WO2003033767A2 - Precurseur de revetement et procede pour revetir un substrat d'une couche refractaire - Google Patents

Precurseur de revetement et procede pour revetir un substrat d'une couche refractaire Download PDF

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WO2003033767A2
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Definitions

  • the present invention relates to the protection of objects and materials intended for the production of aluminum by electrolysis in molten salt, in particular according to the Hall-Héroult process. It relates in particular to the protective coatings of said objects and materials.
  • Aluminum metal is produced industrially by igneous electrolysis, namely by electrolysis of alumina in solution in a bath based on molten cryolite, called electrolyte bath, in particular according to the well-known Hall-Héroult process.
  • the electrolyte bath is typically contained in cells, called “electrolysis cells”, comprising a steel box, which is coated internally with refractory and / or insulating materials, and a cathode assembly normally located at the bottom of the cell.
  • the cathode assembly typically comprises precooked cathode blocks of carbonaceous material.
  • Anodes are partially immersed in the electrolyte bath.
  • electrolysis cell normally designates the assembly comprising an electrolysis tank and one or more anodes.
  • Objects and materials that are used in the aluminum industry are often exposed to corrosive environments and subjected to high temperatures and significant thermal and mechanical stresses.
  • gaseous effluents which may contain oxygen, carbon monoxide and / or fluorinated gases
  • very high temperature typically up to around 1000 ° C
  • a molten salt typically molten cryolite
  • the Applicant has therefore sought means to increase the chemical, and possibly mechanical, resistance of the electrolytic cell elements.
  • the subject of the invention is a coating precursor comprising a silicone resin (or organosiloxane), a mineral filler and an organic solvent capable of dissolving said resin and of suspending said mineral filler, said silicone resin and said mineral filler being capable of chemically reacting so as to produce a solid layer on a substrate after evaporation of the organic solvent and a cohesive refractory layer after a calcination operation.
  • a silicone resin or organosiloxane
  • an organic solvent capable of dissolving said resin and of suspending said mineral filler
  • said silicone resin and said mineral filler being capable of chemically reacting so as to produce a solid layer on a substrate after evaporation of the organic solvent and a cohesive refractory layer after a calcination operation.
  • Said precursor which is typically in the form of a suspension or a slip, is preferably homogeneous. It is typically obtained by mixing the resin, the mineral filler and the organic solvent.
  • the silicone resin is a polysiloxane preferably comprising a proportion of OH groups, such as a polymethylsiloxane, a polydimethylsiloxane, a polymethylsilsesquioxane, or a mixture of these, comprising a proportion of OH groups substituted for the methyl groups.
  • the Applicant has noted that the proportion of OH groups is preferably between approximately 0.5% and approximately 2%. Too low a proportion of OH groups does not confer a sufficient propensity to form a solid layer after evaporation of the solvent and with high cohesiveness after calcination. A very high proportion of OH groups can make polysiloxane difficult to produce at an acceptable cost.
  • the silanol groups are preferably stable in order to allow storage of the resin. These OH groups can be grafted to a polysiloxane by hydrolysis.
  • the siloxane units of the polysiloxane according to the invention are advantageously, in whole or in part, tri- or quadri-functional.
  • the proportion of silicone resin in the precursor is typically between 5 and 30% by weight, and preferably between 7.5 and 20% by weight, in order to allow satisfactory ceramization of the coating during calcination. Excluding solvent, the proportion of silicone resin in the precursor is typically between 15 and 40% by weight.
  • the organic solvent is typically an apolar solvent, such as xylene or toluene.
  • Xylene can be a mixture of different types of xylene, such as o and p.
  • the proportion of solvent in the precursor is typically between 20 and 60% by weight, and more typically between 30% and 55% by weight.
  • the mineral filler is typically chosen from borides, carbides, nitrides and metal oxides or from borides, carbides and non-metal nitrides (such as boron nitrides and boron carbides (BC ,. ..)), or a combination or mixture thereof.
  • Said mineral filler is advantageously chosen from metal compounds such as metal oxides, metal carbides, metal borides and metal nitrides, or a combination or a mixture of these.
  • the mineral filler is preferably able to react chemically with the silicone resin so as to produce a solid layer after evaporation of the organic solvent and a refractory layer with high cohesiveness after calcination of said raw layer.
  • the metal compound is advantageously alumina, ZrO 2 , ZrB 2 , TiB 2 or TiO 2 or a combination or a mixture of these.
  • the alumina is preferably a reactive calcined alpha alumina, called technical alumina, the hydration rate of which is very low (typically less than 1%, or even less than 0.5%).
  • the proportion of mineral filler in the precursor is typically between 30% and 55% by weight. Too small a proportion leads to too fine a deposition and consequently requires the deposition of a large number of successive layers. Too large a proportion gives a precursor which is difficult to spread.
  • the mineral filler is preferably in the form of a fine powder, which makes it possible to obtain a fluid precursor and a uniform coating. It is typically added to the silicone resin / organic solvent mixture after a fine grinding operation.
  • the particle size of the mineral filler powder is typically such that the grain size is between 0.05 ⁇ m and 5 ⁇ .
  • the subject of the invention is also a method for coating a determined surface with a substrate of at least one refractory layer containing silicon in which: - the substrate is coated with a coating precursor according to the invention, so as to form a raw layer;
  • calcination capable of causing the elimination of volatile matter, the calcination of said raw layer and the formation of a cohesive refractory layer.
  • the method of the invention makes it possible to obtain a thin, resistant layer which is strongly adherent to the substrate which is resistant to liquid metal and / or to oxidation and which has a high cohesiveness.
  • the amount of said organic solvent is preferably such that all of the silicone resin is dissolved and that the solution obtained is capable of suspending the charge of mineral filler.
  • the coating precursor can be prepared in at least two operations: - a silicone resin is dissolved in an organic solvent, so as to obtain a silicone resin solution;
  • the mineral filler is added to the silicone resin solution thus obtained.
  • the coating of the substrate (which typically comprises the deposition and spreading of said precursor on the substrate) can be carried out by any known means.
  • the coating can be deposited by brushing (typically using a brush and / or a roller), by soaking, spraying or spraying (typically using a gun).
  • the substrate can optionally be brought to a temperature above ambient before coating in order to promote the formation of a homogeneous deposit and the adhesion of the deposit by melting the resin.
  • the method according to the invention can also include complementary operations, such as preparing the parts of the surface of the substrate that it is desired to coat and / or drying the raw coating before the heat treatment. Said drying is used in particular to evaporate said organic solvent and to solidify, at least partially, the raw layer (so as to be able to handle the substrate without damaging the layer).
  • the preparation of the surface of the substrate typically includes cleaning and / or degreasing (for example using acetone).
  • a coating precursor further containing a wetting agent capable of promoting the formation of a thin layer.
  • Said wetting agent is preferably a polyether silane, which promotes spreading of the coating on the substrate without preventing the ceramization of the refractory coating during the heat treatment.
  • the chemical formula of said polyether silane is typically:
  • R is an alkyl group, typically methyl.
  • the wetting agent also makes it possible to avoid or substantially delay the setting in solid of the precursor.
  • the proportion of wetting agent in the precursor is typically between 1 and 5% by weight approximately, and preferably between 2 and 3% by weight, relative to the proportion of mineral filler. Relative to the total weight of the precursor, the proportion of wetting agent in the precursor is typically between 0.5 and 5%, and preferably between 1 and 3%, by weight.
  • the so-called calcination heat treatment comprises at least one step at an elevated temperature, which is typically between 800 and 1300 ° C., capable of transforming the raw layer into a refractory ceramic, which is advantageously in the vitreous state.
  • the composition of the glassy phase typically comprises between 5 and 25% by weight of silica obtained from the resin (the remainder, typically 75 to 95% by weight, essentially consists of the mineral filler).
  • the calcination temperature also depends on the substrate; for example, in the case of a metal substrate, it is advantageously lower than the softening temperature thereof. On the other hand, it is also preferable to use a calcination temperature higher than the temperature of use of the coated substrate.
  • the heat treatment may include an intermediate step at a temperature between 200 and 600 ° C (typically between 200 and 250 ° C).
  • This intermediate step is preferably capable of causing the crosslinking of the resin and, optionally, the decomposition of the latter before the "ceramization" (or final calcination) of the coating.
  • the duration of the heat treatment is preferably such that it allows complete ceramization of the precursor.
  • the rise in temperature is preferably slow enough to avoid cracking of the coating.
  • the organic compounds are removed (by evaporation and / or by decomposition), leaving a refractory solid on a surface of the substrate.
  • This solid is for example formed from the metal originating from the compound of metal and silicon from the silicone resin.
  • the Si-OH silanol groups of the polysiloxane seem to establish covalent bonds with the OH groups of the alumina, which bonds seem to transform into Si-O-Al bonds, with evolution of water, during heat treatment, to form an alumino-silicate, which is advantageously in the vitreous state.
  • a similar mechanism could occur with metal compounds other than alumina.
  • the ambient atmosphere during the calcination treatment is advantageously non-oxidizing, in order to avoid in particular an oxidation of the substrate at the substrate / coating interface liable to cause decohesion between the substrate and the coating, or even the destruction of the substrate (for example when it is made of graphite).
  • the final coating can comprise two or more successive layers, which can be applied by successive coatings and heat treatments, i.e. by successive coating / heat treatment sequences.
  • the coating and calcination treatment operations of the layer are repeated for each elementary layer of the final coating.
  • the successive layers may have a different composition, so as to give them different chemical and mechanical properties. This last variant makes it possible to adapt each layer to a local function, such as the adhesion to the substrate for the first layer, the mechanical resistance for the intermediate layers and the chemical resistance for the surface layer.
  • the substrate can be metal, refractory material or carbonaceous material, or a mixture or combination thereof.
  • the substrate can be a molten salt electrolysis cell element for the production of aluminum.
  • the subject of the invention is also a molten salt electrolysis cell element for the production of aluminum, at least part of the surface of which comprises at least one refractory layer obtained by using said precursor or by using said coating process, which refractory layer is advantageously in the state vitreous, with or without a composition gradient in the direction perpendicular to the surface of the substrate.
  • the invention also relates to the use of said precursor or of said coating process for the protection of a material and / or of an electrolysis cell element in molten salt for the production of aluminum.
  • the molten salt electrolysis cell element for the production of aluminum can be metal, refractory material or carbonaceous material (such as graphite), or a mixture or combination thereof; it can be a particular object, in particular an anode made of carbonaceous material, an anode support element (such as an anode rod or an anodic log), an element or part of an electrolytic cell (such as '' a box or a box gunwale), an element for coating an electrolytic cell (such as a refractory brick or a brazing element), a cathode block made of carbon material or a mixture of carbon materials (such as a cathode block containing, in whole or in part, graphite).
  • the substrate can be porous or non-porous.
  • the invention also relates to a molten salt electrolysis cell for the production of aluminum comprising at least one material and / or one element according to the invention.
  • This test focused on graphite blocks of approximately 50 x 15 x 15 mm.
  • a slip was prepared with the following composition:
  • - mineral filler (a metal compound): 44.9% by weight of a TiB 2 powder (reference Metabap 143) having a D50 of 1.7 ⁇ m;
  • - silicone resin 14% by weight of a polymethylsiloxane MK from the company Wacker, which is a tri-functional resin with approximately 1% of OH groups. This resin was composed of approximately 80% of silica equivalent and 20% of methyl groups, which decompose at a temperature of the order of 450 ° C;
  • the refractory coating obtained comprised about 80% by weight of equivalent of the metal compound and 20% by weight of equivalent of silica.
  • the concentration of silicone resin in xylene was approximately 250 g / l.
  • the xylene was mixed so as to obtain a homogeneous mixture.
  • the silicone resin was dissolved at room temperature in this organic solvent until a homogeneous solution was obtained.
  • the wetting agent was then added to this solution. After a ripening time of 10 minutes, the charge was added to this solution and mixed (by stirring) until a homogeneous suspension was obtained.
  • This test involved stainless steel blades of approximately 1 x 12 x 20 mm.
  • a slip was prepared, following the same procedure as for test 1, with the following composition:
  • a calcined alpha alumina powder (technical alumina reference P172SB from the company Aluminum Pechiney) having a D50 of 0.5 ⁇ m and a BET specific surface of 6 to 8 m 2 / g.
  • the alumina was finely ground (particle size typically between 0.2 ⁇ m and 1.5 ⁇ m);
  • - silicone resin 14% by weight of a polymethylsiloxane MK from the company Wacker, which is a tri-functional resin with approximately 1% of OH groups.
  • This resin was composed of approximately 80% of silica equivalent and 20% of methyl groups, which decompose at a temperature of the order of 450 ° C;
  • - organic solvent 39.8% by weight of xylene;
  • a blade was covered with four successive layers of the slip thus obtained.
  • the slide underwent a calcination operation at 900 ° C. after each deposition.
  • the coated slide and an uncoated control slide were tested by immersion for 8 hours in a flow of liquid aluminum at about 750 ° C.
  • the coated blade was hardly attacked by the liquid metal while the uncoated blade largely dissolved in the liquid metal.

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Abstract

L'invention a pour objet un précurseur de revêtement comprenant une résine silicone, un composé de métal et un solvant organique apte à dissoudre ladite résine et à mettre en suspension ledit composé de métal, ladite résine silicone et ledit composé de métal étant aptes à réagir chimiquement de manière à prooduire une couche solide sur un substrat après évaporation du solvant organique et une couche réfractaire cohésive après une opération de calcination. L'invention a également pour objet un procédé pour revêtir une surface déterminée d'un substrat d'au moins une couche réfractaire contenant du silicium dans lequel on enduit le substrat d'un précurseur de revêtement selon l'invention, de façon à former une couche crue et on effectue un traitement thermique apte à entrainer la calcination de ladite couche crue et la formation d'une couche réfractaire cohésive. L'invention permet d'obtenir un revêtement protecteur apte à résister à des environnements oxydants, à du métal liquide ou à un sel en fusion.

Description

PRECURSEUR DE REVETEMENT ET PROCEDE POUR REVETIR UN SUBSTRAT D'UNE COUCHE REFRACTAIRE
Domaine de l'invention
La présente invention concerne la protection d'objets et de matériaux destinés à la production d'aluminium par électrolyse en sel fondu, notamment selon le procédé Hall-Héroult. Elle concerne en particulier les revêtements de protection desdits objets et matériaux.
Etat de la technique
L'aluminium métal est produit industriellement par électrolyse ignée, à savoir par électrolyse de l'alumine en solution dans un bain à base de cryolithe fondue, appelé bain d'électrolyte, notamment selon le procédé bien connu de Hall-Héroult. Le bain d'électrolyte est typiquement contenu dans des cuves, dites « cuves d' électrolyse », comprenant un caisson en acier, qui est revêtu intérieurement de matériaux réfractaires et/ou isolants, et un ensemble cathodique normalement situé au fond de la cuve. L'ensemble cathodique comprend typiquement des blocs cathodiques précuits en matériau carboné. Des anodes sont partiellement immergées dans le bain d'électrolyte. L'expression « cellule d' électrolyse » désigne normalement l'ensemble comprenant une cuve d' électrolyse et une ou plusieurs anodes.
Les objets et matériaux qui sont utilisés dans l'industrie de l'aluminium sont souvent exposés à des environnements corrosifs et soumis à de hautes températures et des contraintes thermiques et mécaniques importantes. C'est le cas notamment des éléments d'une cellule de production d'aluminium par électrolyse qui sont exposés à l'action corrosive des effluents gazeux (qui peuvent contenir oxygène, monoxyde de carbone et/ou gaz fluorés), du métal liquide à très haute température (typiquement jusqu'à environ 1000 °C) et/ou un sel fondu (typiquement de la cryolithe en fusion). Ces éléments incluent notamment les anodes, les tiges d'anode, les revêtements internes des cuves, les briques de brasquage et les blocs cathodiques.
Bien que la résistance des matériaux couramment utilisés dans l'industrie de l'aluminium soit généralement suffisante, il existe certaines applications ou conditions pour lesquelles on cherche une résistance encore plus grande. C'est le cas notamment lorsque l'on cherche à réduire l'usure des cathodes contenant du graphite.
La demanderesse a donc recherché des moyens pour augmenter la résistance chimique, et éventuellement mécanique, des éléments de cellule d' électrolyse.
Description de l'invention
L'invention a pour objet un précurseur de revêtement comprenant une résine silicone (ou organosiloxane), une charge minérale et un solvant organique apte à dissoudre ladite résine et à mettre en suspension ladite charge minérale, ladite résine silicone et ladite charge minérale étant aptes à réagir chimiquement de manière à produire une couche solide sur un substrat après évaporation du solvant organique et une couche réfractaire cohesive après une opération de calcination.
Ledit précurseur, qui se présente typiquement sous la forme d'une suspension ou d'une barbotine, est de préférence homogène. Il est typiquement obtenu par mélange de la résine, de la charge minérale et du solvant organique.
La résine silicone est un polysiloxane comprenant de préférence une proportion de groupements OH, tel qu'un polyméthylsiloxane, un polydiméthylsiloxane, un polyméthylsilsesquioxane, ou un mélange de ceux-ci, comprenant une proportion de groupements OH substitués aux groupements méthyles. La demanderesse a noté que la proportion de groupements OH est de préférence comprise entre environ 0,5 % et environ 2 %. Une proportion de groupements OH trop faible ne confère pas une propension suffisante à former une couche solide après évaporation du solvant et à forte cohésivité après calcination. Une proportion de groupements OH très élevée peut rendre le polysiloxane difficile à produire à un coût acceptable. Les groupements silanols (Si-OH) sont de préférence stables afin de permettre le stockage de la résine. Ces groupements OH peuvent être greffés à un polysiloxane par hydrolyse. Les motifs siloxaniques du polysiloxane selon l'invention sont avantageusement, en tout ou partie, tri- ou quadri-fonctionnels.
La proportion de résine silicone dans le précurseur est typiquement comprise entre 5 et 30 % en poids, et de préférence entre 7,5 et 20 % en poids, afin de permettre une céramisation satisfaisante du revêtement lors de la calcination. Hors solvant, la proportion de résine silicone dans le précurseur est typiquement comprise entre 15 et 40 % en poids.
Le solvant organique est typiquement un solvant apolaire, tel qu'un xylène ou un toluène. Le xylène peut être un mélange de différents types de xylène, tels que o et p. La proportion de solvant dans le précurseur est typiquement comprise entre 20 et 60 % en poids, et plus typiquement entre 30 % et 55 % en poids.
La charge minérale est typiquement choisie parmi les borures, les carbures, les nitrures et les oxydes de métaux ou parmi les borures, les carbures et les nitrures de non-métaux (tels que les nitrures de bore et les carbures de bore (B C,...)), ou une combinaison ou un mélange de ceux-ci. Ladite charge minérale est avantageusement choisie parmi les composés de métal tels que les oxydes de métal, les carbures de métal, les borures de métal et les nitrures de métal, ou une combinaison ou un mélange de ceux-ci. La charge minérale est de préférence apte à réagir chimiquement avec la résine silicone de manière à produire une couche solide après évaporation du solvant organique et une couche réfractaire à forte cohésivité après calcination de ladite couche crue.
Le composé de métal est avantageusement de l'alumine, du ZrO2, du ZrB2, du TiB2 ou du TiO2 ou une combinaison ou un mélange de ceux-ci. L'alumine est de préférence une alumine alpha calcinée réactive, dite alumine technique, dont le taux d'hydratation est très faible (typiquement inférieur à 1 %, voire inférieur à 0,5 %). La proportion de charge minérale dans le précurseur est typiquement comprise entre 30 % et 55 % en poids. Une proportion trop faible conduit à un dépôt trop fin et nécessite par conséquent le dépôt d'un grand nombre de couches successives. Une proportion trop importante donne un précurseur qui est difficile à étaler.
La charge minérale se présente de préférence sous forme d'une poudre fine, ce qui permet d'obtenir un précurseur fluide et un revêtement uniforme. Il est typiquement ajouté au mélange résine silicone / solvant organique après une opération de broyage fin. La granulométrie de la poudre de charge minérale est typiquement telle que la taille des grains est comprise entre 0,05 μm et 5 μ .
L'invention a également pour objet un procédé pour revêtir une surface déterminée d'un substrat d'au moins une couche réfractaire contenant du silicium dans lequel : - on enduit le substrat d'un précurseur de revêtement selon l'invention, de façon à former une couche crue ;
- on effectue un traitement thermique, dit de calcination, apte à entraîner l'élimination des matières volatiles, la calcination de ladite couche crue et la formation d'une couche réfractaire cohesive.
La demanderesse a observé que le procédé de l'invention permet d'obtenir une couche mince résistante et fortement adhérente au substrat qui résiste bien au métal liquide et/ou à l'oxydation et qui possède une forte cohésivité.
La quantité dudit solvant organique est de préférence telle que toute la résine de silicone est dissoute et que la solution obtenue soit apte à mettre en suspension la charge de charge minérale.
Le précurseur de revêtement peut être préparé en au moins deux opérations : - on dissout une résine silicone dans un solvant organique, de manière à obtenir une solution de résine silicone ;
- on ajoute la charge minérale dans la solution de résine silicone ainsi obtenue. L'enduction du substrat (qui comprend typiquement le dépôt et l'étalement dudit précurseur sur le substrat) peut être effectuée par tout moyen connu. Par exemple, le revêtement peut être déposé par badigeonnage (typiquement à l'aide d'un pinceau et/ou d'un rouleau), par trempage, par pulvérisation ou par projection (typiquement à l'aide d'un pistolet). Le substrat peut éventuellement être porté à une température supérieure à l'ambiante avant l'enduction afin de favoriser la formation d'un dépôt homogène et l'adhérence du dépôt par fusion de la résine.
Le procédé selon l'invention peut également comprendre des opérations complémentaires, telles qu'une préparation des parties de la surface du substrat que l'on cherche à revêtir et/ou un séchage du revêtement brut avant le traitement thermique. Ledit séchage sert notamment à évaporer ledit solvant organique et à solidifier, au moins partiellement, la couche crue (de manière à pouvoir manipuler le substrat sans altérer la couche). La préparation de la surface du substrat comprend typiquement un nettoyage et/ou un dégraissage (par exemple à l'aide d'acétone).
Dans certaines applications, il peut être avantageux d'utiliser un précurseur de revêtement contenant en outre un agent mouillant apte à favoriser la formation d'une couche mince. Ledit agent mouillant est de préférence un polyéther silane, qui favorise l'étalement du revêtement sur le substrat sans empêcher la céramisation du revêtement réfractaire lors du traitement thermique. Le formule chimique dudit polyéther silane est typiquement :
/O - R CH3 - O - (CH2 - CH2 - O -)10 - CH2 - CH2 - CH2 - Si - O - R
\ O - R où R est un groupement alkyl, typiquement un méthyle.
Avantageusement, l'agent mouillant permet également d'éviter ou de retarder sensiblement la prise en masse du précurseur. La proportion d'agent mouillant dans le précurseur se situe typiquement entre 1 et 5 % en poids environ, et de préférence entre 2 et 3 % en poids, par rapport à la proportion de charge minérale. Par rapport au poids total du précurseur, la proportion d'agent mouillant dans le précurseur se situe typiquement entre 0,5 et 5 %, et de préférence entre 1 et 3 %, en poids.
Le traitement thermique dit de calcination comprend au moins une étape à une température élevée, qui est typiquement comprise entre 800 et 1300°C, apte à transformer la couche crue en une céramique réfractaire, qui est avantageusement à l'état vitreux. La composition de la phase vitreuse comprend typiquement entre 5 et 25 % en poids de silice issue de la résine (le reste, soit typiquement 75 à 95 % en poids, est essentiellement constitué de la charge minérale). La température de calcination dépend également du substrat ; par exemple, dans le cas d'un substrat métallique, elle est avantageusement inférieure à la température de ramollissement de celui-ci. D'autre part, il est également préférable d'utiliser une température de calcination supérieure à la température d'utilisation du substrat revêtu. Le traitement thermique peut comprendre une étape intermédiaire à une température comprise entre 200 et 600°C (typiquement entre 200 et 250°C). Cette étape intermédiaire est de préférence apte à provoquer la réticulation de la résine et, éventuellement, la décomposition de celle-ci avant la « céramisation » (ou calcination finale) du revêtement. Dans ce cas, il est possible, selon une variante avantageuse de l'invention, de poursuivre le traitement thermique de calcination in situ, c'est-à-dire lors de l'utilisation du substrat à haute température (cette température étant de préférence supérieure à 650°C).
La durée du traitement thermique est de préférence telle qu'elle permet une céramisation complète du précurseur. La montée en température est de préférence suffisamment lente pour éviter la fissuration du revêtement.
Lors du traitement thermique, les composés organiques sont éliminés (par évaporation et/ou par décomposition), laissant sur une surface du substrat un solide réfractaire. Ce solide est par exemple formé à partir du métal provenant du composé de métal et du silicium provenant de la résine de silicone. Dans le cas de l'alumine, les groupements silanols Si-OH du polysiloxane semblent établir des liaisons covalentes avec les groupements OH de l'alumine, lesquelles liaisons semblent se transformer en liaisons Si-O-Al, avec dégagement d'eau, lors du traitement thermique, pour former un alumino-silicate, qui est avantageusement à l'état vitreux. Un mécanisme similaire pourrait se produire avec des composés de métal autres que l'alumine.
L'atmosphère ambiante durant le traitement de calcination est avantageusement non- oxydante, afin d'éviter notamment une oxydation du substrat à l'interface substrat / revêtement susceptible d'entraîner la décohésion entre le substrat et le revêtement, voire la destruction du substrat (par exemple lorsque celui-ci est en graphite).
Le revêtement définitif peut comprendre deux ou plusieurs couches successives, qui peuvent être appliquées par enductions et traitements thermiques successifs, i.e. par des séquences enduction / traitement thermique successives. En d'autres termes, on répète les opérations d' enduction et de traitement de calcination de la couche pour chaque couche élémentaire du revêtement définitif. Les couches successives peuvent posséder une composition différente, de manière à leur conférer des propriétés chimiques et mécaniques différentes. Cette dernière variante permet d'adapter chaque couche à une fonction locale, telle que l'adhérence au substrat pour la première couche, la résistance mécanique pour les couches intermédiaires et la résistance chimique pour la couche superficielle.
Le substrat peut être en métal, en matériau réfractaire ou en matériau carboné, ou un mélange ou une combinaison de ceux-ci. Le substrat peut être un élément de cellule d' électrolyse en sel fondu pour la production d'aluminium.
L'invention a également pour objet un élément de cellule d'électrolyse en sel fondu pour la production d'aluminium dont au moins une partie de la surface comprend au moins une couche réfractaire obtenue en utilisant ledit précurseur ou en utilisant ledit procédé de revêtement, laquelle couche réfractaire est avantageusement à l'état vitreux, avec ou sans gradient de composition dans le sens perpendiculaire à la surface du substrat.
L'invention a également pour objet l'utilisation dudit précurseur ou dudit procédé de revêtement pour la protection d'un matériau et/ou d'un élément de cellule d' électrolyse en sel fondu pour la production d'aluminium.
L'élément de cellule d' électrolyse en sel fondu pour la production d'aluminium peut être en métal, en matériau réfractaire ou en matériau carboné (tel que du graphite), ou un mélange ou une combinaison de ceux-ci ; il peut être un objet particulier, notamment une anode en matériau carboné, un élément de support d'une anode (tel qu'une tige d'anode ou un rondin anodique), un élément ou une partie de cuve d' électrolyse (tel qu'un caisson ou un plat-bord de caisson), un élément de revêtement d'une cuve d'électrolyse (tel qu'une brique réfractaire ou un élément de brasquage), un bloc cathodique en matériau carboné ou en un mélange de matériaux carbonés (tel qu'un bloc cathodique contenant, en tout ou partie, du graphite). Le substrat peut être poreux ou non-poreux.
L'invention a également pour objet une cellule d'électrolyse en sel fondu pour la production d'aluminium comprenant au moins un matériau et/ou un élément selon l'invention.
Essais
Essai 1
Cet essai a porté sur des blocs en graphite de 50 x 15 x 15 mm environ.
Une barbotine a été préparée avec la composition suivante :
- charge minérale (un composé de métal) : 44,9 % en poids d'une poudre de TiB2 (référence Metabap 143) ayant un D50 de 1,7 μm ;
- résine silicone : 14 % en poids d'un polyméthylsiloxane MK de la société Wacker, qui est une résine tri-fonctionnelle avec 1 % de groupements OH environ. Cette résine était composée d'environ 80 % d'équivalent silice et 20 % de groupements méthyl, qui se décomposent à une température de l'ordre de 450 °C ;
- solvant organique : 39,8 % en poids de xylène ;
- agent mouillant : 1,35 % en poids de polysilane Dynasylan® 4140 de la société Dégussa-Hϋls (environ 3 % en poids par rapport à la quantité de TiB2 dans tous les cas).
Ces proportions étaient telles que le revêtement réfractaire obtenu comprenait environ 80 % en poids d'équivalent du composé de métal et 20 % en poids d'équivalent silice. La concentration de résine silicone dans le xylène était de 250g/l environ.
Le xylène a été mélangé de manière à obtenir un mélange homogène. La résine silicone a été dissoute à température ambiante dans ce solvant organique jusqu'à obtenir une solution homogène. Le mouillant a ensuite été ajouté à cette solution. Après un temps de maturation de 10 minutes, la charge a été ajoutée à cette solution et mélangée (par agitation) jusqu'à obtenir une suspension homogène.
Deux blocs de graphite (bloc 1 et bloc 2) ont été recouverts au pinceau de deux couches successives de la barbotine ainsi obtenue. Les blocs ont été séchés à 100°C après chaque dépôt.
Deux autres blocs de graphite (bloc 3 et bloc 4) ont été recouverts au pinceau de deux couches successives de la même barbotine. Les blocs ont subi une opération de calcination à 900°C, sous argon, après chaque dépôt.
Ces quatre blocs (blocs n° 1 à 4) et un bloc témoin non revêtu (bloc n° 5) ont subi un test de résistance à l'oxydation consistant à les porter à une température de 720°C en présence d'air pendant 48 heures. A l'issue de ce test, le bloc témoin (n° 5) était réduit en cendre ; les blocs n° 1 et 2 avaient perdu 70 % de leur poids et les blocs n° 3 et 4 avaient perdu respectivement 3,5 et 8 % de leur poids. Un examen attentif de ces deux derniers blocs a révélé que, pour le bloc n° 3, la perte de poids était associée à deux points d'environ 1 mm de diamètre où la surface n'était pas revêtue, et que, pour le bloc n° 4, la perte de poids était associée à une absence de dépôt dans un des angles du bloc. Les revêtements des blocs n° 3 et 4 apportent donc une excellente protection contre l'oxydation que la demanderesse attribue à la formation d'une couche réfractaire protectrice lors de l'opération de calcination.
Essai 2
Cet essai a porté sur des lames en acier inoxydable de 1 x 12 x 20 mm environ.
Une barbotine a été préparée, suivant la même procédure que pour l'essai 1, avec la composition suivante :
- charge de composé de métal : 44,9 % en poids d'une poudre d'alumine alpha calcinée (alumine technique de référence P172SB de la société Aluminium Pechiney) ayant un D50 de 0,5 μm et une surface spécifique BET de 6 à 8 m2/g. L'alumine était finement broyée (granulométrie typiquement comprise entre 0,2 μm et 1,5 μm) ;
- résine silicone : 14 % en poids d'un polyméthylsiloxane MK de la société Wacker, qui est une résine tri-fonctionnelle avec 1 % de groupements OH environ. Cette résine était composée d'environ 80 % d'équivalent silice et 20 % de groupements méthyl, qui se décomposent à une température de l'ordre de 450 °C ; - solvant organique : 39,8 % en poids de xylène ;
- agent mouillant : 1,35 % en poids de polysilane Dynasylan® 4140 de la société Dégussa-Hùls (environ 3 % en poids par rapport à la quantité de TiB dans tous les cas).
Une lame a été recouverte de quatre couches successives de la barbotine ainsi obtenue. La lame a subi une opération de calcination à 900°C après chaque dépôt.
La lame revêtue et une lame témoin non revêtue ont subi un test par immersion, pendant 8 heures, dans un flux d'aluminium liquide à environ 750°C. La lame revêtue n'a pratiquement pas été attaquée par le métal liquide alors que la lame non revêtue s'est en grande partie dissoute dans le métal liquide.

Claims

REVENDICATIONS
1. Précurseur de revêtement comprenant une résine silicone, une charge minérale et un solvant organique apte à dissoudre ladite résine et à mettre en suspension la charge minérale, la résine silicone et la charge minérale étant aptes à réagir chimiquement de manière à produire une couche solide sur un substrat après évaporation du solvant organique et une couche réfractaire cohesive après une opération de calcination.
2. Précurseur de revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que les motifs siloxaniques de la résine silicone incluent des motifs tri- ou quadri- fonctionnels.
3. Précurseur de revêtement selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la résine silicone est un polysiloxane comprenant une proportion de groupements
OH.
4. Précurseur de revêtement selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit polysiloxane est un polyméthylsiloxane, un polydiméthylsiloxane, un polyméthylsilsesquioxane, ou un mélange de ceux-ci, comprenant une proportion de groupements OH substitués aux groupements méthyle.
5. Précurseur de revêtement selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que la proportion de groupements OH est compris entre environ 0,5 % et environ 2 %.
6. Précurseur de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit solvant organique est apolaire.
7. Précurseur selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant organique apolaire est un xylène ou un toluène.
8. Précurseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la proportion de solvant dans le précurseur est comprise entre 20 % et 60 % en poids.
9. Précurseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la proportion de charge minérale dans le précurseur est comprise entre 30 % et 55 % en poids.
10. Précurseur de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la charge minérale est choisie parmi les oxydes de métal, les carbures de métal et de non-métal, les borures de métal et de non-métal et les nitrures de métal et de non-métal, ou une combinaison ou un mélange de ceux- ci.
11. Précurseur de revêtement selon la revendication 10, caractérisé en ce que la charge minérale comprend une alumine alpha calcinée.
12. Précurseur de revêtement selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que la charge minérale est choisie dans le groupe comprenant ZrO2, ZrB2, TiB , Ti0 , nitrure de bore, carbure de bore, et un mélange ou une combinaison de ceux-ci.
13. Précurseur de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la charge minérale se présente sous forme de poudre fine dont la taille des grains est comprise entre 0,05 μm et 5 μm.
14. Précurseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la proportion de résine silicone dans le précurseur est comprise entre 5 % et 30 % en poids, et de préférence entre 7,5 et 20 % en poids.
15. Précurseur de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que ledit précurseur de revêtement contient en outre un agent mouillant apte à favoriser la formation d'une couche mince.
16. Précurseur de revêtement selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit agent mouillant est un polyéther silane.
17. Précurseur de revêtement selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que la proportion d'agent mouillant dans le précurseur se situe entre 0,5 et 5 % environ, et de préférence entre 1 et 3 %, en poids.
18. Précurseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de suspension ou de barbotine.
19. Procédé pour revêtir une surface déterminée d'un substrat d'au moins une couche réfractaire contenant du silicium dans lequel :
- on enduit ladite surface d'un précurseur de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, de façon à former une couche crue ;
- on effectue un traitement thermique, dit de calcination, apte à entraîner l'élimination des matières volatiles, la calcination de ladite couche crue et la formation d'une couche réfractaire cohesive.
20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel on effectue en outre une préparation de la surface du substrat avant l'enduction, tel qu'un nettoyage et/ou un dégraissage.
21. Procédé selon la revendication 19 ou 20, dans lequel l'enduction est effectuée par badigeonnage, par trempage, par pulvérisation ou par projection.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 21, dans lequel le substrat est porté à une température supérieure à l'ambiante avant l'enduction.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 ou 22, dans lequel on effectue un séchage de ladite couche crue avant ledit traitement de calcination.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 23, dans lequel ledit traitement de calcination comprend au moins une étape à une température comprise entre 800 et 1300°C apte à transformer la couche crue en une céramique réfractaire.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 24, dans lequel ledit traitement de calcination est effectué dans une atmosphère non-oxydante.
26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 25, dans lequel ladite couche réfractaire est formée par plusieurs couches successives.
27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 26, caractérisé en ce que ledit substrat est en métal, en matériau réfractaire ou en matériau carboné, ou un mélange ou une combinaison de ceux-ci.
28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 27, dans lequel ledit substrat est un élément de cellule d'électrolyse en sel fondu pour la production d'aluminium.
29. Procédé selon la revendication 28, dans lequel ledit élément est une anode en matériau carboné, un élément de support d'une anode, un élément de revêtement d'une cuve d'électrolyse et/ou un bloc cathodique en matériau carboné.
30. Utilisation du précurseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 ou du procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 26 pour la protection d'un matériau et/ou d'un élément de cellule d'électrolyse en sel fondu pour la production d'aluminium.
31. Utilisation selon la revendication 30, caractérisée en ce que ledit matériau est un métal, un réfractaire ou un matériau carboné, ou un mélange ou une combinaison de ceux-ci.
32. Utilisation selon la revendication 30, caractérisée en ce que ledit élément est une anode en matériau carboné, un élément de support d'une anode, un élément ou une partie de cuve d'électrolyse, un élément de revêtement d'une cuve d'électrolyse et/ou un bloc cathodique en matériau carboné.
33. Elément de cellule d'électrolyse en sel fondu pour la production d'aluminium, caractérisé en ce qu'au moins une partie de la surface comprend au moins une couche réfractaire obtenue en utilisant un précurseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 ou en utilisant le procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 26.
34. Elément selon la revendication 33, caractérisé en ce qu'il est en métal, en matériau réfractaire ou en matériau carboné, ou un mélange ou une combinaison de ceux-ci.
35. Elément selon la revendication 33, caractérisé en ce qu'il est choisi dans le groupe comprenant les anodes en matériau carboné, les éléments de support d'une anode, les éléments ou parties de cuve d'électrolyse, les éléments de revêtement d'une cuve d'électrolyse et les blocs cathodiques en matériau carboné ou en un mélange de matériaux carbonés.
36. Elément selon la revendication 35, caractérisé en ce que lesdits éléments de support d'une anode sont choisis dans le groupe comprenant les tiges d'anode et les rondins anodiques.
37. Elément selon la revendication 35, caractérisé en ce que lesdits éléments ou parties de cuve d'électrolyse sont choisis dans le groupe comprenant les caissons et les plats-bords de caisson.
38. Elément selon la revendication 35, caractérisé en ce que lesdits éléments de revêtement sont choisis dans le groupe comprenant les briques réfractaires et les éléments de brasquage.
39. Elément selon la revendication 35, caractérisé en ce que lesdits blocs cathodiques contiennent du graphite.
40. Cellule d'électrolyse en sel fondu pour la production d'aluminium comprenant au moins un élément selon l'une quelconque des revendications 33 à 39.
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