DE3638937A1 - Kathode fuer eine schmelzflusselektrolysezelle - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine benetzbare Kathode für eine Zelle zur schmelzflußelektrolytischen Gewinnung von Aluminium, bestehend aus mehreren miteinander verbundenen Kohlenstoffblöcken, deren der Anode zugewandte Fläche wenigstens zu einem Teil mit Titandiborid beschichtet ist.

Zur Gewinnung von Aluminium verwendete Schmelzfluß­ elektrolysezellen enthalten eine den Zellenboden bildende Kathode aus Kohlenstoffblöcken, die miteinander durch temperatur- und korrosionsfeste Kleb- oder Stampfmassen verbunden und von einer Metallwanne oder einem Behälter umschlossen sind. Der elektrische Strom wird über Stromschienen oder -barren zugeführt, die in Ausnehmungen der Kohlenstoffblöcke eingelassen und mit diesen verbunden sind. Ein wesentlicher Nachteil der aus Kohlenstoff bestehenden Kathode ist ihre schlechte Benetzbarkeit durch das beim Betrieb der Elektrolysezelle gebildete schmelzflüssige Aluminium. Aus diesem Grund ist für den Betrieb der Zelle eine vergleichsweise dicke, die Kohlenstoffblöcke bedeckende Aluminiumschicht nötig. Da dicke Schichten erheblich durch elektro­ magnetische Kräfte und Konvektionsströmungen verformt werden, muß ein vergleichsweise großer Abstand zwischen den Kohlenstoffblöcken und den oberhalb der Blöcke angeordneten Kohlenstoffanoden eingehalten werden. Zur Verringerung des daraus folgenden größeren Spannungsabfalls und des Energiebedarfs ist deshalb vorgeschlagen worden, Kathoden zu verwenden, die durch Aluminium benetzt werden und kleinere Interpolardistanzen zulassen.

Ein benetzbarer, gegen schmelzflüssiges Aluminium beständiger und den elektrischen Strom leitender Werkstoff ist Titandiborid. Eine Elektrolysezelle mit geneigten Platten aus Titandiborid als Kathode ist durch die GB-PS 9 81 962 bekannt. Die Titandiboridplatten tauchen in den geschmolzenen Elektrolyten und erstrecken sich in einen Sumpf aus Aluminiumschmelze, in den das abgeschiedene Aluminium fließt. Die geringe Dicke und gleichmäßige Ausbildung des Aluminiumfilms auf den Platten ermöglicht sehr kleine Interpolardistanzen und entsprechend eine Senkung des Energiebedarfs. Nachteile dieser Elektrolysezelle sind vor allem die hohen Kosten von Titandiboridplatten, die Sprödigkeit dieses Werkstoffs und die nur bei sehr hoher Reinheit ausreichende Korrosionsbeständigkeit. Es ist deshalb vorgeschlagen worden, Titandiborid mit calciniertem Anthrazit oder anderen Kohlenstoffarten und einem carbonisierbaren Binder zu mischen, das Gemisch auf den Kohlenstoffboden der Elektrolysezelle aufzutragen und dort zur Carbonisierung des Binders auf wenigstens 900°C zu erhitzen (DE-AS 12 51 962). Derartige Beschichtungen mit einem TiB₂-Gehalt von etwa 50% und mehr werden von schmelzflüssigem Aluminium gut benetzt, sie sind mechanisch vergleichsweise stabil und werden von der Aluminiumschmelze kaum angegriffen. Nicht immer befriedigend ist die Haftfestigkeit der titandiborid­ haltigen Schicht auf der Kohlenstoffbasis, die u.a. von der Differenz der thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Schicht und Basis abhängt. Zur Angleichung der Ausdehnungskoeffzienten ist es bekannt, den Kohlenstoff­ anteil des Gemischs vor dem Auftragen der Schicht, einer besonderen Wärmebehandlung zu unterziehen oder aber auf die Kohlenstoffbasis mehrere Schichten aufzutragen, deren Titandiboridanteil von der Basis zur Kathodenoberfläche zunimmt (DE-OS 15 33 439). Derartige "Gradienten"-Schichten sind vergleichsweise aufwendig, da jeweils mehrere Massen mit unterschiedlicher, aufeinander abgestimmter Zusammensetzung bereitgehalten werden müssen.

Es ist schließlich vorgeschlagen worden, zur Verbesserung der Haftung und der beschränkten Beständigkeit gegen thermische Belastungen als Binder der Beschichtungsmassen thermisch härtbare Harze zu verwenden, deren Koksrückstand wenigstens 50% beträgt, und dem Gemisch Kohlenstoffasern zuzusetzen (US-PS 45 20 911). Die titandiboridhaltigen Schichten sollen beim Betrieb der Elektrolysezelle auf den Kohlenstoffblöcken haften, wenn die Differenz der thermischen Ausdehnungs­ koeffizienten von Beschichtung und Basis weniger als 0,2% beträgt (US-PS 44 66 996). Es ist auch bekannt, Titandiborid, Graphitpulver und härtbares Harz enthaltende Gemische zu dünnen Platten zu verpressen, die Platten zum Härten und Carbonisieren des Harzes unter Luftabschluß zu erhitzen und dann mit einem besonderen Kitt auf die Oberfläche der Kohlenstoffblöcke zu kleben (US-PS 44 81 052).

Den bekanntgewordenen Verfahren gemeinsam ist die stoffschlüssige Verbindung einer Titandiborid enthaltenden, durch Aluminium benetzbaren Schicht, mit einer aus Kohlenstoffblöcken gebildeten Basis. Die Funktionsfähigkeit dieser Lösungen hängt wesentlich von den stofflichen Eigenschaften beider Komponenten der Kathode ab, die von ihrer stofflichen Zusammensetzung und den Herstellungsbedingungen, z.B. ihrer Temperaturbehandlung, bestimmt sind. Überschreitet z.B. die Differenz der thermischen Ausdehnungs­ koeffizienten von Basis und Beschichtung einen kritischen Wert, entstehen beim Erhitzen der Elektrolysezelle auf Betriebstemperatur in der Beschichtung Risse, die eine vollständige Zerrüttung der Schicht einleiten, oder die Schicht löst sich von der Basis. Unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten von Schicht und Basis sind eine Folge herstellungsbedingter Streuungen der Stoffeigenschaften und vor allem der Anisotropie der Kohlenstoffkörper. Die Folge ist eine im allgemeinen unbefriedigende Standzeit der titandiboridhaltigen Schicht. Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, die Haltbarkeit der benetzbaren Schicht zu verbessern und insbesondere die Wirkung unterschiedlicher Ausdehungskoeffizienten von Schicht und Kohlenstoffblock auf die Beständigkeit der Verbindung zwischen Beschichtung und Kohlenstoffblock zu verringern.

Die Aufgabe wird mit einer benetzbaren Kathode der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die Beschichtung der Kohlenstoffblöcke aus Titandiboridplatten besteht, die mit den Kohlenstoffblöcken formschlüssig verbunden sind.

Die Basis für die Titandiboridplatten sind Kohlenstoff­ blöcke, die in mehreren Reihen in einer Metallwanne oder einem Behälter angeordnet sind. Unter dem Begriff "Kohlenstoffblöcke" sind auch Blöcke aus Graphit zu verstehen und Blöcke, die durch Carbonisieren eines Pechbinders gebildeten Binderkoks und Graphit enthalten (Semigraphit). Sie sind in Zusammensetzung und Eigenschaften keiner Beschränkung durch die aufliegenden Titandiboridplatten unterworfen, so daß andere Eigenschaften, wie etwa ihr elektrischer Widerstand oder ihre chemische Beständigkeit frei wählbare Kriterien sind. Die zur Beschichtung der Kohlenstoffblöcke verwendeten Platten enthalten Titandiborid wenigstens in einer Menge, die ihre vollständige Benetzung durch geschmolzenes Aluminium sicherstellt. Daneben enthalten die Platten Stoffe, die im Kontakt mit schmelzflüssigem Aluminium beständig sind und den elektrischen Strom leiten. Beispiele sind Carbide, wie Titan- oder Siliciumcarbid und vor allem Kohlenstoff, auch in der Form von Graphit. Ausschließlich Titandiborid enthaltende Platten erhält man durch Sintern von handelsüblichem Titandiboridpulver bei Temperaturen oberhalb etwa 2300°C, bevorzugt durch Drucksintern. Kohlenstoffhaltige Platten werden zweckmäßig durch Verpressen von Mischungen hergestellt, die Titandiboridpulver, einen carbonisierbaren Binder und gegebenenfalls Graphit-, Kohlenstoff- oder Carbidpulver enthalten. Der Gehalt an Titandiborid sollte wenigstens etwa 50% betragen. Das Gemisch wird mit Gesenkpressen zu Platten verpreßt oder bei größerer Fluidität der Mischung auch extrudiert. Die Platten werden dann zur Carbonisierung des Binders auf eine Temperatur oberhalb der Anwendungstemperatur der Platte erhitzt, zweckmäßig auf wenigstens 1000°C. Durch Änderung der Korngröße des Preßpulvers und des Bindergehalts kann man die Struktur der Platten in bekannter Weise verändern. Die Carbonisierung erfolgt in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre, wobei die Aufheizgeschwindigkeit nicht größer als 20 K/h sein sollte. Übliche Binder sind Steinkohlen­ teerpeche mit einem möglichst hohen Koksrückstand oder härtbare Kunstharze, wie Phenolformaldehyd-Harze. Bei der Verwendung von Kunstharzen als Binder werden die Preßmassen zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 100 und 200°C gepreßt und das Harz unter Druck gehärtet.

Nach einer bevorzugten Ausbildung der Erfindung haben die bis etwa 10 mm dicken Titandiboridplatten einen trapezförmigen Querschnitt. Die den Zellenboden bildenden Kohlenstoffblöcke sind mit Nuten versehen, in die die Platten eingreifen. Die mit Nuten versehenen Kohlenstoffblöcke werden durch Strangpressen mit entsprechend ausgebildeten Mundstücken oder durch Gesenk- oder Vibrationspressen mit speziellen Formwerkzeugen hergestellt. Man kann die Nuten auch durch Fräsen oder Räumen aus den Blöcken herausarbeiten. Zur Herstellung einer elektrisch leitenden Verbindung zwischen Kohlenstoffblock und Titandiboridplatten werden die Kontaktflächen von Titandioxidplatten und Kohlenstoffblöcken mit einem Kitt bestrichen, der bei hohen Temperaturen eine Verbindung mit niedrigen Kontaktwiderständen ergibt. Geeignete Kitte enthalten einen Pech- oder Teerbinder und feinkörnigen Kohlenstoff oder Graphit als Füller. Besonders zweckmäßig sind kalt verarbeitbare Kittmassen, die als Binder etwa zu gleichen Teilen Teer und Epoxidharz enthalten. Auch andere thermisch oder katalytisch härtbare Harze eignen sich für diesen Zweck, z.B. Phenolformaldehyd- oder Furanharze. Die beim Erhitzen der Elektrolysezelle auf Betriebs­ temperatur verkokende Masse hat einen sehr kleinen Kontaktwiderstand und einen kleinen Eigenwiderstand so daß eine übermäßige Erwärmung der Kontaktflächen ausgeschlossen ist.

In einer anderen Ausbildungsform sind die Titandiborid­ platten mit Zapfen oder bevorzugt federartigen Stegen versehen, die in nutenförmige Ausnehmungen der Kohlenstoffblöcke eingreifen und mit diesen eine formschlüssige Verbindung bilden. Besonders günstig sind Ausnehmungen in den vertikalen Flächen der Kohlenstoffblöcke, in denen im wesentlichen senkrechte Zapfen geführt sind.

Nach einer anderen Ausführungsform ist die formschlüssige Verbindung dadurch gebildet, daß die auf einem Kohlenstoffblock aufliegende trapezförmige Titandiborid­ platte von Stampfmassen überlappt wird, mit der die Fugen zwischen benachbarten Kohlenstoffblöcken ausgefüllt sind. Stampfmassen enthalten einen Kohlenstoff- oder Graphitfüller und einen Pech- oder Kunstharzbinder, der beim Erhitzen der Elektrolysezelle auf die Betriebs­ temperatur verkokt. Die dabei gebildeten Kohlenstoffkörper umschließen die Titandiboridplatten formschlüssig. Falls auch die ausgestampfte Fuge durch Aluminium benetzt werden soll, setzt man der Stampfmasse wenigstens in einem oberen Abschnitt der Fuge Titandiboridpulver zu. Für thermisch und mechanisch stark beanspruchte Böden von Aluminiumelektrolysen kann es von Vorteil sein, die formschlüssige Verbindung zwischen Titandiboridplatte und Kohlenstoffblock zu verstärken. Zweckmäßig verwendet man dazu Bolzen, Stifte oder Schrauben aus Kohlenstoff, Titandiborid oder einem anderen korrosions- und temperaturbeständigen Werkstoff, z.B. Titancarbid oder Siliciumcarbid, die durch Bohrungen in den Platten geführt in Bohrungen der Blöcke eingelassen sind. Bolzen und Stifte werden mit einem carbonisierbaren Kitt mit den Kohlenstoffblöcken verklebt. Es ist auch möglich, allein mit diesen Elementen eine stoffschlüssige Verbindung herzustellen. Bolzen oder Schrauben sind bei dieser Ausführungsform in der Stampffuge zwischen benachbarten Kohlenstoffblöcken verankert und überlappen die anliegenden Titandiboridplatten.

Eine Verbindung von Kohlenstoffblöcken und Titandiborid­ platten hat verglichen mit den bekannten Verbindungen den Vorteil, daß Haltbarkeit und Standzeit der Verbindung von der Zusammensetzung und der Herstellung der Titandiboridplatten unabhängig ist. Herstellungsbedingte Streuungen der Platteneigenschaften , insbesondere des thermischen Ausdehnungskoeffizienten haben keinen Einfluß auf die Lebensdauer der Verbindung. Man kann vielmehr die Zusammensetzung der Platten in einem weiten Bereich ändern, beispielsweise um ihre Korrosions­ beständigkeit zu verbessern, ohne die Verbindungs­ festigkeit zu beeinträchtigen. Durch diese Flexibilität wird der Anwendungsbereich benetzbarer Kathoden wesentlich erweitert. Ein anderer Vorteil der formschlüssigen Verbindung ist die Herstellung der Verbindung außerhalb der Elektrolysezelle. Die einzelnen Kohlenstoffblöcke werden mit Titandiboridplatten belegt, dann in die Zelle eingebaut und wie üblich durch Stampf- oder Kittmassen miteinander verbunden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Zeichnungen beispielhaft beschrieben. Es zeigen

Fig. 1- einen Querschnitt durch den Boden einer Elektrolysezelle mit Kohlenstoffblöcken und Titandiborid­ platten, die in Nuten der Blöcke eingelegt sind,

Fig. 2- einen Querschnitt durch den Boden einer Elektrolysezelle mit Kohlenstoffblöcken, Titandiboridplatten und die Platten überlappende Fugenstampfmasse,

Fig. 3- einen Querschnitt durch einen Kohlenstoffblock und eine Titan­ diboridplatte mit zwei Stegen,

Fig. 4- einen Querschnitt durch einen Kohlenstoff­ block mit einer Nut in einer vertikalen Fläche und eine Titandiboridplatte,

Fig. 5- Befestigung einer Titandiboridplatte mit einem Bolzen, der mit einem Kohlenstoffblock verklebt ist,

Fig. 6- Befestigung einer Titandiboridplatte mit einem Schraubbolzen,

Fig. 7 - Befestigung von Titandiboridplatten mit Bolzen, die in die Stampffuge eingelassen sind.

Der Boden der Elektrolysezelle besteht aus einer Stahlwanne 1, die mit thermischen Isoliermaterialien 2 ausgekleidet ist. Auf den Isolierschichten sind Kohlenstoffblöcke 3 angeordnet, in deren Ausnehmungen 4 zeichnerisch nicht dargestellte Stromschienen oder Barren eingelegt und mit den Kohlenstoffblöcken leitend verbunden sind. Die Fugen 5 zwischen den Blöcken sind mit Stampfmasse 10 ausgestampft oder bei kleinerer Fugenbreite mit einer Kittmasse gefüllt. Der Spalt 6 zwischen Kohlenstoffblöcken und der seitlichen Isolierschicht der Elektrolysezelle ist ebenfalls mit einer kohlenstoffhaltigen Stampfmasse ausgefüllt.

Die Kohlenstoffblöcke 3 in Fig. 1 sind mit Nuten 7 versehen, in die etwa 10 mm dicke Platten 8 aus Titandi­ borid mit trapezförmigem Querschnitt eingelegt sind. Die titandiboridhaltigen Platten wurden aus einer Mischung, enthaltend 60 Gew.% Titandiboridpulver, 20 Gew.% Graphitpulver und 20 Gew.% Phenol-Novolak und als Härter Hexamethylentetraamin durch Heißpressen des Gemischs bei 120°C und Erhitzen der Formlinge auf 1100°C in einem Kammerofen hergestellt. Die dünne Kittschicht 9 zwischen Kohlenstoffblock 3 und Titandiboridplatte 8 dient der Herstellung eines guten elektrischen Kontakts zwischen den Elementen. Der Kitt enthält 80 Gew.% Graphitpulver, 10 Gew.% Steinkohlenteer, 10 Gew.% Epoxidharz und Benzolsulfonsäure als Härter. Beim Erhitzen des Zellenbodens auf die Betriebstemperatur der Zelle von etwa 950 bis 1000°C verkokt der Binder der Kittschicht und es wird eine Kohlenstoffschicht mit einem spezifischen Widerstand von etwa 40 µΩm gebildet.

In der Fig. 2 erstreckt sich die Titandiboridplatte 8′ mit trapezförmigem Querschnitt über die gesamte Breite der Kohlenstoffblöcke 3. Die Fuge 5 zwischen den Kohlenstoffblöcken ist mit kohlenstoffhaltiger Stampfmasse 10 gefüllt, die sich pilzförmig über die geneigten Flächen 11 der Titandiboridplatten erstreckt. Die aus Anthrazit- und Kokspulver und Steinkohlenteer­ pech als Binder bestehende Stampfmasse bildet beim Erhitzen des Zellenbodens auf die Betriebstemperatur einen starren Kohlenstoffkörper, der einen Teil der Titandiboridplatte formschlüssig umfaßt. Die Fuge 5′ ist nur in ihrem unteren Teil mit der Stampfmasse 10 ausgestampft. Der obere Abschnitt der Fuge ist mit einer härtbaren Kittmasse 12 gefüllt, die außer Graphit- auch Titandiboridpulver enthält, sich über die anliegenden Titandiboridplatten erstreckt und diese schon nach Härtung des Binders formschlüssig fixiert.

In Fig. 3 ist eine Titandiboridplatte 8′′ dargestellt, die zwei federartige Stege 15 aufweist, die in Nuten 7′ des Kohlenstoffblocks 3′ geführt sind. Die Platte ist mit dem Kohlenstoffblock durch die verkokte Kittschicht 9 elektrisch verbunden. Der Kohlenstoff­ block 3′′in Fig. 4 ist in der Vertikalfläche 16 mit einer Nut 7′′ versehen, in die ein Steg 17 der Titandiboridplatte 8′′′ eingreift. Unterhalb der Platte ist die Fuge 5 mit Stampfmasse 10 ausgestampft.

Eine andere Befestigung der Titandiboridplatten auf Kohlenstoffblöcken ist in den Fig. 5 und 6 dargestellt. Die Titandiboridplatten 8′′′′ sind mit einer Bohrung versehen, die mit einer glatten bzw. einer Gewindebohrung 18 bzw. 19 in den Kohlenstoff­ blöcken 3′′′ und 3′′′′ fluchtet. In die Bohrung 18 ist ein Bolzen 13 eingesetzt und durch eine carbonisierbare Kittschicht 14 in dem Kohlenstoffblock verankert. Die Verankerung des mit einem Schraubgewinde versehenen Bolzens 13′ in der Bohrung 19 ist in Fig. 6 dargestellt. Ein Durchbohren der Titandiboridplatten 8 ist nicht nötig, wenn Bolzen 13 wie in Fig. 7 dargestellt in die Fuge 5 zwischen den Kohlenstoff­ blöcken 3 eingelassen und in der Kittmasse 10 verankert sind, mit der die Fuge 5 gefüllt ist.

Claims (7)

1. Benetzbare Kathode für eine Zelle zur schmelzflußelektrolytischen Gewinnung von Aluminium, bestehend aus mehreren durch carbonisierte, kohlenstoffhaltige Massen miteinander verbundenen Kohlenstoffblöcken, deren der Anode zugewandte Fläche wenigstens zu einem Teil mit Titandiborid beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung der Kohlenstoffblöcke aus Titandiboridplatten besteht, die mit den Blöcken formschlüssig verbunden sind.

2. Benetzbare Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Titandiboridplatten einen trapezförmigen Querschnitt haben.

3. Benetzbare Kathode nach Anspruch 1 oder 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Titandiboridplatten in Nuten der Kohlenstoffblöcke eingelegt sind.

4. Benetzbare Kathode nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Titandiboridplatten mit wenigstens einem federförmigen Steg versehen sind, die in Nuten der Kohlenstoffblöcke eingreifen.

5. Benetzbare Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Titandiboridplatten zu einem Teil von der die Kohlenstoffblöcke verbindenden carbonisierten Masse umschlossen sind.

6. Benetzbare Kathode nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Titandiboridplatten durch Bolzen oder Schrauben aus einem korrosions- und temperaturfesten Werkstoff gehalten sind.

7. Verfahren zur Herstellung einer benetzbaren Kathode nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffblöcke vor ihrem Einbau in die Elektrolysezelle mit Titandiboridplatten belegt und nach ihrem Einbau durch carbonisierbare Massen miteinander verbunden werden.