DE3018897A1 - Elektrode fuer elektrochemische prozesse und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Elektrode fuer elektrochemische prozesse und verfahren zu ihrer herstellung

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DE3018897A1 DE19803018897 DE3018897A DE3018897A1 DE 3018897 A1 DE3018897 A1 DE 3018897A1 DE 19803018897 DE19803018897 DE 19803018897 DE 3018897 A DE3018897 A DE 3018897A DE 3018897 A1 DE3018897 A1 DE 3018897A1
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Description

  • ELEKTRODE FÜR ELEKTROCHEMISCHE PROZESSE UND VERFAHREN ZU
  • IHRER HERSTE£LUNG Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf elektrochemische Prozesse, insbesondere betrifft sie eine Elektrode für diese Prozesse.
  • Gegenwärtig verwendet man bei der elektrochemischen Herstellung von Chlor mit fester und flüssiger Katode sowie bei der Herstellung von Chloraten, Hypochlorit und anderen Produktes Graphitanoden, deren Nachteil geringe Lebensdauer und die Bildung einer größeren Menge von Schlamm während der Elektrolyse ist.
  • Während des letzten Jahrzehntes finden zimmer breitere Verwendung<Elektroden>, welche eine metallische Grundlage aufweisen, auf die ein dünner Überzug aus einem elektrokatalytische Eigenschaften aufweisenden Stoff aufgebracht ist.
  • Es sind beispielsweise Elektroden bekannt, welche eine stromzuführende Unterlage aus Titan, Niob, Tantal, Zirkonium und einen auf diese gegen den Elektrolyt und die Elektrolyseprodukte beständigen«aufgebrachten»Überzug enthalten, weloher aus einem Gemisch eines oder mehrerer Oxyde filmwie bildender Metalle Aluminium, Tantal, Titan, Zirkonium, Niob, wie Wismut und Wolfram mit einem oder mehreren Metallen Polladium, Platin, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Osmium, Gold, Silber, Eisen, Nickel, Chrom, Blei, Kupfer, Mangan und Oxyden dieser Metalle, Nitriden, Karbiden, Sulfiden sowie deren Gemischen besteht (siehe UdSSR-Urheberechein 369923).
  • Diese Elektroden besitzen bedeutende Vorteile gegenüber den Graphitelektroden. Die Hauptvorteile der metallisch-oxidisohen Elektroden gegenüber den Graphitelektroden sind: a) bedeutend längere Lebensdauer der Elektroden; b) stabile Abmessungen der Elektroden, die ein Wachstum mit der Spannung der Zeit bei deren Verwendung während der Elektrolyse mit fester Katode und die Notwendigkeit der Regelung der Lage der Elektroden zum Konstanthalten der Spannung in Elektrolyseuren mit Quecksilberkatode ausschließen; c) Fehlen von schlamm, der das Diaphragma verschmutzt.
  • Trotz der genannten Vorteile finden metallisch-oxidische Anoden keine breite Anwendung vor allem infolge höherer Kosten gegenüber den Graphitelektroden.
  • oxidischen Ein wesentlicher Nachteil der metallisch- Anoden ist die hohe Empfindlichkeit gegen Kurzschlüsse, welche deren breite Anwendung in Elektrolyseuren mit Quecksilberkatode beschränken.
  • Daher ist man weiter bestrebt, die Betrieb3~ kennwerte der Graphit elektroden bedeutend zu verbessern.
  • Es sind Graphitelektroden bekannt, die mit verschiedenen elektrochemisch inerten organischen Stoffen'beispielsweise mit Polymerisationsprodukten von Ölen ( CA-PS 602053), Polyesterharz ( PE-PS 95463), Allylharzen (JA-PS 48-15149), Polymerisations produkt von Tallölfirnis (UdUSR-Urheberschein 167832) durchtränkt sind.
  • aber Praktisch wächst bei der Verwendung von mit elektrochemisch inerten organischen Stoffen durohtränkten Graphitelektroden als Anoden der Chlorelektrolyseure die Beständigkeit der Anode gegenüber Anoden aus nichtdurchtränktem Graphit nicht mehr als das Anderhalbfache.
  • der Ein Nachteil dieser Anoden ist die Begrenzung zulässigen Betriebsstromdichten (beispielsweise nicht über 1,5 kA/m2 bei der Chlorerzeugung mit fester Katode und nicht über 8 bis 9 kA/m2 bei der Chlorerzeugung mit Quecksilberkatode). Bei höheren Stromdichten ist eine beschleunigte Zerstörung der Anode infolge der Überschreitung des kritischen quellpotentials mögich. Die Ursache für die Begrenzung der Betriebsstromdicate ist das höhere PQtential der Anode nach deren Durchtränkung mit dem inerten organischen Stoff. iXür Elektroden, die bis zum vollständigen Schließen der Poren durchtränkt sind, was im Hinblick auf die senkung des inneren Verschleißes besonders zweckmäßig ist, liegt die zulässige Stromdichte bedeutend niedriger als aie in den gegenwärtigen Elektrolyseuren angewandle Stromdichte.
  • Es sind auch Elektroden auf der Basis von Graphit bekannt, bei denen aie poröse Graphitgrundlage an der Oberfläche oder in den Poren Metalle oder Metallverbindungen enthält, aie elektrokatalytische Eigenschaften besitzen. Es ist beispieleweise eine Elektrode bekannt, welche eine stromzuführende Grundlage aus Graphit mit einem tiberzug enthält, der aus einem Gemisch eines oder mehrerer Oxyde filmbildender wie Metalle Aluminium, Titan, Tantal, Zirkonium, Niob, Wismut wie und Wolfram mit einem oder mehrerer Metalle Palladium, Platin, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Osmium, Gold, Silber, Eisen, Nickel, Chrom, Blei, Kupfer, Mangan, Oxyden dieser Metalle, Nitriden, Karbiden, Sulfiden sowie deren Gemischen besteht (UdSSR-Urheberschein 369923).
  • Es sind außerdem Elektroden mit elektrisch leitender, auch <> darunter Graphitgrundlage, die mit Oxyden von Metalle der Platingruppe mit einem Zusatz von Oxyde unedeler Metalle, insbesondere von Zinn ( DE-OS 2710802), mit ß-Mangandioxid bzw.
  • ( DE-OS 2636447), sobaltoxi-den der allgemeinen Zusammensetzung Co304tUdSUR-Urheberschein 492301) überzogen sinã,(bekannt2 Diese Elektroden sind bedeutend billiger als die Elektroden auf metallischer Basis und ihr Verschleiß ist in der Anfangsperiode des betriebs (im allgemeinen innerhalb eines Monates) bedeutend niedriger als der Verschleiß der mit einem elektrochemisch inerten Stoff durchtränkten Graphitanode. Jedoch verläuft dann infolge Störung des Kontaktes "elektrokatalytische Verbindung/Graphit" der elektrochemische Prozeß am Graphit praktisch vollständig und aie Anode unterliegt dem Verschleiß genauso wie eine unbehandelte Grapaitanode. Dieser Nachteil der Graphitanoden, die elektrokatalytische Verbindungen enthalten, ist die Ursache dafür, daß die genannten Anoden keine praktische Anwendung gefunden haben.
  • Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, eine Graphitelektrode zu en-twickeln, die eine lange Lebensauer besitzt und bei industriellen Stromdichten betriebsfähig ist.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Entwicklung einer Elektrode für elektrochemische Promesse auf Graphitgrundlage, die eine erhöLlte Lebensdauer bei den in der Industrie eingesetzten Stromdichten besitzt.
  • bei einer Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daM Elek -trode, die aus einer porösen Graphitgrundlage besteht, in deren Poren Metalle oder Metallverbindungen enthalten sind, welche elektrokatalytische Eigenschaften aufweisen und im elektridie Elektrode schen Kontakt mit Graphit stehen, / erfindungsgemäß einen in mindestens einem Teil der Poren der Graphitgrundlage untergebrachten elektrochemisch inerten in dem Elektrolyten unlöslichen organischen Stoff enthält, der einen Tropfpunkt und/oder eine Temperatur des ueberganges in den gasförmigen Zustand aufweist, der beziehungsweise die höher als die Temperatur der Elektrode bei der Elektrolyse ist. Es ist offensichtlich, daß Stoffe, die bei der genannten Temperatur fest sind, diesen Forderungen genügen.
  • Als elektrochemisch inerten organischen Stoff enthält die Elektrode stoffe aus der Gruppe Karbokettenpolymere, Heterokettenpolymere, Natur- und Kunstharze, 3itumen, Peche, Polymerisationsprodukte von Ölen und Birnissen, sowie Gemische der genannten Stoffe.
  • Aus der Gruppe der Karbokettenpolymere kann die Elektrode als inerten organischen stoff beispielsweise Polystyrol, Polyäthylen, Polymethylmethakrylat, Polyvinylchlorid enthalten.
  • Aus der Gruppe der Heterokettenpolymere kann die Elektrode Polyesterakrylat enthalten.
  • Aus der Gruppe der Natur- und Kunstharze kann die Elektrode als inerten Stoff Kolophonium, Phenolformaldehyd-, Furan- und Polyesterharze enthalten.
  • Aus der Gruppe der Bitulaen kann die Elektrode oxydiertes Erdölbitumen enthalten.
  • Aus der Gruppe der Peche kann Steinkohlenteerpech verwendet werden.
  • Aus der Gruppe der Polymerisationsprodukte von Ölen und Firnissen kann die Elektrode Kopolymerisationsprodu E von Tall-- und Leinöl und Polymerisationsprodukt von Tallölfirnis enthalten.
  • die Mannigfa-ltigkeit der Die genannten Stoffe erschöpfen nicht konkreten Stoffe, deren Verwendung als inerter Imprägnierungsstoff möglich ist.
  • Die Elektrode kann die genannten Stoffe sowohl individuell als auch in Gemisch miteinander enthalten.
  • Als Metalle oder Metallverbindungen, welche elektrokatalytieche Eigenschaften aufweisen, kann die Elektrode praktisch beliebige Metalle, einfache und gemischte Metalloxyde sowie Gemische von Oxyden und Metallen, Gemische verschiede-.
  • ner Oxyde miteinander oder Gemische von Oxyden mit anderen Metaliverbindungen, die eine Überspannung der Hauptelektroden reaktion, die niedriger als die Uberspannung dieser Reaktion am graphit oder mindestens dieser gleich ist, besitzen und dabei sich nicht schneller zerstören als Graphit unter den Bedingungen der Elektrolyse.
  • Z.B. kann die Elektrode als elektrokatalytische Stoffe solche Metalle wie Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Gemische, Legierungen und Oxyde derselben sowie Oxyde von Gold, Silber, Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Kupfer, Blei, Mangan einzeln und in Gemischen miteinander sowie mit Oden filmbildender Metalle, beispielsweise Titan, Tantal, Zirkonium, Alwainium, Wismut, Wolfram, Niob, mit Verbindungen von Zinn, Vanadin, Molybdän, Silizium, Kohlenstoff, Phosphor, Bor und Schwefel enthalten.
  • Ferner möglich ist die Verwendung gemischter Oxyde von Kobalt n n und Metalle der Platingruppe und Lanthanide, von Gemischen des Sutheniumoxids mit Karbiden von Bor, Silizium, Titan, afnium, Vanudin, Tantal, Chrom und Molybdän.
  • Die hohe i'estigkeit der erfindungsgemäßen Elektrode ist dadurch bedingt, daß der elektrochemisch inert organische Stoff nicht nur die Oberfläche der innenporen der Elektrode gegen elektrochemische und chemische Zerstörung schützt, sondern auch einen festen und sicheren Kontakt des elektrokatalydem tischen Stoffes mit Graphit gewährleistet.
  • en Gleichzeitig mach es das Vorliegen<in den Poren und an der Oberfläche des Graphits>eines elektrokatalytischen Stoffes, der eine niedrigere Überspannung der Hauptelektrodenreaktion als der Graphit aufweist, und des oben genannten inerten organischen Stoffes < > möglich, die Größe der mit dem Elektrolyten im Kontakt stehenden wahrsn Oberfläche der Elek-Dadurch trode wesentlich zu verringern. kann eine Elektrode angewandt werden, die eine größere Menge an inertem organischem Stoff enthält als in der bekannten Elektrode, ohne Überschreitung des kritischen Quellpotentials.
  • Ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung einer eine poröse Graphitgrundlage aufweisenden iSlektrode,bei dem das Einbringen<in mindestens einen Teil der Poren der Graphitgrundlage>mindestens eines metalls und/oder mindestens eLner Metallverbindung, welche elektrokatalytische Eigenschaften aufweisen, ' >vorgesehen ist, besteht darin, daß man nach dem einbringen eines Metalls und/oder einer Metallverbindung, die elektrokatalytische Eigenschaften aufweisen, in mindestens einen Teil der Poren dieser Graphitgrundlage einen elektrochemisch inerten in den Elektrolyten unlöslichen organischen Stoff, der einen Tropfpunkt und/oder eine Temperatur des Uberganges in den gasförmigen Zustand aufweist, der beziehungsweise die höher als die Temperatur der Elektrode bei der Elektrolyse ist, einbringt oder diesen organischen Stoff unmittelbar in den Poren der Graphitgrundlage erzeugt.
  • Das Einbringen des genannten organischen Stoffes kann nach einer beliebigen bekannten Methode erfolgen, jedoch ist #die bevorzugte Methode#die Durchtränkung als eine einfache und zugängliche Methode # # Dazu verwendet man Lösungen des organischen to£fes, mit de rdie Graphitgrundlage durchtränkt wird unter anschließender Entfernung des Lösungsmittels, oder aber man durchtrankt die Graphitgrundlage mit einer Schmelze des genannten organischen stoffes unter anschließender Abkühlung unter den Tropfpunkt dieses Stoffes.
  • Ein organischer Stoff, der den genannten Eigenschaften entspricht, kann unmiltelbar in den Poren der Graphitgrundlage durch Durchtränken dieser Grundlage mit einem flüssigen Monomer, beispieleweise mit Styrol, oder mit einem flüssigen Oligomer unter anschließender Polymerisation oder Polykondensation erzeugt werden.
  • Zum Durchtränken der Graphitgrundlage können Lösungen von Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polymethylmethakrylat, Polyäthylen oder Schmelzen von oxydiertem brdölbitumen, Steinkohlenteerpech, Kolophonium und anderer geeigneter stoffe verwendet werden.
  • Als Graphit verwendet man porösen Graphit, aus dem man en als Grundlage ein Block gewünschter Abmesungen heraueschneisie det.. Diese Grundlage vaku- iert man wLd durchtränkt zunächst mit Lösungen der oben genannten Metallverbindungen unter an-und schließender Trocknung und Wärmebehandlung, durchtränkt dann mit einer Lösung oder einer Schmelze des genannten organischen Stoffes.
  • Metalle oder Metallverbindungen, die elektrokatalytische niigenschaften besitzen, können in die Poren der Graphitgrundlage beispielsweise durch deren Durchtränkung mit Lösungen der Metallverbindungen unter anschließender Trocknung und Wärmebehandlung, durch Abscheiden der Metalle oder ihrer Verbindungen aus der Gasphase, durch Durchtränken mit geschmolzenen Metallen oder nach anderen bekannten Verfahren eingebracht werden.
  • Entsprechend den Elektrolysebedingungen, den Eigenschaften des elektrokatalytischen Stoffes und der Graphit qualität kann die Elektrode entweder unter praktisch vollständigem Schließen der Poren mit dem inerten Stoff (Durchtränken aus der Schmelze, Durchtränken mit flüssigem Monomer unter anschlielsender Blockpolymerisation desselben in den Poren der Elektrode) oder unter teilweiser Ausfüllung der Poren (Durchtränken mit Lösungen in flüchtigen Lösungsmitteln) hergestellt werden.
  • Die Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrode bringt Vorteile folgende technische mit sich.
  • Die Verwendung dieser Elektrode in elektrochemischen Produktionsprozessen statt der Gewöhnlichen Graphitanoden ermöglicht es , die Lebensdauer der Anoden um ein Mehrfaches zu erhöhen, den Stromverbrauch ohne Umstellung der Elektrolyseure auf metallische Anoden zu senken und die Verwendung teuerer wie und knapper Metalle als Grundlage, beispielsweise Titan, zu vermeiden.
  • Die erfindungsgemäße Elektrode ist praktisch genauso kurzschlußsicher wie eine gewöhnliche Graphitelektrode , was ein großer Vorteil derselben gegenüber den metallischen Elektroist den, deren aktiver Überzug sich beim Kurzschluß auflöst,wobei die metallische Grundlage zerstört wird. Dadurch wird es möglich, Elektrolyseure ohne Kurzschlußschutzsysteme zu betreiben und die Borderungen an die Reinheit des Elektrolyten und des Quecksilbers gegenüber den Elektrolyseuren zu senken, welche mit eine metallische Grundlage aufweisenden Anoden ausgerüstet sind. Die genannten Vorteile der Elektrode werden nicht erzielt werden, wenn die Reihenfolge des Einbringenstin die Poren der Graphitgrundlage>des elektrokatalytischen Stoffes und des elektrochemisch inerten organischen Stoffes < > nicht eingehalten wird.
  • Die oben genannte Reihenfolge der Operationen ist bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich.
  • Bei umgekehrter Reihenfolge der Operationen, das heißt bei Einbringen zunächst des elektrochemisch inerten organischen Stoffes, wenn der letztere das ganze Volumen der offenen Poren der Graphitgrundlage ausfüllt, ist die Durchführung der zweiten Operation, das Einbringen des elektrokatalytischen Stoffes, unmöglich. Wenn aber die Graphitgrundlage mit dem organisehen Stoff zum Teil durchtränkt ist, ist bei dem anschließenden Einbringen des elektrokatalytischen Stoffes dessen elektrischer Kontakt mit der Graphitgrundlage erschwert und durch nichts gegen die Einwirkung des Elektrolyten und der Elektrolyseprodukte geschützt. Dabei unterscheidet sich die Geschwindigkeit der Zerstörung der Elektrode von der Geschwindigkeit der Zerstörung der unbehandelten Graphitgrundlage praktisch nicht, was durch eines der nachstehend angeführten Beispiele bestätigt wird.
  • ändnis Zum besseren Verst der vorliegenden Erfindung werden nachstehend Beispiele für die Ausführung erfindungsgemäer n Elektrode/ und bekannter Elektrode vergleichend angeführt.
  • Beispiel 1. Eine erfindungsgemäße Graphitelektrode mit den Abmessungen 50x50xlOO mm wies eine Porigkeit von 20% auf. Die Elektrode wurde wie folgt hergestellt. Aus einer Elektrodengraphitplatte schneidet man einen Block als Grundlage mit den Abmessungen 50x50xlOO mm heraus. Den Graphitblock evakuiert ihn man und durchtränkt dann mit wässeriger Lösung von Co(NO3)2 in einer Konzentration von 125 g/l, trocknet danach, indem man die Temperatur allmählich auf 140°C erhöht, und glüht 10 Minuten bei einer Temperatur von 300°C. Nach dem Glühen ihn evakuiert man den Graphitblock und durchtränkt dann mit einer Lösung von Polystyrol in Styrol - Konzentration 90 g/l - <> unter einem Druck von 10 at Überdruck4;rockiiet> 3 Stunden, indem man die Temperatur allmählich von 80°C auf 160°C erhöht, und wiederholt die Durchtränkung mit der Polystyrollösung und die Trocknung nochéinmal.
  • Die auf diese Weise hergestellte Elektrode enthält 0,5» Co304 und l,5/o Polystyrol (das Polystyrol ist ein fester Stoff bei Temperaturen bis 90°C). Die Elektrode wird als Anode in einem laboratoriumsmäßigen Glektrolyseur bei der Elektrolyse einer Lösung von Na(,'l der Konzentration 280 bis 300 g/l bei einer Temperatur von 60 bis 85°G und einem pH-Wert von 2,5 bis 3 geprüft. Die Starke des durch die Anode fließenden Stromes beträgt 125 A (Stromdichte = 5 kA/m2). Die Temperatur der Elektrode bei der Elektrolyse übersteigt hier und in den nachfolgenden Beispielen die Temperatur des Elektrolyten nicht mehr als 5°C.
  • i)ie Gewichtsabnahme der Elektrode (Verschleiß) in den ersten 10 Tagen der Prüfung beträgt 15,3 g, in den zweiten 10 Tagen 34,4 g und in den dritten 10 Tagen 38,9 g, was einer relativen Verschleißgeschwindigkeit von 0,0005 g/A. St beziehungsweise 0,00115 g/A.St und 0,001295 g/A.St entspricht.
  • zum Vergleich wurden bekannte Graphitelektroden, die Co304 enthalten oder mit Polystyrol durchtränkt sind, und eine Elektrode aus Graphit, die keiner speziellenjßehandlund unterworfen worden war, geprüft.
  • Eine Graphitelektrode der oben beschriebenen Abmessungen mit gleicher Graphitgrundlage, die in den Poren 0,5% Co3SO4 enthält, wurde unter den oben beschriebenen Bedingungen geprüft. Das Einbringen von Co304 in die Poren erfolgte analog zu dem oben beschriebenen. Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in den ersten 10 Tagen der Prüfung 18,7 g, in den zweiten 10 Tagen 53,5 g, in den dritten 10 Tagen 74,6 g.
  • Eine Graphitelektrode der oben beschriebenen Abmessungen mit einer Grundlage aus dem gleichen Graphit, die in den Poren 1,5% Polystyrol enthält, wurde unter den oben beschriebenen Bedingungen geprüft. Das Einbringen von Polystyrol erfolgte analog zu dem oben beschriebenen. Der Gehalt an Polystyrol von 1w570 wurde deshalb gewählt, weil er die maximale Verringerung des Verschleißes für diese Graphitsorte unter den Bedingungen der Prüfungen beim Durchtränken nur mit Polystyrol ergibt. Die Gewicntsabnahme der Elektrode betrug in den ersten 10 Tagen der Prüfung 31,3 g, in den zweiten 10 Tagen 49,2 g, in den dritten 10 Tagen 54,8 g.
  • Eine Graphitelektrode der gleichen Abmessungen wie die oben beschriebene Elektrode, die aus gleichem Graphit hergestellt und keiner speziellen Behandlung unterworfen wurde (das heißt identisch mit der Grundlage der oben beschriebenen Elektroden), wurde unter den oben beschriebenen Bedingungen geprüft. Die (1'ewichtsabnahtne der Elektrode betrug in den ersten 10 Tagen der Prüfung 55,2 g, in den zweiten 10 Tagen 75,0 g, in den dritten 10 Tagen 82,1 g.
  • Beispiel 2. Eine erfinduilgsgemaße Elektrode der gleichen Abmessungen wie in Beispiel 1 wies eine Graphitgrundlage mit einer Porosität von 20% auf. In den Graphitblock bringt man analog zu Beispiel 1 Co304 ein, durchtrankt" mit Styrol.
  • Das Durchtränken wird analog der Durchtrankung mit der Lösung von Co(Nu3)2 in Beispiel 1 durchgeführt. Nach der Durchtränkung mit Styrol wird der Block zur Polymerisation von Styrol allmählich erhitzt, indem man die Temperatur von 100°C auf 1400C innerhalb von 35 Stunden erhöht. Die auf diese Weise hergestellte Elektrode enthalt u,5% Co3u4 und 5 Polystyrol (das Polystyrol und Co304 nehmen praktisch das ganze Volumen der offenen Poren aes Graphits ein). Die Elektrode wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen geprüft. Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in den ersten 10 Tagen der Prüfung 17,2 g, in den zweiten 10 Tagen 21,4 g, in den dritten 10 Tagen 21,6 g.
  • Zum Vergleich wurde eine nach dem bekannten Verrabren erhaltene Elektrode geprüft. Eine Graphitelektrode der oben beschriebenen Abmessungen mit einer grundlage aus gleichem Graphit, welche in den Poren 9% Polystyrol enthalt, wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen geprüft. Das Einbringen von Styrol und dessen Polymerisation wurde wie oben in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt. In den ersten 10 Tagen der Prüfung wurde die Elektrode vollständig zerstört.
  • Beispiel 3. Eine erfindungsgemäße Elektrode der gleichen Abmessungen wie in Beispiel 1 wies eine Graphitgrundlage mit einer Porosität von 20% auf. In den Graphitblock bringt man analog zu Beispiel 1 Co3O4 ein. Dann evakuiert man den Graphitblock, durchtränkt mit geschmolzenem oxydiertem Erdolbitumen, erhitzt auf eine Temperatur von 220 bis 230°C, unter einem Druck von 10 at oberdruck. Der Tropfpunkt des oxydierten Erdölbitumens beträgt 13500. (Hier und im nachfolgenden bestimmte man den Tropfpunkt nach Ubbelohde, siehe Enzyklopädie der Polymere, Moskau, Verlag "Sowjetskaja Enziklopedija", 1974, Band I, Seite 934, in Russisch). sie auf diese Weise hergestellte Elektrode enthielt 0,5 Co304 und 9% oxyaiertes Erdölbitumen (das oxydierte Erdölbitumen und Co304 nahmen praktisch das ganze Volumen der offenen Proben des Graphits ein). Die Elektrode wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen geprüft. Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in den ersten 10 Tagen der Prüfung 19,3 g, in den zweiten 10 Tagen 21,6 g, in den dritten 10 Tagen 21,7 g.
  • Zum Vergleich wurde eine nach dem bekannten Verrahren erhaltene Elektrode geprüft. zine Graphitelektrode der oben beschriebenen Abmessungen mit einer Grundlage aus gleichem Graphit, welche in den Poren 9% oxydiertes krdölbitumen enthält, wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen geprüft. Das Einbringen des oxydierten Erdölbitumens in die Poren erfolgte analog zu Beispiel 3. In aen ersten 10 Tagen wurae die Elektrode vollständig zerstört.
  • Beispiel 4. Eine erfindungsgemäße Graphitelektrode der gleichen Abmessungen wie in Beispiel 1 wies eine Grundlage aus Graphit mit einer Porosität von 20» auf. Den Graphitblock durchtränkt man mit wässeriger Lösung von RuCl3 und TiCl3 der Konzentration 65 g/l, umgerechnet auf RuO2, und 79,5 g/l, umgerechnet auf TiO2, und trocknet dann. Die Durchtränkung und die Trocknung wird analog der Durchtränkung mit der Lösung Co(NO)2 in Beispiel 1 durchgeführt. Nach der Durchtränkung ihn evakuiert man den Graphitblock und durchtränkt unter einem Druck von 20 at Uberdruck mit einem Gemisch der folgenden Zusammensetzung: ungesattigtes Polyesterharz vom Maleinattyp, moditiziert mit Kolophonium, 50 Gewichtsteile, Styrol 47 Gewichtsteile, Isopropylbenzolnydroperoxid 3 Gewichtsteile. Zur Härtung des Harzes erhitzt man den Block allmahlich auf eine Temperatur von 100°C und hält bei dieser Temperatur 5 Stunden lang.
  • Die auf diese Weise bereitete Elektrode enthält l,3Vo gemischt es Oxyd von Ruthenium und Titan und lWo Polyesterharz (ein fester Stoff bei der Temperatur der Elektrode bei der Elektrolyse). Das Harz und das Oxyd nehmen praktisch das ganze Volumen der offenen Poren des Graphits ein. Die Elektrode wurde unter den in beispiel 1 beschriebenen Bedingungen geprüft.
  • Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in den ersten 10 Tagen der Prüfung 18,3 g, in den zweiten 10 Tagen 23,2 g, in den dritten 10 Tagen 25,4 g.
  • Beispiel 5. Eine erfindungsgemäße Graphitelektrode der gleichen Abmessungen wie in Beispiel 1 wies eine Grundlage aus Graphit mit einer Porosität von 20% auf.
  • Den Graphitblock durchtränkt man mit wässeriger Lösung von H2PtC16 der Konzentration 55 g/l, umgerechnet auf das Metall. Die Durchtränkung wird analog zu der Durchtränkung mit der wässerigen Lösung von Co(N03)2 in Beispiel 1 durchgeführt. Der durchtränkte Block wird 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 10000 getrocknet und dann in Argonatmosphäre 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 550°C geglüht.
  • Nach dem Einbringen zahnes Platins evakuiert man den Graphitblock und durchtränkt bei einer Temperatur von 130°C unter einem Druck von 10 at Uberdruck mit Kolophonium, welches einen Tropfpunkt von 7000 aufweist. Die auf diese Weise hergestellte Elektrode enthält 0,5% Platin und 9% Kolophonium.
  • Die i!;lektrode wurde als Anode in einer Katodensohutzanlage in Wasser, welches 35 mg/l Cl- und 40 mg/l SO42- enthält, bei einer anodischen Stromdichte von 250 A/m² und einer Temper:tur von 16 bis 2100 geprüft. Die relative Verscilleißgeschwindigkeit der Elektrode betrug 0,048 g/A.St.
  • Eine Graphitelektrode der oben beschriebenen Abmessungen, die aus gleichem Graphit hergestellt, jedoch keiner speziellen Behandlung unterworfen wurde, wurde unter den vorstehend in dem vorliegenden Beispiel beschriebenen Bedingungen geprüft. Die relative Verschleißfestigkeit der Elektrode betrug 0,128 g/A.St.
  • Beispiel 6. Eine erfindungsgemäße Elektrode der Abmessungen 4Ox4Ox12 mm wies eine Grundlage aus Graphit mit einer Porosität von 27% auf. Die Elektrode wurde wie folgt hergesteht. Aus einer Elektrodengraphitplatte wurde ein Block der Abmessungen 40x40x12 mm herausgeschnitten. Das Einbringen von Co304 erfolgte analog dem in Beispiel 1 beschriebenen, die Konzentration der 0o(NO3)2-nösung betrug jedoch 500 g/l. Nach der ersten Glühung des Blocks wurden die Operationen der Durchtränkung und Glühung noch einmal wiederholt.
  • Nach der zweiten Glühung evakuierte man den Graphitblock ihn und durchtrankte mit einer Lösung von Tallölfirnis in CC14, die 15 Volumenprozent Tallölfirnis und ein Blei-Mangan-Sikkativ in einer Menge von 0W45jo nach dem Pyrolusit und O,9{Yo nach der Bleiglätte, bezogen auf das Gewicht des Firnisses, enthält. Dann trocknete man den Block unter Vakuum 3 Stunden bei Zimmertemperatur, 3 Stunden unter allmählicher Steigerung der Temperatur von der Zimmertemperatur auf 90°C und bis zum kon-Etan-ten Gewicnt bei einer Temperatur von 900C ohne Vakuum.
  • Die auf diese zeine hergestellte Elektrode enthielt 8 Co3O4 und 3% Polymerisationsprodukt von Tallölfirnis (zersetzt sich über 26000 unter Bildung gasförmiger Produkte). Die Elektrode prüfte man unter den Bedingungen der Herstellung von Natriumchlorat in einem Elektrolyten, welcher 130 g/l NaCl, 450 g/l NaC103 und 2 g/l Na2CrO4 enthält, bei einem pH-Wert von 6,6 bis 7,6, einer Temperatur von 40°C und einer Stromstärke von 5,1 A.
  • Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in den ersten 10 Tagen der Prüfung 0,9 g, in den zweiten 10 Tagen 1,2 g, in den dritten 10 Tagen 1,3 g.
  • Zum Vergleich wurden unter gleichen Bedingungen bekannte Elektroden sowie eine Elektrode aus Graphit, die keiner speziellen Behandlung unterworfen wurde, und eine Elektrode, hergestellt aus Graphit nach einem Verfahren, bei dem die genannte Reihenfolge der Operationen nicht eingehalten wurde, geprüft.
  • Eine Graphitelektrode der oben beschriebenen Abmessungen, die eine Grundlage aus gleichem Graphit aufweist und in den Poren 8» Co304 enthält, wurde unter den oben beschriebenen Bedingungen geprüft. Das Einbringen von Co304 in die Poren erfolgte analog zu dem oben in Beispiel 6 beschriebenen.
  • Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in den eraten 10 Tagen der Prüfung 1,5 g, in den zweiten 10 Tagen 2,7 g, in den dritten 10 Tagen 4,6 g.
  • Eine Graphitelektrode der gleichen Abmessungen wie die oben beschriebene mit einer Grundlage aus gleichem Graphit, die in den Poren 94 Polymerisationsprodukt von Tallölfirnis enthält, prüfte man unter den oben beschriebenen Bedingungen.
  • Die Durchtränkung mit der Lösung von Tallölfirnis und die Wärmebehandlung erfolgte wie oben beschrieben. Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in den ersten 10 Tagen der Prüfung 1,1 g, in den zweiten 10 Tagen 1,9 g, in den dritten 10 Tagen 2,4 g.
  • Eine Graphitelektrode der gleichen Abmessungen wie die oben beschriebene mit einer Grundlage aus gleichem Graphit, die keiner speziellen Behandlung unterworfen wurde, wurde unter den oben beschriebenen Bedingungen geprüft. Die Gewichtsabnahme der Elektrode in den ersten 10 Tagen der Prüfung be -trug 2,4 g in den zweiten 10 Tagen 2,8 g, in der dritten 10 Tagen 4,6 g.
  • In eine Graphitgrundlage der oben beschriebenen Abmessungen, hergeetellt aus gleichem Graphit, brachte man wie oben in Beispiel 6 beschriebenldas Polymerisationsprodukt von Tallölfirnis und dann wie oben in Beispiel 6 beschrieben Co304 ein.
  • Die hergestellte Elektrode prüfte man unter den oben beschriebenen Bedingungen.
  • Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in den ersten 10 Tagen der Prüfung 2,2 g, in den zweiten 10 Tagen 2,75 g, in den dritten 10 Tagen 4,6 g.
  • Beispiel 7. Eine erfindungsgemaBe Graphitelektrode der in Beispiel 6 beschriebenen Abmessungen wies eine Grundlage aus Graphit mit einer Porosität von 27% auf. In einen Graphitblock brachte man Co304 analog zu Beispiel 6 ein, evakuierte ihn dann den Graphitblock und durchtränkte mit einem Gemisch der folgenden Zusammensetzung: Tallöl 10,5 Volumenteile, Leinöl 4,5 Volumenteile, CCl4 85 Volumenteile. Dem Gemisch gab man ein Blei-Mangan-Sikkativ in einer Menge von 0,5% nach dem Pyrolusit und 1,0% nach der Bleiglätte, bezogen auf das Gewicht des Tallöls, zu. Danach trocknete man den Block genauso wie nach der Diirchtränkung mit der Tallölfirnislösung (Beispiel 6).
  • Die auf diese Weise erhaltene Elektrode enthalt 8,"o' Co3O4 und 3% Kopolymerisationsprodukt von Tallöl und Leinöl (zersetzt sich über 260°C unter Bildung gasförmiger Produkte). Die Elektrode prüfte man unter den in Beispiel 6 beschriebenen Bedingungen.
  • sie Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in den ersten 10 Tagen der Prüfung 0,7 g, in de zweiten 10 Tagen 1,3 g, in den dritten 10 Tagen 1,5 g.
  • Beispiel 8. Eine erfindungsgemäße Graphitelektrode der in Beispiel 1 beschriebenen Abmessungen wies eine Grundlage aus Graphit mit einer Porosität von 20% auf. Den Graphitblock durchtränkte man mit einer wässerigen Lösung, welche 17,5 g/l RuCl3 und 30 g/l De(OH)3, bereitet durch Ausfällen aus einer Lösung von FeC13 mit Ammoniak, enthält. Die Durchtränkung erfolgte genauso wie die Durchtränkung mit der Lösung von Co(NO3)2 in Beispiel 1. Danach trocknete man den Graphitblock 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 1000C, erhöhte die Temperatur während 1 Stunde gleichmäßig auf 450°C und hielt den Block bei 450°C 1 Stunde.
  • Den auf diese Weise behandelten Block durchtränkte man mit Oligoesterakrylat auf der Basis von Phthalsäureanhydrid, Triäthylenglykol und Methakrylsäure, welches 2% Benzoylperoxid enthält. Die Durchtränkung erfolgte analog der Durchtränkung mit Styrol in Beispiel 2. Zur Bildung des Polyesterakrylates hielt man den Block 3 Stunden bei einer Temperatur von 80°C und 3 Stunden bei einer Temperatur von 10000. Die auf diese Weise hergestellte Elektrode enthielt 0,3% eines Gemisches von Oxyden von Ruthenium und Eisen und l0,o Polyesterakrylat (ein fester Stoff bei der Temperatur der Elektrode bei der Elektrolyse). Die Elektrode wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingllngen geprüft. Die Gewicntsabnahme der Elektrode in 10 Tagen der Prüfung betrug 20,2 g.
  • Beispiel 9. Eine erfindungsgemäBe Graphitelektrode der in Beispiel 1 beschriebenen Abmessungen wies eine Grundlage aus Graphit mit einer Porosität von 20Xo auf. Den Graphitblock durchtränkte man hintereinander zunächst mit wa£serigerLösung von Mn(N03)2 mit einer Konzentration von 52 g/l unter anschließender Trocknung innerhalb 1 Stunde bei einer Temperatur von 1000C und Glühung innerhalb 10 Minuten bei einer Temperatur von 19000 und dann mit wässeriger Lösung von Co(NO3)2 mit einer Konzentration von 65 g/l unter anschließender Trocknung und Glühung. Die Durchtränkung mit den wässerigen Lösungen sowie die Trocknung und Glühung nach der Durchtränkung mit der Lösung von Co(NO)2 wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt.
  • Den auf diese Weise behandelten Block ovakuierte man und ihn brachte in geschmolzenes Resol-Phenol-Forrnaldehyd-Harz ein, erhitzi auS eine Temperatur von 800C, erzeugte danach über dem geschmolzenen Harz einen Argondruck von 10 at überdruck und führte die Durchtränkurig bei dem genannten Druck und der genannten Temperatur innerhalb zwei Stunden durch. Dann nabm man den Graphitblock aus dem Harz heraus, entfernte das überschüssige Harz von der Oberfläche und unterwarf den Block einer Wärmebehandlung zur Härtung des Harzes, indem man die Temperatur von 80°C auf 130°C mit einer Geschwindigkeit von 3 Grad/St erhöhte.
  • Die auf diese Weise hergestellte Elektrode enthielt 0,5% eines Gemisches von MnO2 und Co304 im Verhältnis 1:1 und 7 Phenol-Formaldehyd-Harz (ein fester Stoff bei der Temperatur der Elektrode bei der Elektrolyse). Die Elektrode wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen geprüft.
  • Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in den eraten 10 Tagen der Prüfung 18,5 g, in den zweiten 10 Tagen 20,2 g, in den dritten 10 Tagen 20,6 g.
  • Beispiel 10. Eine erfindungsgemäße Graphitelektrode der in Beispiel 1 beschriebenen Abmessungen wies eine Grundlage aus Graphit mit einer Porosität von 20% auf. Den Graphitblock durchtränkte mal mit einer Lösung von RuCl3 mit einer Konzentration von 35 g/l unter anschließender Wärmebehandlung.
  • Die Durchtränkung und die Wärmebehandlung erfolgte genauso wie beim Einbringen des Gemisches von Ruthenium und Eisen (Beispiel 8). Dann tauchte man den Graphitblock in eine siedende Lösung von Polyäthylen in CC14 mit einer Konzentration von 110 g/l ein und kochte mit Rückflußkühler 4 Stunden lang. Danach durohtränkte man den Block mit der genannten Lösung von Polyäthylen unter einem Druck von 10 at Überdruck bei einer Temperatur von 750C innerhalb 4 Stunden. Nach der Durchtränkung trocknete man den Graphitblock 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 70°C, 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 1000C und 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 2000C. Die auf diese Weise hergestellte Elektrode enthielt 0,2o Ru02 und 1% Polyäthylen (ein fester stoff bei der Temperatur der Slektrode bei der Elektrolyse). Die Elektrode wurde als Anode in einem laboratoriumäßigen Elektrolyseur für die Herstellung von Natriumhypochlorit geprüft. Der Elektrolyt enthielt 90 g/l NaCl und 10 g/l NaC10. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur von 25°C und einer Stromdichte von 2 kA/m2 durchgeführt. Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in T0 Tagen der Prüfung 63 g.
  • Zum Vergleich wurde unter den gleichen Bedingungen eine Elektrode der gleichen Abmessungen geprüft, die aus gleichem Graphit hergestellt, jedoch keiner speziellen Behandlung unterworfen wurde. Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in 10 Tagen der Prüfung 150 g.
  • Beispiel 11. Eine erfindungsgemäBe Graphitelektrode der in Beispiel 1 beschriebenen Abmessungen wies eine Grundlage aus Graphit mit einer Porosität von 20Vo' auf. In den Graphitblock brachte man analog zu Beispiel 10 RuO2 ein, evakuierte ihn dann den Block und durchtränkte mit einem Gemisch von Mono- und Difurfurylidenazeton im Verhältnis 3:2, das 5 para-Toluolsulfochlorid enthielt.
  • Den durchtränkten Block erhitzte man 1 Stunde lang von Ziinmertemperatur auf 80°C, darin von 80°C auf 150°C mit einer Geschwindigkeit von 10 Grad/St und hielt 3 Stunden bei einer Temperatur von 150°C.
  • Die auf diese weise hergestellte Elektrode enthielt 0,2» Ru02 und 8,5% Furanharz (ein fester Stoff bei der Temperatur der Elektrode bei der Elektrolyse). Die Elektrode wurde unter den in Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen geprüft.
  • Die relative keit der Verschle4ßgeschwindig 5 ektrode betrug 0,056 g/A.t.
  • Beispiel 12. Eine erfindungsgemäße Graphitelektrode der in Beispiel 1 beschriebenen Abmessungen wies eine Grundlage aus Graphit mit einer Porosität von 20% auf. In den Graphitblock brachte man analog zu Beispiel 5 Platin ein. Danach durchtränkte man den Block mit zeiger Lösung von Polyvinylchlorid in Zyklohexanon (die Durchtränkung wurde genauso wie die Durchtränkung mit der Polystyrollösung in Beispiel 1 durchgeführt) und trocknete 3 Stunden bei einer Temperatur von 9000. Die Operationen der Durchtränkung und der Trocknung wiederholte man, indem man je des Mal die Dauer der Trocknung um 1 stunde verlängerte, bis zur Erzielung einer Gewicntszunahme von 2,' (bezogen auf das Gewicht der Grundlage).
  • Die auf diese Weise hergestellte Elektrode enthielt 0,5% Platin und 2% Polyvinylchlorid (das Polyvinylchlorid zersetzt sich über 90°C unter Bildung gasförmiger Produkte). Die Elektrode prüfte man unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen.
  • Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in den ersten 10 Tagen 16,7 g, in den zweiten 10 Tagen 31,3 g, in den dritten 10 Tagen 33,2 g.
  • Beispiel 13. Eine erfindungsgemäße Graphitelektrode der in Beispiel 6 beschriebenen Abmessungen wies eine Grundlage aus Graphit mit einer Porosität von 20% auf. Den Graphitblock ihn evakuierte man und durchtränkte mit einer wässerigen Lösung von Na2SiO3 mit einer Konzentration von 20 g/l, trocknete t Stunde bei einer Temperatur von 100°C und 1 Stunde bei einer Temperatur von 150°C, kochte 2 Stunden in konzentrierter Salzsäure, 2 Stunden in Wasser und trocknete 1 Stunde bei einer Temperatur von 150°C. Dann brachte man in den Graphitblock Ru02 analog dem in Beispiel 10 beschriebenen.
  • Danach evakuierte man den Graphitblock und durchtränkihn te unter einem Druck von 20 at Uberdruck mit einer Lösung von Polymethylmethakrylat in Zyklohexanon mit e iner Sonzentration von 2u g/1, trocknete dann den Block 2 Stunden bei einer Temperatur von 150 0C und 1 Stunde bei einer Temperatur von 17000. Die Durchtränkung mit der Polymethylmethakrylatlösung und die Trocknung wiederholte man bis zur Erzielung einer Gewichtszunahme von l,o'.
  • Die auf diese Weise erhaltene Elektrode enthielt 0,1% SiO2, 0,2% RuO2 und l,2/o Polymethylmethakrylat. Die Elektrode prüfte man unter den in Beispiel 6 beschriebenen Bedingungen.
  • Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in den ersten 10 Tagen der Prüfung 1,0 g, in den zweiten 10 Tagen 1,5 g, in den dritten 10 Tagen 1,7 g.
  • Beispiel 14. Eine erfindungsgemaße Graphitelektrode der in Beispiel 1 beschriebenen Abmessungen wies eine Grundloge aus Graphit mit einer Porosität von 20% auf. Den Graphitblock durchtränkte man mit einer wässerigen Lösung, welche 41,5 g/l Co(N03)2 und 97,2 g/l Al(N03)3 enthält. Die Durchtränkung wurde analog der Durchtränkung mit der Lösung von Co(N03)2 in Beispiel 1 durchgeführt. Den durchtränkten Block erhitzte man allmählich auf eine Temperatur von 12000, hielt 1 Stunde bei 120°C, erhitzte dann allmählich auf eine Temperatur von 45000 und hielt bei dieser Temperatur 2 Stunden. Dann brachte man in die Grundlage 0,24 RuO2 analog dem in Beispiel 10 beschriebenen ein. Der auf diese Weise behandelte Graphitblock wurde evakuiert und dann mit Steinkohlenteerpech (Tropfpunkt 95°C), erhitzt auf eine Temperatur von 220°C, unter einem Druck von 10 at Überdruck durchtränkt.
  • Die auf diese Weise hergestellte Elektrode enthielt 9,5X eines Gemisches von Aluminium- und Kobaltoxid, ,2* Ru02 und 11,5% Steinkohlenteerpech. Die Elektrode wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen geprüft.
  • Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in 10 Tagen der Prüfung 22,5 g.
  • Beispiel 15. Eine erfindungsgemäße Graphitelektrode der in Beispiel 6 beschriebenen Abmessungen wies eine Grundlage aus Graphit mit einer Porosität von 27So auf. In die Graphitgrundlage brachte man 2,4>o gemischtes Oxyd von Ruthenium und Titan durch Durcntränken mit wässeriger Lösung von RuC13 und TiCl3 ein ureter anschließender Trocknung und Glühung analog dem Beispiel 4 . . Dann brachte man in die Grundlage 1% eines Gemisches von Paraffin (Tropfpunkt 55°C) und Polyäthylen im Verhältnis 1:1 durch Durchtränken mit einer Lösung von 55 g/l Polyäthylen und 55 g/l Paraffin in CU14 ein. Die Durchtränkung und Trocknung wurde analog dem Einbringen von Polyäthylen in Beispiel 10 durchgeführt.
  • Die auf diese Weise bereitete Elektrode enthielt 2,4% gemischtes Oxyd von Ruthenium und Titan und 1% eines Gemisches von Paraffin und Polyäthylen (das Gemisch ist ein fester Stoff bei der Temperatur der Elektrode bei der Elektrolyse).
  • Die Elektrode wurde unter den in Beispiel 10 beschriebenen Bedingungen geprüft. Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in 10 ragen der Prüfung 54,2 g.
  • Beispiel 16. Eine erfindungsgemäße Graphitelektrode der in Beispiel 1 beschriebenen Abmessungen wies eine Grundlage aus Graphit mit einer Porosität von 20% auf. In den Graphitblock brachte man Co3O4 analog zu Beispiel 1 ein, durchtränkte dann den Block mit einer Lösung von Polystyrol (80 g/l) und Polymethylmethakrylat (10 g/l) in Styrol, stabilisiert mit Hydrochinon. Die Durchtränkung und die nachfolgende Trocknung wurde genauso wie auch bei der Durchtränkung mit der Lösung von Polystyrol im Styrol in Beispiel 1 durchgeführt. Die Operationen der Durchtränkung und Trocknung wurden zweimal durchgeführt.
  • Die auf diese Weise hergestellte Elektrode enthielt 0,5% CO3O4 und 1,5% eines Gemisches von Polystyrol und Polymethylmethakrylat (das Gemisch ist ein fester Stoff bei der Temperatur der Elektrode bei der Elektrolyse). Die Elektrode wuide unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in den ersten 10 Tagen der Prüfung 16,6 g, in den zweiten 10 Tagen 34,7g, in den dritten 10 Tagen 37,3 g.
  • Zur deutlicher Herausstellung des Wesens der Erfindungen sind die Ergebnisse der Prüfung der Elektroden bei der Elektrolyse von NaCl mit einer Konzentration von 280 bis 300 g/l bei 80 bis 85°C (Bedingungen der Herstellung von Chlor und kaustischer Soda) sowie unter den Bedingungen der Herstellung von Natriumchlorat in Tabelle 1 beziehungsweise 2 angeführt.
  • Die angeführten Beispiele zeigen, da1 die erfindungsgemäße Elektrode wesentliche Vorteile gegenüber den bekannten Graphitelektroden besitzt, wobei der Effekt der Senkung der Verschleißgeschwindigkeit der Elektrode erfindungsgemäß kein summarischer Effekt ist. bo betrug für die bekannten Elektroden aus dem beispiel 1 die durchschnittliche Verschleißgeschwindigkeit in der Zeit von 20 bis 30 Tagen nach dem Beginn der Prüfungen (in der Zeit, wo die Verschleißgeschwindigkeit unter der stationären liegt) 90,9X0 beziehungsweise 66,7% der durchschnittlichen Verschleißgeschwindigkeit der unbehandelten Graphitelektrode in demselben Zeitraum. Bei der Vereinigung<in den Poren der Elektrode>des elektrokatalytischen Stoffes und des inerten organischen Stoffes konnte man erwarten, daß die Verschleißgeschwindigkeit 60,6% der Verschleißgeschwindigkeit der unbehandelten Elektrode betragen wird. In der Tat betrug diese nur 47,4%, das heißt sie war um das l,3fache niedriger, was ein überraschender, unerwarteter Effekt ist. Ein noch überraschenderer Effekt ist die Verringerung <um einige Male>der stationären Verschleißgeschwindigkeit der Elektrode bei der Vereinigung der bekannten Tränkmittel in solchen Mengen,die jeweils individuell einen sehr rn geringen positiven Effekt liefe / oder zu einer Beschleunigung des Verscnleißes führt. bo verringert das Einbringen von 0,560 Co3O4 (Beispiel 1) die stationäre Verschleißgeschwindigkeit um das 1,1 fache. Das Einbringen von 9% Polystyrol (Beispiel 2) oder von 9% oxydiertem Erdölbitumen (Beispiel 3) führte zu einer Zunahme der Verschleißgeschwindigkeit bis zu einem katastrophalen Betrag. Demgegenüber war die staeiner tionäre Verschleißgeschwindigkeit Elektrode, welche 0,5% Co3O4 und 9% Polystyrol (Beispiel 2) oder 0,5% Co3O4 und 9% oxydiertes Erdölbitumen (Beispiel 3) enthält, 3,5mal niedriger als die der unbehandelten Elektrode.
  • (Fortsetzung der Tabelle) Tabelle 1: Prüfergebnisse von Elektroden auf Graphitgrundlage mit einer Porosität von 20% unter den Bedingungen der Elektrolyse von NaCl-Lösungen der Konzentration 280 bis 300 g/l bei 80 bis 85°C Nr. des Elektrokatalytischer Inerter organischer Stoff Verschleiß der Anode (g) während der Beispiels Zusatz Prüfung in Tagen 0-10 10-20 20-30 1 - - 55,2 75,0 82,1 1 0,5% Co3O4 - 18,7 53,5 74,6 1 - 1,5% Polystyrol 31,3 49,2 54,8 1 0,5% Co3O4 1,5% Polystyrol 15,3 34,4 38,9 2 - 9% Polystyrol vollständige - -Zerstörung 2 0,5% Co3O4 9% Polystyrol 17,2 21,4 21,6 3 - 9% oxydiertes Erdölbitumen vollständige - -Zerstörung 3 0,5% Co3O4 9% oxydiertes Erdölbitumen 19,3 21,6 21,7 4 1,3% TiO2 + RuO2 10%Polyesterharz 18,3 23,2 25,4 8 0,3% FeO4 + RuO2 10,5% Polyesterakrylat 20,2 - -9 0,5% MnO2 + Co3O4 7% Phenolformaldehydharz 18,5 20,2 20,6 11 0,2% RuO2 8,5% Furanharz 17,3 22,8 23,2 12 0,5% Pt 2% Polyvinylchlorid 16,7 31,3 33,2 Nr. des Elektrokatalytischer Inerter organischer Verschleiß der Anode (g) während Beispiels Zusatz Stoff der Prüfung in Tagen 0-10 10-20 20-30 14 0,5% (Al2O3+Co3O4+ 11,5% Steinkohlen- 22,5 - -+0,2% RuO2) teerpech 16 0,5% Co3O4 1,5% Gemisch von Poly- 16,6 34,7 37,3 styrol mit Polymethylmethakrylat * bekannte Elektroden von auf Tabelle 2: Prüfergebnisse Elektroden Graphitgrundlage mit einer Porosität von 27% unter den Bedingungen der Herstellung von Natriumchlorat Nr. des Elektrokatalytischer Inerter organischer Verschleiß der Anode (g) Beispiels Zusatz Stoff während der Prüfung in Tagen 0-10 10-20 20-30 6* - 2,4 2,8 4,6 6* 85 Co3O4 - 1,5 2,7 4,6 6* - 3% Polymerisationsprodukt von Tallölfirnis 1,1 1,9 2,4 6 8% Co3O4 3% Polymerisationsprodukt von Tallölfirnis 0,9 1,2 1,3 7 8% Co3O4 3% Kopolymerisationsprodukt 0,7 1,3 1,5 von Tall- und Leinöl 13 0,1% SiO2 0,2% RuO2 1,2% Polymethylmethakrylat 1,0 1,5 1,7 *bekannte Elektroden

Claims (37)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Elektrode iür elektrochemlsche Prozesse, welche aus einer porösen Graphitgrundlage besteht, die in mindestens einem Tell ihrer Poren Metalle oder Metallverbindungen enthält die elektrokatalytische Eigenschaften aufweisen und im elektrischen Kontakt mit Graphit stehen, d a d u r a h g e -k e n n z e i c h n e t, dass sie in mindestens einem Teil der Poren der Graphitgrundlage einen elektrochemisch inerten in dem Elektrolyten unlöslichen organischen Stoff enthält, der einen Tropfpunkt und/oder eine Temperatur des Überganges ii den gasformigen Zustand aufweist, der beziehungsveise die höher als die Temperatur der Elektrode bi der Elektrolyse ist.
  2. 2. Elektrode für elektrochemische Prozesse nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n s e i c h n e t, dass sie als elektrochemisch inerten in dem Elektrolyten unlöslichen order ganischen Stoff einen Stoff, aus der Gruppe Earbokettenpolymere, Heterokettenpolymere, Natur- und Kunstharze, Bitumen, Peche, Polymerisationsprodukte von tlen und Firnissen, sowie Gemische der genannten Stoffe enthält.
  3. 3. Elektrode fur elektrochemische Prozesse nach Anspruch oder 1 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass sie als elektrochemisch inerten in dem Elektrolyten unlöslichen organischen Stoff Polystyrol enthält.
  4. 4. Elektrode für elektrochemische Prozesse nach Anspruch oder 1 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass sie als elektrochemisch inerten in dem Elektrolyten unlöslichen organischen Stoff Polyäthylen enthält.
  5. 5. Elektrode für elektrochemische Prozesse nach An-oder spruch 1 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß sie als elektrochemisch inerten in dem Elektrolyten unlöslichen organischen Stoff Polymethylmethakrylat enthält.
  6. 6. Elektrode fur elektrochemische Prozesse nach Anspruch oder 1 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß sie als elektrochemisch inerten in dem Elektrolyten unlöslichen organischen Stoff Polyvinylchlorid enthält.
  7. 7. Elektrode für elektrochemische Prozesse nach Anspruch oder 1 2, d ad u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daX sie als elektrochemisch inerten in dem Elektrolyten unlöelichen ororganischen Stoff Polyesterakrylat enthält.
  8. 8. Elektrode für elektrochemische Prozesse nach Anspruch oder 1 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß sie als elektrochemisch inerten in dem Elektrolyten unlöslichen organischen Stoff Kolophonium enthält.
  9. 9. Elektrode für elektrochemische Prozesse nach An-oder aspruch 1 2, d a d u r c h g e k e n n z e i o h n e t, daß sie als elektrochemisch inerten in dem Elektrolyten unlöslichen organischen Stoff Phenolformaldehydharz enthält.
  10. 10. Elektrode für elektrochemische Prozesse nach An-oder spruch 1 2, d a d u r o h g e k e n n z e i o h n e t, daß sie als elektrochemisch inerten in dem Elektrolyten unlöslichen organischen Stoff Furanharz enthält.
  11. 11. Elektrode für elektrochemische Prozesse nach Anapruch 1 oder 2, d a d u r o h g e k e n n z e i c h n e t, daß sie als elektrochemisch inerten in dem Elektrolyten unlöslichen organischen Stoff Polyesterharz enthält.
  12. 12. Elektrode für elektrochemische Prozesse nach An-oder epruch 1 2, d a d u r o h g e k e n n z e i o h n e t, daß sie als elektrochemisch inerten in dem Elektrolyten unlöslichen organischen Stoff oxydiertes Erdölbitumen enthält.
  13. 13. Elektrode für elektrochemische Prozesse nach An-oder spruch 1 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß als sie elektrochemisch ein inerten in dem Elektrolyten unlöslichen organischen Stoff Kopolymerisationsprodukt von Tall- und Leinöl enthält.
  14. 14. Elektrode für elektrochemische Prozesse nach An-oder spruch 1 2, d a d u r o h g e k e n n z e i o h n e t, daX sie als elektrochemisch inerten in dem Elektrolyten unein löslichen organischen Stoff Polymerisationsprodukt von Tallölfirnis enthält.
  15. 15. Elektrode für elektrochemische Prozesse nach Anod>e spruch 1 2, d a d u r o h g e k e n n z e i o h n e t, daß sie als elektrochemisch inerten in dem Elektrolyten unlöslichen organischen Stoff Steinkohlenteerpech enthält.
  16. 16. Elektrode für elektrochemische Prozesse nach An-oder spruch 1 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß sie als elektrochemisch inerten in dem Elektrolyten unlöslichen organischen Stoff ein Gemisch von Polyäthylen und Paraffin enthält.
  17. 17. Elektrode für elektrochemische Prozesse nach Anspruch f 2, d a d u r c h g e k e n n z e i o h n e t, daß sie als elektrochemisch inerten in dem Elektrolyten unlöslichen organischen Stoff ein Gemisch von Polystyrol und Polymethylmethakrylat enthält.
  18. 18. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für bis elektrochemische Prozesse nach Anspruch 1 17,bei dex in eine poröse Graphitgrundlage ein Einbringen<in von mindestens einen Teil der Poren der Graphitgrundlage)minde stens einem Metall und/oder mindestens einer Metallver-< > bindung, die elektrolytische Eigenschaften aufweis , erfolgt, d a d u r c h g e k e n n z e i o h n e t, daß man in mindestens einen Teil der Poren der Graphitgrundlage nach dem Einbringen des Metalls beziehungsweise der Metallverbindung, die elektrokatalytische Eigenschaften aufweist , einen elektrochemisch inerten in dem Elektrolyten unlöslichen organischen Stoff einbringt, der einen lDropfpunkt und/oder eine Temperatur des Ueberganges in den gasförmigen Zustand aufweist, der beziehungsweise die höher als die Temperatur der Elektrode bei der Elektrolyse ist, oder diesen unmittelbar in den Poren erzeugt.
  19. 19. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Prozesse, d a d u r o h g e k e n n z e i o hn e t, daß man das Einbringen des elektrochemisch inerten in dem Elektrolyten unlöslichen organischen Stoffes durch deren Durchtränkung mit einer Lösung oder einer Schmelze unter anschließender Wärmebehandlung durchführt.
  20. 20. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Prozesse nach Anspruch 19, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß man zur Erzeugung eines elektrochemisch inerten in dem in den Poren der Graphit grundlage Elektrolyten unlöslichen organnischen Stoffes, der einen Tropfpunkt.und/oder eine Temperatur des Überganges in den gasförmigen Zustand aufweist, der beziehungsweise die höher als die Temperatur der Elektrode bei der Elektrolyse ist, die Graphitgrundlage mit einem flüssigen Monomer oder einer Lösung eines Monomers in einem organischen Lösungsmittel durchtränkt unter anschließender Polymerisation oder Polykondensation.
  21. 21. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Prozesse nach Anspruch 19, d a d u r o h g ek e n n z e i c h n e t, daß man zur Erzeugungin den Poren der Graphitgrundlageueines elektrochemisch inerten in dem Elektrolyten unlöslichen organischen Stoffes, der einen Tropfpunkt und/oder eine Temperatur des Oberganges in den gasform gen Zustand aufweist, der beziehungsweise die höher als die Temperatur der Elektrode bei der Elektrolyse ist, die Graphitgrundlage mit einem flüssigeil Oligoiner oder einer Lösung eines Oligomers in einem organischen Lösungsmittel durchtränkt unter anschließender Polymerisation oder Poly kondensation.
  22. 22. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Prozesse nach Anspruch 180der l9, d a d u r o h g e k e n n z e i o h n e t, daß man die Durchtränkung mit einer Lösung von Polystyrol in Styrol vornimmt unter anschließender Trocknung der Elektrode.
  23. 23. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Prozesse nach Anspruch 18 oder20, d a d u r o h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Durchtränkung mit Styrol vornimmt unter anschließender thermischer Polymeristation desselben.
  24. 24. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Prozesse nach Anspruch 18 oder19, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daX man die Durchtränkung mit geschmolzenem oxydierte Erdölbitumen vornimmt unter anschließender Abkühlung unter den Tropfpunkt des Erdölbitumens.
  25. 25. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Prozesse nach Anspruch 18oder 21 d a d u r o h g e z e n n z e i c h n e t, daß man die Durchtränkung mit ungesättigtem Polysterharz, welches Isopropylbenzolhydroperoxid als Polymerisationskatalysator enthält, vornimmt unter anschließender Wärmebehandlung zur Beschleunigung der Polymerisation.
  26. 26. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Prozesse nach Anspruch 18 oder 19, d a d u r o h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Durohtränkung mitl geschmolzenem Kolophonium vornimmt unter anschließender Abkühlung unter den Tropfpunkt des Kolophoniums.
  27. 27. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Prozesse nach Anspruch 180der 21, d a d u r o h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Durohtränkung mit einer Lösung von Tallölfirnis in CCl4, welche ein Sikkativ enthält, vornimmt unter anschließender Trocknung und Wärmebehandlung zur Polymerisation von Tallölfirnis.
  28. 28. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Prozesse nach Anspruch 180der 20, d a d u r o h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Durchtränkung mit einer Lösung von Tall- und Leinöl in CCl4, die ein Sikkativ enthält, vornimmt unter anschließender Trocknung und Wärmebehandlung zur Kopolymerisation der Öle.
  29. 29. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Prozesse nach Anspruch 18 oder21, d a d u r ch g e k e n n ß e i c h n e t, dab man die Durchtränkung mit Oligoesterakrylat, welches Benzoylperoxid als Polymerisationskatalysator enthält, vornimmt unter anschließender Wärmebehandlung zur Beschleunigung der Polymerisation des Oligoesterakrylates.
  30. 30. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Prozesse nach Anspruch 18 oder21, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Durchtränkung mit geschmolzenem Resol-Phenolformaldehydharz vornimmt unter anschließender Wärmebehandlung zur Polykondensation des Harzes unter Bildung von Resit.
  31. 31. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Prozesse nach Anspruch 18 oderl9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Durchtränkung mit einer Lösung von Polyäthylen in CC14 vornimmt unter anschließender Trocknung der Elektrode.
  32. 32. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Prozesse nach Anspruch 180der 20, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Durchtränkung mit einem Gemisch von Mono- und Difurfurylidenazeton, welches 5% para-Toluoleulfochlorid enthält, vornimmt unter anschlieB-ender Wärmebehandlung zur Polykondensation des Mono- und Difurfurylidenazeton unter Bildung von Furanharz.
  33. 33. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Prozesse nach Anspruch 18 oderl9, d a -d u r o h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Durchtränkung mit einer Lösung von Polyvinylchlorid in Zyklohexanon vornimmt unter anschließender Trocknung der Elektrode.
  34. 34. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Prozesse nach Anspruch 18 oder19 d à d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Durchtränkung mit einer Lösung von Polymethylmethakrylat in Zyklohexanon vornimmt unter anschließender trocknung der Elektrode.
  35. 35. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Prozesse nach Anspruch 18 oder 19, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Durchtränkung mit geschmolzenem Steinkohlenteerpech vornimmt unter anschließender Abkühlung der Elektrode unter den Tropfpunkt des Pechs.
  36. 36. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Prozesse nach Anspruch 18 oder19 d a d urch g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Durchtränkung mit o einer Lösung von Plyäthylen und Paraffin in CC14 vornimmt unter anschließender Trocknung der Elektrode.
  37. 37. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Prozesse nach Anspruch 18 oderl9, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t daß man die Durchtränkung mit einer Löeung von Polystyrol und Polymethylmethakrylat in Styrol vornimmt unter anschließender Trooknung der Elektrode.
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