff enthaltende Masse nach Anspruch 7, bei dem/der die Größe des teilchenförmigen kohlenstoffhaltigen Materials bis zu 40 mm beträgt und vorzugsweise zwischen 1 µm und 30 mm liegt.

9. Kohlenstoff enthaltender Körper oder Kohlenstoff enthaltende Masse nach Anspruch 7 oder 8, bei dem/der das teilchenförmige kohlenstoffhaltige Material zwischen 5% und 40 % von Teilchen mit einer Größe unterhalb von 0,2 mm enthält.

10. Kohlenstoff enthaltender Körper oder Kohlenstoff enthaltende Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem/der mindestens ein Teil des teilchenförmigen Kohlenstoff enthaltenden Materials und/oder eines optionellen Füllstoffs faserig ist.

11. Kohlenstoff enthaltender Körper oder Kohlenstoff enthaltende Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der/die sich von einer Reaktionsmischung ableitet, die Aluminium und teilchenförmiges Kohlenstoff enthaltendes Material in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen von teilchenförmigem Aluminium und 80 bis 99 Gewichtsteilen von teilchenförmigen Kohlenstoff enthaltendem Material umfaßt.

12. Kohlenstoff enthaltender Körper oder Kohlenstoff enthaltende Masse nach Anspruch 11, in dem/der das teilchenförmige Ausgangsmaterial mit den Verbindungen in dem flüssigen Träger in einer Menge von 5 bis 20 ml des flüssigen Trägers pro 100 g des teilchenförmigen Ausgangsmaterials gemischt ist.

13. Kohlenstoff enthaltender Körper oder Kohlenstoff enthaltende Masse nach Anspruch 11 oder 12, in dem/der das teilchenförmige Ausgangsaluminium eine Abmessung von höchstens 44 µm (-325 Mesh) aufweist.

14. Kohlenstoff enthaltender Körper oder Kohlenstoff enthaltende Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem/der das teilchenförmige Ausgangsaluminium naß gemahlenes Aluminium ist, das sich von Abfallfolie ableitet.

15. Kohlenstoff enthaltender Körper oder Kohlenstoff enthaltende Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der/die eine Anode einer Zelle für die Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxid in einem Kryolith enthaltenden geschmolzenen Elektrolyten ist.

16. Anode bildender, Kohlenstoff enthaltender Körper oder Anode bildende, Kohlenstoff enthaltende Masse nach Anspruch 15, der/die Aluminiumoxid enthält.

17. Anode bildender, Kohlenstoff enthaltender Körper nach Anspruch 15 oder 16, bei dem die Seitenoberflächen des Anodenkörpers mit einem oxidationsbestgndigen Material beschichtet sind.

18. Anode bildender, Kohlenstoff enthaltender Körper nach Anspruch 15, 16 oder 17, der einen verfestigten Körper umfaßt, der durch eine verfestigte Masse des gleichen Materials mit einem Strom verbindenden Element verbunden ist.

19. Verfahren zur Herstellung eines auf Kohlenstoff basierenden Körpers oder einer auf Kohlenstoff basierenden Masse für die Verwendung in elektrolytischen Zellen, insbesondere als Anode, für die Herstellung von Aluminium durch die Elektrolyse von Aluminiumoxid in einem auf Kryolith basierenden geschmolzenen Elektrolyten, bei dem:

- ein oder mehrere teilchenförmige(s) Material(ien) mit teilchenförmigem Aluminium und mit mindestens einer löslichen Verbindung von Aluminium, Lithium, Cer, Calcium und Natrium, die in einen flüssigen Träger gelöst ist, gemischt wird, wobei diese Mischung bei Umsetzung mindestens eines von Aluminiumcarbid, Aluminiumoxycarbid, Aluminiumnitrid und Aluminiumoxynitrid oder Mischungen derselben mit metallischem Aluminium bildet,

- die Mischung kompaktiert wird und

- zur Bildung dieser Verbindungen wärmebehandelt wird, um den Körper oder die Masse zu binden.

20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Mischung kompaktiert wird, indem sie in einer Form bei einem Druck zwischen 0,1 bis 2 tons/cm² zu der gewünschten Gestalt gepreßt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 10 oder 20, bei dem die Mischung kompaktiert wird, indem in einer Form der gewünschten Gestalt und Größe oder in einer Extrusionsdüse Druck angewendet wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, bei dem die teilchenförmige Mischung vor der Formgebung mit einem Füllstoff vermischt wird.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, bei dem der Körper oder die Masse vor der Verwendung einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 800 ºC bis 1100 ºC unterzogen wird.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, bei dem die Mischung in einer Form zu der Gestalt eines rechteckigen Blockes geformt, kompaktiert und getrocknet wird und aus der Form als selbsttragender Block entfernt wird.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 24, bei dem die Ausgangsmischung eine lösliche Aluminiumverbindung umfaßt, die ausgewählt ist aus Aluminiumnitrat, Aluminiumcarbonat, Aluminiumhalogeniden und Aluminiumborat und gegebenenfalls ferner Aluminiumcarbid sowie Mischungen derselben.

2 . Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 25, bei dem die Ausgangsmischung eine lösliche Lithiumverbindung umfaßt, die ausgewählt ist aus Lithiumacetat, Lithiumcarbonat, Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumoxalat, Lithiumnitrid, Lithiumnitrat, Lithiumformiat, Lithiumaryl, Lithiumtetraborat und Mischungen derselben.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 26, bei dem der flüssige Träger ein Bindemittel umfaßt, das ausgewählt ist aus Methylcellulose, Polyvinylalkohol und kolloidalen Suspensionen, insbesondere kolloidales Aluminiumoxid.

28. Verfahren nach Anspruch 27, bei dem der flüssige Träger ein Kolloid von mindestens einem von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Yttriumoxid, Ceroxid, Thoriumoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Lithiumoxid und Hydroxiden, Acetaten und Formiaten derselben sowie Oxiden und Hydroxiden anderer Metalle sowie Mischungen derselben umfaßt.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 28, bei dem zu der Mischung ein oder mehrere Füllstoff gegeben werden, der/die ausgewählt ist/sind aus Antioxidantien- oder Oxidation verhindernden Materialien wie beispielsweise Borsäure und ihren Salze, sowie Fluoriden; die Bindung erhöhende Materialien wie beispielsweise Methylcellulose, teilchenförmigem Aluminiumoxid oder Harnstoff; metallischen, intermetallischen, semi-metallischen, polymeren, feuerfesten und/oder keramischen Materialien.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 29, bei dem die teilchenförmigen Kohlenstoff enthaltenden Materialien ausgewählt sind aus Erdölkoks, metallurgischem Koks, Anthrazit, Graphit, amorphem Kohlenstoff, Fulleren oder einer Mischung derselben.

31. Verfahren nach Anspruch 30, bei dem die Größe des teilchenförmigen kohlenstoff enthaltenden Materials bis zu 40 mm beträgt und vorzugsweise zwischen 1 µm und 30 mm liegt.

32. Verfahren nach Anspruch 30 oder 31, bei dem das teilchenförmige Kohlenstoff enthaltende Material zwischen 5 % und 40 % an Teilchen mit einer Größe unter 0,2 mm enthält.

33. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 32, bei dem min destens ein Teil des Kohlenstoff enthaltenden Materials und/oder irgendwelcher optionellen Füllstoffe faserig sind.

34. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 33, bei dem ein teilchenförmiges Ausgangsmaterial verwendet wird, das 1 bis 20 Gew.-% teilchenfcrmiges Aluminium und 80 bis 99 Gew.-% teilchenförmiges Kohlenstoff enthaltendes Material umfaßt.

35. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 34, bei dem das teilchenförmige Ausgangsmaterial mit den Verbindungen in dem flüssigen Träger in einer Menge von 5 bis 20 ml des flüssigen Trägers pro 100 g des teilchenförmigen Ausgangsmaterials gemischt wird.

36. Verfahren nach Anspruch 34 oder 35, bei dem das teilchen förmige Ausgangsaluminium eine Abmessung von höchstens 44 µm (-325 Mesh) aufweist.

37. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 36, bei dem das teilchenförmige Ausgangsaluminium naß gemahlenes Aluminium ist, das sich von Schrottfolie ableitet.

38. Elektrolytische Zelle für die Herstellung von Aluminium durch die Elektrolyse von Aluminiumoxid in einem auf Kryolith basierenden geschmolzenen Elektrolyten, die eine Anode hergestellt aus einem Kohlenstoff enthaltenden Körper oder einer Kohlenstoff enthaltenden Masse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 umfaßt.

39. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 38, bei der die Anode ein Block ist, dessen Seitenoberflächen mit einer oxidationsbeständigen Beschichtung überzogen sind.

40. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 38, bei der die Anode eine Söderberg-Anode ist, die aus dem Material gebildet ist.

41. Mischung von Kohlenstoff enthaltenden Materialien als Vorläufer eines Kohlenstoff enthaltenden Körpers oder einer Kohlenstoff enthaltenden Masse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei die Mischung eine Reaktionsmischung ist, die teilchenförmiges Kohlenstoff enthaltendes Material mit Aluminium und mit mindestens einer löslichen Verbindung von Aluminium, Lithium, Cer, Calcium und Natrium gelöst in einem flüssigen Träger umfaßt, die bei Reaktion eine Bindemittel erzeugt, das mindestens eines von Aluminiumcarbid, Aluminiumoxycarbid, Aluminiumnitrid und Aluminiumoxynitrid oder eine Mischung derselben mit metallischem Aluminium umfaßt.

42. Mischung nach Anspruch 41, die:

- mindestens eines von Lithiumacetat, Lithiumcarbonat, Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumoxalat, Lithiumnitrid, Lithiumnitrat, Lithiumformiat und Lithiumaryl, Lithiumtetraborat und Mischungen derselben, und

mindestens eines von Aluminiumnitrat, Aluminiumcarbonat, Aluminiumhalogeniden und Aluminiumborat sowie Mischungen derselben,

gelöst in einem flüssigen Träger umfaßt, der ein Bindemittel ausgewählt aus Methylcellulose, Polyvinylalkohol und einem Kolloid, insbesondere kolloidales Aluminiumoxid, umfaßt, wobei der flüssige Träger gegebenenfalls ferner Aluminiumcarbid umfaßt.

43. Mischung nach Anspruch 42, bei der der flüssige Träger ein Kolloid von mindestens einem von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Yttriumoxid, Ceroxid, Thoriumoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Lithiumoxid und Hydroxiden, Acetaten und Formiaten derselben sowie Oxiden und Hydroxiden von anderen Metallen sowie Mischungen derselben umfaßt.