DE1671167A1

DE1671167A1 - Verfahren zur Erhoehung der Festigkeit und der elektrischen Leitfaehigkeit von aus Graphit- oder Kohlengrundstoff bestehenden Koerpern und/oder zum Verkleben solcher Koerper zueinander,zu Keramikkoerpern oder zu Metallen

Info

Publication number: DE1671167A1
Application number: DE19671671167
Authority: DE
Inventors: Sandor Kota; Laszlo Kozar; Endre Pataki; Mihaly Toth; Jozsef Ueveges
Original assignee: TATABANYAI ALUMINIUMKOHO
Current assignee: TATABANYAI ALUMINIUMKOHO
Priority date: 1966-11-26
Filing date: 1967-11-27
Publication date: 1971-12-30
Also published as: DE1671167B2; DE1671167C3; FR1565374A

Description

Tatabanyai Aluminiumkoho in Tatabanya/Ungarn

Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit und der elektrischen Leitfähigkeit von aus Graphit- oder Kohlengrundstoff bestehenden Körpern und/oder zum Verkleben solcher Körper zueinander, zu Keramikkörpern oder zu Metallen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit und der elektrischen Leitfähigkeit von aus Graphit- oder Kohlengrundstoff bestehenden Körpern und/oder zum Verkleben solcher Körper zueinander, zu Keramikkörpern oder zu Metallen.

Aus der Literatur und der Praxis sind zahlreiche Einrichtungen der chemischen Industrie und der Metallurgie bekannt, die - um den thermischen und chemischen Einwirkungen 1698/7 61t.

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zu widerstehen - mit vorgebrannten Formstücken, Platten von Kohlen- oder Graphitgrundstoff ausgefüttert werden. Die Formstücke von Graphit- oder Kohlengrundstoff werden außerdem weitverbreitet auch als elektrische Stromleiterelektroden angewandt, wie z.B. in Schmelzelektrolysierzellen und in Lichtbogenofen.

Gegenüber den bei den Einrichtungen der chemischen Industrie und der Metallurgie gebrauchten Formstücken von Kohlen- oder Graphitgrundstoff werden zweierlei Anforderungen gestellt. Einerseits werden von denselben - je nach dem Anwendungsgebiet - meistens eine hohe mechanische Festigkeit, gute elektrische Leitfähigkeit und eine möglichst geringe Porosität erfordert,·andererseits muß beim Einbau in die Einrichtungen die feste Verbindung, bzw. Verklebung der Formstücke zueinander, zu keramischen Stoffen und Metallen gesichert werden. In gewissen Fällen, z.B. im Falle von Elektroden, wird von den zueinander geklebten Flächen ein je niedrigerer elektrischer Kontaktwiderstand erfordert.

Wenn Graphit- oder Kohlenformstücke höherer Festigkeit in die Einrichtungen gebaut werden, so erhöht sich die Widerstandsfähigkeit der Ausfütterung gegenüber mechanischen Kraftwirkungen. Bei Anlagen, die bei hoher Temperatur betrieben werden, treten im allgemeinen bei der Anheizung auf Betriebstemperatur, zufolge der Wärmedehnung, besonders hohe Spannkräfte auf, doch verursacht sehr häufig z.B. bei Aluminiumschmelzelektrolysierzellen die Absorption einzelner Komponenten der den Futterstoff berührenden Schmelzen in Graphitoder Kohlenstoffen hohe innere KraftWirkungen auch im Laufe

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des Betriebes. Auch die Betriebsteiaperaturschwankungen, der periodische Betrieb, bzw, die ungleichmäßige Tempereturverteilung in der Ausfütterung können ebenfalls schädliche mechanische KraftWirkungen herbeirufen. Oft werden Stoffe welche den Wärmedehnungskoeffizient der Graphit- oder Kohlenformstücke mehrfach überschreitende Wärmedehnungskoeffiziente haben, z.B. Metalle neben diese Stoffe eingebaut, bzw. in dieselben eingebettet. Z.B. bei Elektroden wird nur der den hohen Temperatur- und chemischen Korrosionswirkungen ausgesetzte Elektrodenteil aus Graphit- oder Kohlenformstücken gefertigt und es werden denselben metallische Stromleiter angeschlossen. Zu diesem Zweck wird in den Formstücken von Kohlengrundstoff ein Hohlraum ausgebildet und der darin hineingesetzte Stromleiter mit Kohlenstoffstampfmasse umgeben oder wird Schmelzmetall, z.B. Stahl um den Stromleiter herum gegossen. Da der Wärmedehnungskoeffizient des Metalls hoher ist, als derjenige der Kohle, wirken bei der Temperaturerhöhung derartig große Spannkräfte auf die Hohlraumwände, daß sie unvermeidlich deren mechanische Zerstörung verursachen. Dieser Vorgang findet z.B. bei den AIuminium-Slektrolysierzellen statt, wenn die Kathodenschienen in die Kerben der negativen Kohle eingebettet werden.

Zufolge der großen Abmessungen und der komplizierten Form ist es bloß äußerst selten möglich, die Graphit- oder Kohleng-Tundstoffütterung aus einem Monolithstück auszubilden. Aus diesem Grunde werden die Fütterungen aus mehreren kleineren Bauelementen zusammengesetzt. In einzelnen Fällen - z.B. bei der Kathoden^estaltung von Aluminiumelektrolysierzellen - ist es schon wegen der sich aus der Fertip;ungstechnologie durch Pressen

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gegebenen Anisotropie der negativen Kohlen zweckmäßiger, die "Fütterung- aus mehreren Kohlen- oder Graphitformstücken von kleinerem Querschnitt auszuführen. Nur in dieser Weise kann es gesichert werden, daß die Stromrichtung in der Stromleiter-Kat.odenfütterung im Laufe des Betriebes mit der Preßrichtung des Kohlenblocks übereinstimme·- Die Festigkeit, der spezifische elektrische Widerstand und die Neigung zur blättrigen Abtrennung der Graphit- oder Kohlenformstücke sind nämlich in Preßrichtung bedeutend günstiger, als darauf senkrecht. Zweckmäßig wird die Fütterung aus mehreren Bauelementen derweise gestaltet, daß die einzelnen Bauelemente je enger zueinander anhaften sollen, Es ist erwünschenswert, daß den mit einander in Berührung kommenden Flächen entlang keine chemische Korrosion der Fütterung auftrete und keine Fuge entstehe. Eine weitere Bedingung ist, daß der elektrische Kontaktwiderstand der Berührungsflächen möglichst gering sei.

Zur Verbesserung der Eigenschaften von Graphit- und Kohlenformstücken sind Vereinbarungen bekannt, laut welchen die geformten und ausgebrannten Formstücke mit verschiedenen Imprägniermitteln durchtränkt und danach wieder gebrannt werden. Als Imprägniermittel wird allgemein Pech verwendet» Baa Pech hat den Nachteil, daß die Imprägnierungsdauer äuäerst lang oder die Imprägnierungstemperatur äuSer3t hoch Ist, Das Pech benetzt nämlich nicht genügend die Grapiiife- and Kohlenstoff e. Ferner hat es den Nachteil _t daß die Formstücke vor der Imprägnierung vorauwärmen sind,

Neuerlich, z.B. nach dem franzÖslacHen Patent Nr, 1 169 208, wird dem Pach als Imprägniermittel auch 15-50% Furfurol· beigemengt, Qs ist ferner bekannt, daß das englische

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Patent Nr. 928 532 ein Gemisch von Furfurylalkohol und 2% Phosphorsäure als Imprägniermittel zur Dichtung von Graphiten in Vorschlag bringt«

Die durch diese Patente vorgeschlagenen Verfahren sind einerseits allzu kostspielig, weil die ungünstige Eigenschaft des Imprägniermittels mehrere Arbeitsphasen erfordert, anderseits - ebenfalls wegen der ungünstigen Eigenschaft des Imprägniermittels - steigt die Festigkeit und elektrische Leitfähigkeit der Kohlen- und Graphitstoffe nicht bedeutend, weil die kleinen Poren durch die angewandten Imprägniermittel nicht ausgefüllt werden. Ein weiterer Nachteil liegt darin, daß die nach der Imprägnierung stattfindende Polymerisationswärmebehandlung nur nach einem sehr strikten Temperatur/Zeit-Programr durchführbar ist, was kostspielige Einrichtungen erfordert und auch die Agglomeration, bzw. die Verbesserung der Eigenschaften - zufolge der ungleichmäßigen Polymerisation - im Querschnitt der Formstücke nicht gleichmäßig ist.

Zufolge der aufgezählten Nachteile können die Festigkeit, die elektrische Leitfähigkeit und die Dichte der Graphit- oder Kohlenblöcke mittels Anwendung der bekannten Imprägniermittel nur in geringem Maße erhöht werden, wobei die Imprägnierungs- und die darauf folgenden Brennkosten äußerst erheblich sind.

Es sind auch mehrere Klebstoffe bekannt, die zur Zeit zum zueinander Verkleben von Graphit- oder Kohlenstoff-Form-

stücken verwendet werden. Oft werden die Formstücke derwelse verbunden, daß dazwischen eine Fuge von I0-50 mm zurückbleibt« die mit einer aus' Pech- oder Teer-Bindemittel, sowie aus Koka-

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oder Graphitkorn zusammengesetzten Masse ausgestampft werden. Letzteres Verfahren hat den Nachteil, daß das Bindemittel der Stampfmasse die Kohlenformstiicke nicht entsprechend benetzt und demzufolge keine feste Verbindung Zustandekommen kann. Im allgemeinen sind beim Stampfen sowohl die zu verbindenden Stücke, wie auch die Stampfmasse auf 100-20O⁰C zu erwärmen. Dies erfordert eine Mehrarbeit und kostspielige Einrichtungen, außerdem ist die Arbeit mit warmer Stampfmasse wegen den entstehenden Teerdämpfen - für den menschlichen Or-« ganismus äußerst schädlich.

Außerdem ist der aus Stampfmasse bereitete Koks von lockerer Struktur, porös, geringer Festigkeit und wenig leitfähig, infolgedessen.wird die Fütterung - sogar beim Einbau von Graphit - oder Kohlenstoffstücken günstiger Eigenschaft gegenüber den auftretenden Beanspruchungen ungünstig sein. Das in den Fugen befindliche Material von ungünstiger Qualität wird nämlich die Homogenität der Fütterung stören. Demzufolge geht die Fütterung den Fugen entlang schnell zugrunde, die in der Einrichtung gewöhnlich vorhandene Flüssigkeit, bzw. Schmelz: dringt in die Fugen ein, kann eich chemisch verunreinigen und demzufolge vermindert sich die Lebensdauer der Einrichtung erheblich. Im Falle von Verbindung mittels Stampfmasse backt die in die Fugen eingestampfte Masse nur bei hoher Temperatur, etwa über 500⁰C und ist unter dieser Temperatur plastisch. Aus diesem Grunde in Fällen, wo z.B. in den Hohlräumen der Graphitocier Kohlenfütterung ein, auf Wärmewirkung sich in viel höherem Maße ausdehnender, metallischer Stromleiter eingebettet ist, können die Wände des Hohlraumes bei Erhöhung der Temperatur ab-

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brechen, da die plastische Stampfmasse keine iienkbionekraft darstellt. Diese Erscheinung tritt z.B. hei der Katoden^estaltung der Aluminium-Elektrolysierzellen auf.

Die zum Verkleben von Graphit- oder Kohlenforrasbücken angewandten, bekannten Klebstoffe haben die folgenden Nachteile: bei hoher Temperatur ist die Bindungsfestigk^it gering, außerdem enthalten die Klebstoffe meistens Wasserglas oder auch sonstige derartige Komponenten, die in der Futterung als Schmutzstoff wirken, oder die spezifische elektrische Leitfähig" keit der zusammengeklebten Fläche verringern.

Zweck der gegenwärtigen Erfindung ist, außer Beseitigung der Nachteile der bekannten Imprägnier- und Klebstoffe, die Erhöhung der mechanischen Festigkeit, der elektrischen Leitfähigkeit und der Dichte der Formstücke von Kohlengrundstoff, Das gesetzte Ziel wird mittels des erfindungsgemäßen Imprägnier- und/oder Klebstoffes erreicht. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung mit aus den Gemischen einer Verbindung von Furangerüst, vorteilhaft Furfurol oder Furfurylalkohol, und eines Anthrazenderivats, vorteilhaft Anthracenols, und einer mineralischen Säure, vorteilhaft aus Gemischen von Phosphorsäure*: oder ^J.tanestern erzeugtem Harz durchgeführt, und/oder die ^erklebaag mit den Gemischen von aur Imprägnierung bestimmtem Haj?s mi& Boroxyd, oder Borsäure ausgeführt wird* zu welchem Gemisch si.3 Julistoff sine der ü?iC-, TiB2-» SiC-, B^C- BJT-, MgO-₁ GaO-, Al^C*-Verbindungen, bzw, entweder irgendwelches Kohlen- od#r Sraphitpulver, oder das Gemisch diea$r Komponenten in beliebiger Zahl und Proportion beigemengt wird,

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. Die Erfindung let ferner dadurch gekennzeichnet, daß das angewandte Klebemittel aus dem Gemisch von 20-80 Gew.% Harz, 1-15 Gew.% Boroxyd und/oder Borsäure, und von Füllstoff zusammengesetzt wird,* wobei die Zusammensetzung des Harzes auf das Gesamtvolumen des Harzes bezogen - 50-9? Vol.% Furfurylalkohol und-1-30 Vol.% Anthrazenöl und 2-10 Vol.% Phosphorsäure, oder .2-50 Vol.% Titanäthylester ist.

Außerdem ist die Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß das Imprägniermittel aus 60-90 Vol.% Furfurol oder Furfurylalkohol, 5-20 Vol.% Anthrazenöl, 2-25 Vol.% Phosphorsäure und/oder 5-35 Vol.% Titanäthylester zusammengesetzt wird.

Die Erfindung kann vorteilhaft bei AluminiumscJbmelzelektrolysierzeilen zur Verklebung der Kohlen- und/oder Graphit- und/oder Keramik-Fütterung von AluminiumraffinierzeIlen, Lichtbogenofen derweise angewandt werden, daß die Graphit-, Kohlen- und Keramik-Fütterungsformstücke nach erfolgtem Einbau, während 2-10 Stunden, einer Polymerisationswärmebehandlung von 80-25O⁰C, und darauffolgend einem Brennen bei 300-150O⁰C unterworfen werden. Ferner wird die Imprägnierung der Kohlen- und/oder Graphitfütterung dieser Einrichtungen mittels der bereits erwähnten Imprägnierstoffe durchgeführt und im Laufe der Inbetriebsetzung des Ofens wird die Fütterung 2-10 Stunden lang einer Polymerisationswärmebehandlung von 80-250 C, und darauffolgend einem Brennen bei 300-7150O⁰C unterworfen.

Bei Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Vorgehen wie folgt.

Zwecks Erhöhung der Festigkeit und/oder der elektrischen Leitfähigkeit von Formatücken mit Kohlen-, Graphit- oder Keramik-

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Grundstoff werden die Formstücke imprägniert, sodann wird das in die Poren eingetragene Imprägniermittel polymerisiert und danach wird die Verkokung des polymerisierten Stoffes mittels Kalzination durchgeführt, Zwecks Zubereitung des Imprägniermittele wird von den heterozyklischen Verbindungen mit Furangerüst vorteilhaft wasserfreies Furfural oder Fur- -furii-Alkohol zuerst mit Anthrazenol-Stabilisator vermischt sodann wird unter stetem Rühren in kleinen Portionen vorteilhaft Phosphorsäure, als Polymerisationsaktivator beigemengt. Bas derweise zubereitete Imprägniermittel ist vorteilhaft sofort anzuwenden. Der Vermischunga- und Imprägnierungsvorgang wird - zwecks Verhütung des schnellen Beginns der Polymerisationsreaktion - höchstens bei.8O⁰O - vorteilhaft unter 20⁰O - durchgeführt. Der Imprägnierungsvorgang wird ferner bei atmosphärischem Druck oder vorteilhaft mittels der Vakuum- und/oder Überdruckmethode durchgeführt. Der angewandte Überdruck ist - um die Ingangsetzung der Polymerisationsreaktionen zu vermeiden - höchstens von 30 Atm, Die Imprägnierungsdauer wird je nach der Größe der zu imprägnierenden Stücke und

dem Maß des anzuwendenden Vakuums, bzw. des Überdruckes mit 0,5-5 Stunden vorgesehen. Nach Beendigung der Imprägnierung wird das imprägnierte Stück bei 80-250⁰C einer Polymerisationswärmebehandiung, und sodann in neutraler oder reduzierender Atmosphäre einem Brennen von 300-150O⁰C unterworfen. Die Polymerisationswärmebehandlung wird - um Verlust an Imprägniermittel zu vermeiden - vorteilhaft unmittelbar nach der Imprägnierung begonnen. '

Zwecke Verklebung der Kohlen-, Graphit- oder Keramikstoffe miteinander oder mit Metallen wirdaueret ein Klebemittel zubereitet, sodann werden die zu verbindenden Flächen

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mit demselben in einer Schicht von vorteilhaft O_f5-5. am beschmiert und fest zusammengepreßt. Zwecks Zubereitung des Klebemittels wird von den heterozyklischen Verbindungen alt Furangerüst vorteilhaft wasserfreier Furfurylalkohol alt Anthrazenöl-Stabilisator vermischt, sodann wird, unter stetem Rühren, in kleinen Fort ionen vorteilhaft Phosphorsäure oder Titanäthylester beigemengt. Dem derweise erzeugten Harz mitj Furangerüst wird der Füllstoff und das Bortrioxid, bzw. die Borsäure zugegeben. ,

Es wird vorgeschlagen die Erfindung auf den folgenden Gebieten anzuwenden:

Mit Graphit- oder Kohlenelektroden arbeitende Lichtbogenofen, die z.B. zur Erzeugung von Stahl, Ferrolegierungen - Korund, Karbid, Silizium und zum Lichtbogenschmelzen sonstiger Stoffe oder zur elektrothermischen Reduktion derselben verwendet werden. Bei der Ausfütterung von wässerigen und Schmelzelektrolysierzellen zur Gestaltung der Anode und Katode. Z,B, bei der Erzeugung von Chlor, Chlorat, Natrium, Aluminium, Magnesium, mittels Elektrolyse. Besonders vorteilhaft ist die Anwendung bei der Katodengestaltung von Aluminiumschmelzelektrolysierzellen, sowie bei a.er Gestaltung von vorgebrannten Anoden für derartige Zellen, ferner bei ö.es Ausführung von graphitgefütterten Anlagen für die chemische Industrie» sowie von Rohrleitungen, Ventilen, Armaturen aus Graphit, sowie von Schmelz» und Wärmeöfen mit Graphitstab.

Beispiel 1:

Zwecke Zubereitung des Imprägniermittels ist bei Zimmertemperatur 65 VoI_## Furfurol von höchstens 2% Wassergehalt in

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einem Stahlgefäß ait 15 Vol.% Anthrazenöl-Stabilieator zu vermischen, sodann - unter stetem Rühren - in kleinen Portionen, 20 Vol.% konzentrierte Phosphorsäure beizumengen. Die zur Imprägnierung vorbereiteten, abgestaubten, trockenen Stücke sind danach in das hermetisch abschließbare Imprägnierungsgefäß hineinzusetzen, wo 2 Stunden lang ein Vakuum von 10-50 Hgmm erzeugt wird; mit Hilfe von Vakuum wird die Ansaugung des Imprägniermittels durchgeführt und somit das Vakuum behoben, wonach das System unter 15 Atm. Druck gesetzt wird. Nach einer Druckbehandlung von 1-2 Stunden wird der Druck behoben und die imprägnierten Stücke aus dem Gefäß herausgehoben. Vorteilhaft ist die Wärmebehandlung der Stücke innerhalb von 2 Stunden zu beginnen. Für den Zweck von Polymerisationswärmebehandlung werden die Stücke in einen Ofen gesetzt, wo die Temperatur im Laufe von 10 Stunden stufenweise auf 200°C erhöht wird. Danach werden die Stücke in inerter Atmosphäre derweise gebrannt, daß die Brenntemperatur auf 1000-1100⁰C erhöht und diese Endtemperatur 5 Stunden lang gehalten wird. Bei Aluminiumelektrolysieröfen werden die Polymerisationswärmebehandlung und das Brennen bei der Anheizung des Ofens durchgeführt.

Beispiel 2:

Dieses ist eine Variante des im 1, Beispiel umschriebenen Verfahrens, doch ist das Imprägniermittel aus 80 Vol.% Furfurylalkohol, 15 Vol.% Anthrazenöl und 5 Vol.% Phosphorsäure zusammengesetzt.

Beispiel 3'

Dieses ist eine weitere Variante des unter dem 1. Beispiel umschriebenen Verfahrens, wobei das Imprägniermittel aus 70 Vol.% Furfurol und 30 Vol.% Titanäthylester zusammengesetzt ist.

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Beispiel 4: t

Zwecks Erzeugung des Klebemittels wird zuerst Furfurylälkoholharz zubereitet, dem darauffolgend Füllstoff und Bortrioxyd beigemengt werden. Das Furfurylalkoholharz wird naoh dem im 2. Beispiel umschriebenen Imprägniermittel-Erzeugungsverfahren zubereitet und in einer 4-5 Gew.% der Gesamtmenge des Klebemittelgemisches entsprechenden Proportion angewandt, während der Füllstoff aus dem gleichproportionierten Gemisch von 4-3 Gew.% durch ein Sieb von 0,5 mni Maschenweite durchfallendem Flammruß, der mindestens bis zu 4-0% von 0,6 mm Korngröße ist, und von Pudergraphit zusammengesetzt wird; diesem Gemisch

^m wird sodann 12 Gew,% ^B2°5 ^von -höchstens 0,060 mm Korngröße beigemengt. Die derweise vorbereiteten Komponenten werden in einer Mischeinrichtung solange vermischt, bis sich der Füllstoff vollkommen gleichmäßig im Harz verteilt. Das derart erzeugte, breiartige Klebemittel wird bei Zimmertemperatur in einer Dicke von 0,5 - 3 mm auf die einander berührenden Flächen der zu verbindenden Stücke aufgetragen, wonach die Flächen dicht zueinander gepaßt werden. Danach wird die Klebeverbindung der im 1.Beispiel umschriebenen Polymerisations-Wärmebehandlung unterworfen. ) Beispiel 5:

Dieses ist eine Ausführungsalternative des im 4-, Beispiel umschriebenen Verfahrens, wobei im Füllstoff des Klebemittels entweder AIoOz oder CaO oder MgO angewandt wird. Beispiel 6s

Dieses weicht von dem im 4-, Beispiel angeführten Verfahren insofern ab, daß das Klebemittel aus 29 Gew.% Furfurylalkoholharz, 63 Gew.% einer der Substanzen TiC, SiC, B^C, BN, , CaO, MgO und aus 8 Gew.% B?^3 zusammengesetzt 1st.

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Beispiel 7

Es wird wie In Beispiel 4 vorgegangen, mit dem Unterschied, daS das Klebemittel aus 50 Gew.-% Furfurolharz, 45 Gew.-% Pudergraphit und 5 Gew.-% ^Bo°3 ^bestent·

Beispiel 8

Es wird wie In Beispiel 4 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß das Klebemittel aus 40 Gew.-% Furfurolharz, 55 Gew.-% aus einer der Gruppen TlC₁ B-C, BN, TIB- und 5 Gew.-% ^Bo°3

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Beispiel 9: W

Dieses ist von dem im 4. Beispiel umschriebenen Verfahren insofern abweichend, daß das Klebemittel aus 55 Gew.% Furfurylalkohol, IO Gew.% Anthrazenöl und aus 35 G-ew.% titanhaltigem, aktivem Koks zusammengesetzt ist, welches letzteres¹ aus titanäthylester-haltigem Furfurolharz mittels Verkokung erzeugt wird. Bei diesem Beispiel wird der Mineralsäure-Aktivator durch die Titanverbindung von aktivem Koks ersetzt.

Beispiel 10:

Die vorgebrannten Kohlenfütterungselemente der Blockanoden-Schmelzelektrolysierzellen werden mittels des im 1. Beispiel umschriebenen Verfahrens imprägniert, danach die zueinander zu passenden Flächen nach dem im 4. Beispiel angegebenen Verfahren beim Einbau zusammengeklebt. Das Herdfutter wird derweise gestaltet, daß die zueinander gepaßten Fütterungselemente so angeordnet seien, daß deren Fertigungs-Preßrichtung mit der Stromrichtung übereinstimme oder von derselben um höchstens 20 Grad abweiche. Die Innenfläche der Wärmeisolationsfütterung wird - ebenfalls nach dem im 4, Beispiel bezeichneten Verfahren - zur Kohlenfütterung geklebt. Die Kathodenschiene und der negative Kohlenblock sind derart zu gestalten, daß der Hohlraum im negativen Kohlenblock um 2 mm größer sei, als die Abmessung der Kathodenschiene und die Kathodenschiene wird nach dem im 4. Beispiel bestimmten Verfahren in die Hohräume der negativen Kohle geklebt. Die innere Ziegelreihe dej? Wärmeisolafcionsfütterung wird nach dem im 1. Beispiel angegebenen Verfahren ebenfalls imprägniert. Die Hohlräume der Anodenhlockkohlen und die darin hineinzupassenden Stromleiter werden in ähnlicher Weise

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ausgebildet, wie die negativen Kohlen und die Kathodenschienen; die Verklebung wird nach dem im 4. Beispiel bezeichneten Verfahren durchgeführt. Die Anodenblockkohlen werden nach dem im 1. Beispiel umschriebenen Verfahren imprägniert. Nach Abnützung der Anodenkohlen im üblichen Ausmaß werden deren abnehmende Flächen abgearbeitet und zu diesen Flächen werden die zum Er-« satz vorgesehenen Blockkohlen nach dem im 4-, Beispiel angeführten Verfahren hingeklebt,;

Nach der Kathodengestaltung werden die Elektrolysieröfen nach dem in den 1. und 4, Beispielen umschriebenen Verfahren einer Polymerisations- und einer Brenn-Wärmebehandlung unterworfen.

Die mittels der Erfindung erzielten Ergebnisse sind wie folgt: Nach der in der Erfindung umschriebenen Imprägnierung und dem darauffolgenden Ausbrennen von Graphit- und Kohlen-Formstücken nimmt deren elektrischer Widerstand - Je nach der ursprünglichen Kohlenquaiität - um 15-20% ab, während die Druckfestigkeit derselben sich um 50-100% erhöht. Die in die Poren eingetragene Kohle verlängert - wegen ihrer höheren chemischen Widerstandsfähigkeit - die Lebensdauer der aus Graphit- und Kohlenformstucken gebauten Futterstoffe. Ahnlich wird durch die Imprägnierung von keramischen Stoffen deren Festigkeit und deren Widerstandsfähigkeit einzelnen aggressiven Schmelzen gegenüber erhöht. Bei der Verklebung der Kohlen-, Graphit- oder Keramikstoffe mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht, bzw. übertrifft häufig die Festigkeit der Klebeverbindung die Festigkeitseigenschaften der Formstücke. In der Fertigungs-Preßrichtung der Formstücke ist dl-..- elektrische Leitfähigkeit um 15-30%, ihre Druckfestigkeit um

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5-15%, ihre Biegefestigkeit um 10-15% höher, als in der darauf senkrechten Richtung· Sie erfindungsgemäße Verklebung erfüllt die Bedingung dessen, daß z,B, in den bei der Aluminiumschmelzelektrolyse angewandten negativen Kohlen die Stromrichtung mit der Fertigungspreßrichtung übereinstimme oder davon höchstens in geringem Maße'abweichend sei, was bisher die großbetriebliehe Erzeugung der negativen Kohlen nicht ermöglichte. Dies gewährt die im vorhergehenden erwähnte, weitere Verminderung des Widerstandes und Erhöhung der Festigkeit. Bei Aluminiumschmelzelektrolyaen beseitigt die Verklebung die Ausbildung der aus Kohlenstoff schwacher chemischer und physischer Widerstandsfähigkeit gestampften Fugen. Mittels geringerer Kosten und mit besserem elektrischem Kontakt kann die Einbettung metallischer Stromleiter in Elektroden von Kohlen- oder Graphitgründetoff gelöst werden, wodurch auch der Querschnitt der Elektroden-Stromleiter vergrößert werden kann. Durch den Ersatz der abgenutzten Elektroden mittels der in der Erfindung umschriebenen Methode wird eine Ersparnis an Elektrodenstoff und an Arbeitsstunden, sowie ein besserer elektrischer Kontakt gesichert. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens verlängert sich letzten Endes die Lebensdauer der Einrichtung, verringern sich z.B. bei der Aluminiumschmelzelektrolyse der elektrische Konstruktionswiderstand der öfen und die Verunreinigung des erzeugten Aluminiums, vermindern sich in letzter Instanz die Produktionsselbstkosten und die Abnahme des Konstruktionswiderstandes sichert die Erhöhung der Stromstärke und der Produktionskapazität.

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Claims

Pat entansprüche

1. Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit und elektrischen Leitfähigkeit von Formstücken mit Graphit- oder Kohlengrundstoff, mittels Imprägnierung und/oder zur Verklebung solcher Formstücke zueinander, bzw, zu keramischen Körpern oder Metallen, dadurch gekennzeichnet , daß die Imprägnierung mit aus den Gemischen einer Verbindung von Furangerüst - vorteilhaft Furfurol oder Furfurylalkohol, - und eines Anthrazenderlvats - vorteilhaft Anthrazenöls, - und einer mineralischen Säure, - vorteilhaft Phosphorsäure» - und/oder (Ditanester - vorteilhaft Titanäthylester, - erzeugtem Harz durchgeführt, und/oder die Verklebung mit den Gemischen von zur Imprägnierung bestimmtem Harz und Bortrioxid, oder von Borsäure und Füllstoff durchgeführt wird, wobei als Füllstoff eine der .TiC-, TiB₂-, SiC-, B^C-, BN-, MgO-., CaC-, AIgO,-Verbindungen, bzw. entweder Kohlenpulver oder Pudergraphit, oder das Gemisch dieser Komponenten in beliebiger Zahl und Proportion angewandt wird,

2. Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Klebemittel aus dem Gemisch von 3o-8o Gew,% Harz, 1-15' Gew.% Bortrioxyd und/oder Borsäure, und

von Füllstoff zusammengesetzt wird, wobei die Zusammensetzung des Harzes 5o~9o Vol.% Furfurylalkohol und 1-50 Vol.% Anthrazenöl, und 2-10 Vol.% Phosphorsäure, und/oder 2-50 Vol.% Titanäthyleater ist, auf das Gesamtvolumen des Harzes bezogen.

3. Verfahren nscti Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Imprägniermittel aus 60-90 Vol.% Furfurol oder Furfurylalkohol, 5-20 Voi,% Anthrazenöl, 2-25 Vol.% Phosphorsäure und/oder 5-35 Vol.% ^itanäthyiesfeer zusammengewird.,

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4-, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Gestaltung der Kohlen- und/oder Keraaikfütterung von AluMiniumschmelzelektrolysierzellen, Aluminiumraff!nationszeIlen, Lichtbogenofen, dadurch ge kennzeichne t , daß die mittels des
Klebemittels nach Anspruch 1 oder 2 verklebten Kohlen-, Graphit· und Keramik-Fütterungsformstücke - nach erfolgtem Einbau, -2 10 Stunden lang, einer Polymerisationswärmebehandlung von
80-250⁰C, und darauffolgend einer Kalzinätion von 300-1500°C
unterworfen werden«

5, Verfahren nach Anspruch 1 oder 3 zur Gestaltung des Kohlen- und/oder Graphitfutters von Aluminiumschmelzelektrolysierzellen, Aluminiumraffinationszellen, Lichtbogenöfen, dadurch gekennzeichnet , daß die Kohlen- und/oder Graphit-Fütterungformstücke mittels des Imprägniermittels nach Anspruch 1 oder 3 imprägniert werden, und darauffolgend die
Fütterung - im Laufe der Inbetriebsetzung des Ofens - 2-10 Stunden lang einer Polymerisat ionswärmebehandlung von 30-250 C

und darauffolgend einer Kalzination von 3oo-15oo°C unterworfen wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 5_t dadurch gekennzeichnet , daß die Imprägnierung und die Verklebung gemeinsam angewandt werden.

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