DE2330429A1 - Verfahren zur regelung der reaktionsgeschwindigkeit zwischen zwei gase - Google Patents

Description

PS Tj π . _{lf mil} . Π - 62 WIESBADEN 5. Juni 1973 Dr. Hans-Heinrich Wülrath *.** 1327 Dr. Dieter Weber 233047* "STSSnSf" ^I/Wh DipL-Phys. Klaus Seiffert ^OUH^ »■_*-. wumint PATENTANWÄLTE

Docket 5613

The Mead Corporation, Talbott Tower, D'ayton, Ohio 45 402, USA

Verfahren zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen zwei Gasen

Priorität; Serial No. 265 975 vom 26. Juni 1972 in USA

Die Erfindung betrifft Reaktionen zwischen zwei Gasen, insbesondere ein System zur Durchführung von Gas-Gasreaktionen und Regelung ihrer Geschwindigkeit. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen gasförmigen Bestandteilen in Gegenwart einer Flüssigkeit.

Die Reaktionsgeschwindigkeit von hochexothermen Reaktionen in der Gasphase ist häufig so rasch, daß sie explosiv wird, während bei Durchführung derselben Reaktion zwischen gasförmigen Bestandtei-

Po»tKfc«fc: Fnnkfun/Maln 6743 Btaki Dtefdocr Buk AG. Wiesbaden, Konto-Nr. 176107

len in Gegenwart einer Flüssigkeit, z.B. eines wäßrigen Mediums, die Reaktionsgeschwindigkeit so herabgesetzt wird, daß sie ohne praktischen Wert ist. Bei Benutzung eines Kontaktvermittlers, eines sogenannten Contacogens gemäß der Erfindung kann die Reaktionsgeschwindigkeit in Gegenwart der Flüssigkeit so gesteigert werden, daß diese langsamen Reaktionen eine brauchbare Geschwindigkeit erreichen, so daß man die explosive Geschwindigkeit vermeiden und doch die gewünschte Reaktion durchführen kann. Die Reaktion zwischen Gasen, die in Gegenwart einer Flüssigkeit, z.B. eines wäßrigen Mediums, durchgeführt wird, kann auch durch Benutzung eines Kontaktvermittlers gemäß der Erfindung wesentlich und in brauchbarer Weise beschleunigt werden.

Die kanadische Patentschrift 700 933 vom 29. Dezember 1964 beschreibt ein elektrolytisches System, worin die Kathode die Form eines porösen Kohlenstoffteiles hat, durch das Luft oder Sauerstoff zu dem Zweck eingeführt wird, die Umsetzung zwischen dem kathodischen Gasprodukt und Sauerstoff zu bewirken und dabei die übliche Kathode in eine solche vom Brennstoffzellentyp umzuwandeln. Aus dieser kanadischen Patentschrift ergibt sich auch die Benutzung eines Breies aus zerkleinerten Feststoffen im Katholyten, der in dem Katholyten frei beweglich ist, um die eigentliche Kathode zu berühren. Wenn in dem Katholyten zerkleinerte Feststoffe benutzt werden, können sie aus Graphit oder Kohlenstoff, der mit einem Metallkatalysator getränkt ist, oder aus Metallteilchen bestehen, wobei die Teilchen genügend klein sind, um einen wäßrigen Brei zu bilden, der bei Belüftung einen freien und raschen Kontakt der Teilchen mit der Kathode gestattet. Bei einer Ausführungsform können die Katholytteilchen teilweise mit

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einem hydrophoben Material, wie Tetrafluoräthylen, Siliconen usw., beschichtet sein. Es heißt, daß die leitfähigen Teilchen als Absorbentien oder Sammler für zugelassenen Sauerstoff und entwickelten Wasserstoff im kathodischen Teil der Zelle wirken und bei Kontakt mit der Kathode Elektronen aufnehmen, die sich verteilen, wenn sie sich durch den Elektrolyten bewegen, wobei Hydroxylionen oder sonstige Wasserstoff-Sauerstoffionen und schließlich Wasser gebildet werden. Die in der kanadischen Patentschrift angegebenen Werte zeigen, daß die Gegenwart von zerkleinertem Material als Brei in dem Katholyten die Leistung der Zelle im Vergleich zum Betrieb ohne den Brei nicht nennenswert verbessert. Bezug genommen sei hier auf einen Vergleich von 105 Ma bei 1,67 V ohne den Brei gegenüber 110 Ma bei 1,8 V in Gegenwart des Breies.

Es ist bekannt, daß Luft oder Sauerstoff zum Depolarisieren einer Kathode benutzt werden kann. Die USA-Patentschrift 3 124 520 vom 10. März 1964 beschreibt einen poröse Graphitkathode in einer kaustischen Chlormembranzelle, wobei Luft oder Sauerstoff in die poröse Kathode zwecks deren Depolarisierung eingeführt wird. Beschrieben ist auch eine Wasserstoffanode, d.h. eine poröse Anode, in die Wasserstoffgas eingeführt wird, um mit dem Sauerstoff zu reagieren, der an der Anode freigesetzt werden kann.

Die USA-Patentschrift 3 218 562 vom 23. November 1965 beschreibt auch die "Brennstoffzellenreaktion", d.h. die Einführung von Sauerstoff an der Kathode, die wasserabstoßend ist und an die ein Potential angelegt ist, um eine Reduktion des Sauerstoffes durch Aufnahme von Elektronen und die Bildung von Wasser durch

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Umsetzung mit Wasserstoffionen in dem Katholyten zu bewirken. Die Kathode ist eine mit Platin getränkte und mit Polytetrafluorethylen wasserabstoßend gemachte poröse Platte. Bei einer Äusführungsform wird die Zelle als Brennstoffzelle mit einer Last betrieben, die zwischen Anode und Kathode angeschlossen ist. Dabei sind die beiden Elektroden durch eine Ionenaustauschmembran getrennt,und olefinisches Gas wird in den Anolyten eingeführt. Bei einer anderen Ausführungsform arbeitet die Zelle elektrolytisch mit an der Kathode freigesetztem Wasserstoff.

Die USA-Patentschrift 3 147 203 vom 1. September 1964, die sich auf die Herstellung von Carbonylverbindungen aus Oleflnrohstoff bezieht, beschreibt ein Brennstoffzellensystem, worin Sauerstoff in die Kathode und olefinisches Brennstoffgas an der Anode eingeführt wird, wodurch Energie erzeugt wird.

Die USA-Patentschrift 3 216 632 beschreibt eine bipolare Zeile zur Benutzung bei der Elektrolyse, worin die bipolare Elektrode sich senkrecht oberhalb der Anode befindet, während der Kathodenteil -der bipolaren Elektrode der Anode zugewandt ist und deren Anodenteil der Kathodenelektrode zugewandt ist. An der untersten Kathode erzeugter Wasserstoff diffundiert durch den Kathodenteil der bipolaren Elektrode und vereinigt sich mit Sauerstoff in dem Anodenteil unter Bildung von Wasser. Der an der Kathodenelektrode freigesetzte Wasserstoff wird abgezogen.

Die USA-Patentschrift 2 390 591 vom 11. Dezember 1945 bezieht sich auf ein elektrolytisches System zur Herstellung von Sauerstoffgas aus Ätzalkali oder sauren Lösungen und beschreibt die Einführung von Luft in eine poröse Kohlenstoffkathode zwecks deren Depolarisierung.

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Bezug genommen wird auch auf die USA-Patentschrift 3 258 415 vom 18. Juni 1966, die eine poröse Kathode benutzt und nach der ι das Depolarisiergas und das zu messende Gas aus Sauerstoff besteht.

Die Erfindung bezieht sich.auf Reaktionen zwischen gasförmigen Reaktionspartnern., insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes System zur Umsetzung zwischen gasförmigen Reaktionspartnern, in welchen die Reaktionsgeschwindigkeit durch Benutzung eines Kontaktvermittlers geregelt wird und die Gase in Gegenwart einer Flüssigkeit umgesetzt werden können.

Der Kontaktvermittler liegt vorzugsweise in Form von zerkleinertem Material vor, das wasserabstoßend gemacht ist, um seine Überflutung zu verhindern, in einem statischen Zustand gehalten und gleichzeitig von den Reaktionspartnern und einer Flüssigkeit berührt wird und so den Ort der Reaktion zwischen den Reaktionspartnern bildet.

Die Art der Reaktionsbedingungen, mit denen sich die Erfindung befaßt, schließt den Kontakt von Oxidations- und Reduktionsgasen in Gegenwart einer flüssigen Phase an einer Grenzfläche des Kontaktvermittlers, der Gase und der Flüssigkeit ein, und dieser Kontakt ist ein wesentlicher Gesichtspunkt des Systemes nach der Erfindung. Dieser Kontakt steht in Gegensatz zu der Vermischung der Reaktionspartner als Gasblasen in einer Flüssigkeit, z.B. mittels eines Diffusors, und die Reaktion wird am Kontaktpunkt zwischen der Flüssigkeit und den Gasen mit dem Kontaktvermittler durchgeführt. Zur Vereinfachung und Identifizierung des Verfahrens nach der Erfindung und seiner wesentlichen Merkmale

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wird der Ausdruck Kontaktvermittler zur Bezeichnung des festen Materials benutzt, das den Ort des Grenzflächenkontaktes der Gase und der Flüssigkeit bildet und das gleichzeitig von jedem von ihnen zur Lieferung der gewünschten Reaktion berührt werden soll.

Da die Reaktionszone zwei oder mehr Gasenden Kontaktvermittler und eine Flüssigkeit umfaßt, muß der Kontaktvermittler in Kontakt mit den Gasen stehen und von der Flüssigkeit benetzt, aber von keinem überflutet sein. Benetzt hat hier die Bedeutung, daß der Kontaktwinkel zwischen dem Kontaktvermittler und der Flüssigkeit klein, d.h. weniger als etwa 90° ist und sich O nähert. Wenn der Kontaktwinkel groß, z.B. größer als etwa 90° ist und sich 180° nähert, dann ist die Flüssigkeit bestrebt, sich von der Oberfläche des Kontaktvermittlers zurückzuziehen,und dessen Oberfläche steht wirkungsmäßig im wesentlichen nur mit den Gasen in Kontakt, d.h. sie ist von den Gasen überflutet. Wenn andererseits die Oberfläche des Kontaktvermittlers leicht von der Flüssigkeit benetzt wird, d.h. der Kontaktwinkel zwischen der Oberfläche des Kontaktvermittlers und der Flüssigkeit sich O nähert, ist die Flüssigkeit bestrebt, die Oberfläche des Kontaktvermittlers zu überdecken, und diese steht praktisch nur mit der Flüssigkeit in Berührung, d.h. sie ist von der Flüssigkeit überflutet. In der Praxis ist die hauptsächliche Überflutungsquelle das vorhandene flüssige Medium. Eine Methode zur Verhinderung des überflutens, und zwar gewöhnlich durch die Flüssigkeit, erfolgt durch Behandlung des Kontaktvermittlers, bei der dieser feuchtigkeitsabstoßend gemacht wird. Diese Behandlung besteht im Zusatz einer geringfügigen Menge einer inerten, von der Flüssigkeit nicht benetzten Substanz zu dem Kontaktvermittler, d.h.

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der Kontaktwinkel zwischen diesem inerten Zusatz und der Flüssigkeit ist größer als etwa 90°.

Der Kontaktvermittler gemäß der Erfindung ist ein fester Stoff, der im wesentlichen gegenüber den Gasen, der Flüssigkeit und den Produkten in dem Sinne inert ist, daß er nicht angegriffen wird bzw. nicht physikalisch verbraucht oder abgebaut wird. Ein Material mit einem hohen Verhältnis von Oberflächengröße zu Gewicht wird bevorzugt, weil es einen größeren Grenzflächenkontakt liefert. Außerdem ist der Kontaktvermittler so strukturiert, daß er einen gleichzeitigen Kontakt mit den beiden Gasen und der Flüssigkeit unterstützt, und zu diesem Zweck kann er in verschiedenerlei physikalischer Form vorliegen. Im Falle eines Kontaktvermittlers in zerkleinerter Form sind die Teilchen so strukturiert, daß sie eine große Oberfläche liefern, z.B. sind die Teilchen in sich nicht poröse Feststoffe von großer Oberfläche, oder sie sind so aufgebaut, daß sie gröbere Teilchen bilden, die jedoch porös sind.

Im Falle der Benutzung von porösem Material als Kontaktvermittler versteht es sich, daß weder die Flüssigkeit, noch die Reaktionsgase durch die Poren des Kontaktvermittlers in dem Sinne getrieben zu werden brauchen, daß ein poröses Teil als ein Diffusor zur Bildung kleiner Blasen des einen Reaktionspartners benutzt wird, die mit dem anderen Reaktionspartner in Vermischungskontakt stehen.

Als Kontaktvermittler können verschiedenerlei feste Stoffe benutzt werden,und Kohlenstoff,Aktivkohle und platinierte Materialien werden bevorzugt. Unter diesen Materialien scheinen Kohlen-

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stoff und Aktivkohle die günstigste Leistung zu liefern, weil ein relativ großes Verhältnis von Oberflächengröße zu Gewicht erzielbar ist und außerdem Kohlenstoff sehr fein verteilt werden kann. Ferner ist das Material leicht erhältlich und zwar in sehr verschiedener Teilchengröße und von sehr verschiedener Oberflächengröße. Kohlenstoffsorten aus verschiedenen Quellen führen häufig zu unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten. Diese Schwankungen sind leicht durch einfache Maßnahmen zu ermitteln. Bezeichnend für gemäß der Erfindung brauchbare Kohlenstoffe sind Ruß, Ofenschwarz, Flammruß, Gasruß oder Kohlen, die nach bekannten Verfahren aus verschiedenen Quellen, z.B. Holz, Maiskolben, Bohnen, Nußschalen, Bagasse, Lignin, natürlichen Kohlen, Teer, Erdölrückständen, Knochen, Torf und sonstigem kohlenstoffhaltigem Material hergestellt sind.

Die Teilchengröße kann von 9 χαλί bis zu relativ großen Körnern, d.h. 1 Zoll oder mehr, schwanken, und gewöhnlich wird der Kohlenstoff als Gemisch verschiedener Teilchengrößen angeliefert. Die Oberflächengröße des kohlenstoffhaltigen Materials kann von 3 m /g bis zu mehr als 950 m /g schwanken, wie dies bei der Gasabsorption unter Benutzung der BET-Methode kennzeichnend ist.

Kohlenstoff kann wie folgt fltissigkeitsabweisend gemacht werden:

Polytetrafluoräthylen (PTFE) wird in Emulsionsform mit zerkleinertem Kohlenstoff in einer Menge zwischen 0,1 bis 100 % bezogen auf festen Kohlenstoff vermischt. Die Mischung wird zur Entfernung des Trägers und Dispergiermittels für das PTFE erhitzt. Zur weiteren Erläuterung des Kontaktvermittlers und seiner feuch-

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tigkeitsabstoßenden Behandlung wird Bezug genommen auf die deutsche Patentanmeldung P 21 51 465.8 vom 15. Oktober 1971.

Im allgemeinen findet die Erfindung beachtliche Anwendung bei solchen Reaktionen zwischen Gasen, die entweder so sehne 13- in der Gasphase verlaufen, daß sie explosiv werden können, oder so langsam sind, daß, sie von geringem praktischem Wert für gewerbliche Zwecke sind. Bezeichnend für sehr schnelle Reaktionen sind:

1. 2H₂ + O₂ > ^2H2°

2. H₂ + Cl₂ > 2HCl

3. 2H₂S + O₂ * 2S + 2H₂O

4. Olefingas + O₂ —^ Carbony!verbindungen

Die rasche Umsetzung zwischen dem Olefingas und Sauerstoff ist allgemein nur für Heizzwecke benutzbar, während ihre Heranziehung zur Erzielung erwünschter Produkte, wie von Carbonylverbindungen, normalerweise mühselige Maßnahmen aus der chemischen Synthesetechnik verlangt. Unter den langsameren Reaktionen seien solche zwischen SO₂ und O₂ sowie NO + O₂ genannt. Es ist bekannt, daß die Geschwindigkeit sehr schneller Gasreaktionen beträchtlich verlangsamt wird, wenn solche Reaktionen in Gegenwart einer Flüssigkeit, z.B. von Wasser, durchgeführt werden. Auch bei langsameren Reaktionen hat die Gegenwart einer Flüssigkeit keinen günstigen Einfluß vom Standpunkt der Reaktionsgeschwindigkeit, und sie kann diese Reaktionen sogar noch weiter verlangsamen.

Gemäß der Erfindung wird ein Kontaktvermittler in Gegenwart einer Flüssigkeit benutzt, und die Reaktionsgeschwindigkeit zwi-

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sehen den normalerweise gasförmigen Reaktionspartnern wird auf eine brauchbare Produktionsrate gesteigert, so daß die hoch exothermen Reaktionen kontrolliert werden,und solche langsamen Reaktionen werden in ihrer Geschwindigkeit gesteigert. Kurz gesagt werden die sehr schnellen Gas-Gasreaktionen auf einen brauchbaren Wert verlangsamt, während die relativ langsamen Gas-Gasreaktionen in ihrer Geschwindigkeit gesteigert werden. Die Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit erfolgt durch Benutzung eines Kontaktvermittlers gemäß der Erfindung.

Die Hauptaufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines verbesserten Systems zur Durchführung von Reaktionen zwischen Reaktionsgasen in Gegenwart einer Flüssigkeit und eines Kontaktvermittlers, der zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Reaktionsgasen in Gegenwart einer Flüssigkeit dient. Andererseits kann aber die Erfindung auch zur Verlangsamung von Gas-Gasreaktionen benutzt werden, die gewöhnlich zur Explosion durcheilen.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden näheren Beschreibung:

Die Art von Reaktionen, mit denen sich die Erfindung befaßt, sind solche, bei denen zwei Reaktionsgase mit einem Kontaktvermittler in einer flüssigen Phase in geregelten Kontakt gebracht werden, der in erster Linie an einer Grenzfläche des Kontaktvermittlers, der Gase und der Flüssigkeit stattfindet. Der geregelte Kontakt ist ein wichtiger Gesichtspunkt der Erfindung.

Eine typische Reaktion, die gemäß der Erfindung kontrolliert werden kann, ist die Umsetzung zwischen Wasserstoff und Sauerstoff

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in der Gasform. Bekanntlich ist die Reaktion von Wasserstoff mit Sauerstoff eine stark exotherme Reaktion von explosiver Natur. Aus diesem Grunde müssen besondere Vorsichtsmaßnahmen bei der Handhabung von Gasgemischen aus Wasserstoff und Sauerstoff ergriffen werden. Bei diesen und anderen hoch reaktionsfähigen Gasen würde es vorteilhaft sein, die Reaktionsgeschwindigkeit kontrollieren zu können. Die Geschwindigkeit herabsetzende Maßnahmen, wie die Benutzung von Wasserdampf oder einer Flüssigkeit wie Wasser u.dgl. haben die Wirkung, daß sie die Geschwindigkeit auf einen unbedeutend niedrigen Wert herabsetzen.

Nach der Erfindung werden gasförmiger Sauerstoff·und Wasserstoff in Gegenwart eines Kontaktvermittlers und eines flüssigen Mediums unter Bildung von Wasser umgesetzt, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich schneller in einem wäßrigen Medium an einem Kontaktvermittler ist als in Gegenwart eines wäßrigen Mediums ohne Kontaktvermittler. Wasserstoff und Sauerstoff werden in eine Reaktionskammer bei Umgebungstemperatur und normalem Druck in geregelten Geschwindigkeiten eingelassen, und das austretende Gas wird auf seinen Sauerstoffgehalt analysiert. Bei einigen Versuchen wurde Luft statt reinen Sauerstoffs benutzt. In einem Reaktionsgefäß wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 11,15 cm /Min. und Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 6,1 cm³/Min. eingeführt. Der Reaktor war mit körnigem Kohlenstoff ohne jedes flüssigkeitsabweisende Mittel gefüllt. Nach

r.

Einstellung des Gleichgewichtes hatte das Austrittsgas einen Sauerstoffgehalt von 17,8 %, ermittelt mit einem polarographischen Gas-Sauerstoffmesser.

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1. Bei Anwendung derselben Fließgeschwindigkeiten wie vorstehend und im wesentlich desselben Reaktionsgefäßes wurde ein Kontaktvermittler aus mittels PTFE feuchtigkeitsabweisend gemachtem körnigem Kohlenstoff benutzt, der Platineinschlüsse infolge Oberflächenbehandlung mit Chlorplatinsäure von 5 Gewichts-% enthielt. Der Kontaktvermittler wurde in einer ortsfesten ruhenden Schicht gehalten. Der Sauerstoffgehalt im Austrittsgas war auf 10 % herabgesetzt, und es wurde beträchtliche Wärme entwickelt. Der Versuch wurde abgebrochen, um eine Explosion zu vermeiden.

2. Dasselbe Reaktiohsgefäß und derselbe Kontaktvermittler wie vorstehend wurden benutzt, jedoch war der Kontaktvermittler in destilliertem Wasser befeuchtet, jedoch nicht überflutet. Die Analyse des Austrittsgases zeigte etwa 1,5 % Sauerstoff, nachdem Gleichgewichtsbedingungen erreicht worden waren.

Andere Versuche wurden unter Anwendung von Oberflächenbehandlungen mit gemischtem Oxid von Silber, Kupfer, Eisen, Palladium, Molybdän (Phospho), Silicowolframat, Bleiacetat, Kobalt, Manganosalz'und Gemischen, wie Kupfer und Palladium als Chlorid durchgeführt. Alle hatten die Funktion von Einschlüssen in dem Grundkontaktvermittler. Die Menge der Einschlüsse bezogen auf das Gewicht des Kontaktvermittlers schwankte von weniger als 1 % bis mehr als etwa 5 bis 7 %.

Zu anderen benutzten Kontaktvermittlungsmaterialien gehörten platinierter Titanschwamm,der wie folgt hergestellt wurde: Der Schwamm wurde in 5 % Oxalsäure und 5 % Platinchlorid bezogen auf das Schwammgewicht gekocht. Während des Kochens zeigte sich eine gelbe Flüssigkeit, und nach 15 Minuten langem Kochen wurde

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die gelbe Flüssigkeit abgegossen. Dann wurde der Schwamm mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen und zu einer PTFE-Emulsion mit 22 % Feststoff gegeben. Diese 22 % sind auf das Schwammgewicht bezogen. Das Wasser wurde verdampft und das Material über Nacht bei 100° C getrocknet. Bei einer getrennten Herstellung wurden dieselben Stufen durchgeführt, jedoch wurde der Schwamm nicht mit PTFE wasserabstoßend gemacht.

Jedes Material wurde in einem Reaktionsgefäß ohne jegliches Wasser benutzt, und in jedem Fall war die Umsetzung zwischen Wasserstoff und Sauerstoff aus der hohen Wärmeabgabe erkennbar. In einigen Fällen traten Explosionen ein. Dieselben Materialien wurden dann mit Wasser befeuchtet, und das wasserabstoßend gemachte Material war wirksam zur Hervorrufung der Reaktion. Der Sauerstoffgehalt fiel nach 30 Minuten kontinuierlichem Betrieb von 15 auf 3 %, um eine stetige Geschwindigkeit bei einem kombinierten Wasserstoff-Luftgaseinlaß von 17 cm /Min. (11 cm /Min. Luft und 6 cm /Min. Wasserstoff) zu erreichen. Das nicht wasserabstoßend gemachte Material war zur Hervorrufung einer feststellbaren Reaktion unwirksam.

Die Umsetzung zwischen Wasserstoff und Sauerstoff ist auf verschiedenen technischen Gebieten von Wichtigkeit. Beispielsweise erzeugen Siedewasser-Kernreaktoren ein Abgas, das normalerweise 60 % Wasserstoff, 30 % Sauerstoff und 10 % Luft aufweist. Die übliche Behandlung dieser Abgabe besteht in der Absorption der Gase an einer Kohlenstoffschicht, um eine Zeitverzögerung für die Deaktivierung etwaiger radioaktiver Verunreinigungen zu gewinnen. Um eine Explosion an der Kohlenstoffschicht zu verhindern, muß

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der Wasserstoffgasgehalt herabgesetzt werden. Dies geschieht in einem "katalytischen Wiedervereiniger", worin der Gasstrom mit Wasserdampf auf einen Gehalt von 4 % H₂ verdünnt und dann erhitzt wird, um etwa vorhandene Flüssigkeit abzutreiben und eine Reaktion von 95 % des Wasserstoffs zu erreichen. Die Gase werden dann kondensiert, wieder mit Wasserdampf verdünnt, nochmals erhitzt und über eine zweite Stufe geleitet, um eine 99 %-ige Entfernung des Wasserstoffgases su erzielen.

Wenn man die Erfindung auf dieses System oder auf Druckwasserreaktoren anwendet, vereinfacht sie sehr weitgehend die Behandlung von Reaktorabgasen insofern, als der Wasserstoff und Sauerstoff durch einen Reaktor geleitet werden können, der mit Kontaktvermittler gefüllt,in einem statischen Zustand gehalten und mit einer Flüssigkeit, wie Wasser, befeuchtet aber nicht überflutet ist. Bei Benutzung von Wasser oder einer flüssigen Phase wird die Temperatur des Kontaktvermittlers im Reaktor geregelt, wie die obigen Werte anzeigen, und die Reaktionsgeschwindigkeit ist ausreichend schnell, um praktisch nutzbar zu sein.

Die Erfindung kann auch benutzt werden, um Gase zu behandeln,

bei
die/elektrochemischen Prozessen anfallen, z.B.

a) Chloraterzeugung aus wäßrigem Natriumchlorid,

b) Chlor-Alkalizellen zur Erzeugung von Chlor und Natriumhydroxid ,

c) Umwandlung von Natrium- oder Kaliumferrocyanid in wäßriger Lösung in das entsprechende Ferricyanid,

d) Umwandlung wäßrigen Natriumsulfids in Natriumpolysulfid und Alkali,

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e) Umwandlung wäßriger Systeme zur Erzeugung sehr reinen Sauerstoffs,

f) Umwandlung von Natriumthiosulfat in Natriumsulfat.

Jedes der vorstehenden Systeme ist durch die Bildung eines Gases an einer Elektrode, gewöhnlich Wasserstoff an der Kathode, und bisweilen Sauerstoff oder Chlor oder beiden an der Anode gekennzeichnet. Im üblichen Falle sind die Gase an der Anode die erwünschten Produkte, während das Gas an der Kathode Wasserstoff ist und Schwierigkeiten infolge Explosion u.dgl. bietet. Wegen weiterer Einzelheiten wird Bezug genommen auf die deutsche Patentanmeldung P 23 23 493.7 vom 10. Mai 1973.

Nach der Erfindung können die Gase in einer statischen Kontaktvermittlerschicht umgesetzt werden, wie dies im einzelnen in der eben genannten Anmeldung beschrieben ist. Bei Umsetzung zwischen Wasserstoff und Chlor in Gasform *,ir die Apparatur wie folgt aufgebaut: Ein Reaktionsgefäß wird mit Kontaktvermittler gefüllt, der aus gekörntem Kohlenstoff besteht, welcher mit 5 Gewichts-% PTFE wasserabweisend gemacht ist und als Impfmittel Platin enthält (5 Gewichts-% Chlorplatinsäure). Der Kontak^Vermittler wurde in einem statischen Zustand gehalten und die Schicht mit Wasser befeuchtet, aber nicht überflutet.Der Chlorgehalt des Austrittsgases wurde durch einen polarographischen Sensor ermittelt, und von dem Sensor wurde das auslaufende Gas in ein Silbernitratbad eingeführt. Wenn im Auslauf irgendwelches Chlor vorhanden war, bildete sich im Bad ein'silberchloridniederschlag, während die Wasserstoffkonzentration am Sensor ermittelt wurde.

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In einem Parallelversuch wurde ein Reaktionsgefäß mit nicht mit Wasser benetztem Kontaktvermittler gefüllt. Beide Systeme wurden mit Wasserstoffgas durchgespült und dann in Betrieb gesetzt. Die Werte für das trockene und das feuchte Reaktorsystem waren folgende:

Silberchlo-

ridnieder-

schlag

Trockener Reaktor

H2-Gasgeschwin- Cl2~Gasge-

digkeit in schwindigkeit Reaktionscm³/Min. in cm³/Mln. Sensor wärme

nein
nein
nein
nein
ja

nein
nein
nein
nein
nein
ja

40 10

40 20

40 30

40 40

40 45

Feuchtreaktor

0 0

40 10

40 20

40 30

40 40

40 45

0	warm
0	wärmer
0	wärmer
O	heiß
40	sehr heiß
0	kalt
0	kalt
0	warm
0	warm
0	wärmer
45	heiß

Der Sensor des trockenen Reaktors stellte bei einer Ablesung von 40 (Versuch Nr. 5) fest, daß ein Überschuß an Chlorgas vorhanden war, was durch den Silberchloridniederschlag bestätigt wurde, während die erzeugte Wärme die Reaktion bestätigte. Der Vergleichsversuch im nassen Reaktor zeigte, daß die Umsetzung zwischen Wasserstoff und Chlor mit derselben Geschwindigkeit wie im trockenen Reaktor, aber bei einer niedrigeren Temperatur ablief. Die Wirkung einer Flüssigkeit im Reaktor diente dazu, die Wärmeentwicklung zu kontrollieren, was bei Reaktionen zwischen Gasen ein wichtiger Faktor ist.

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In einem dritten Vergleichsversuch wurde ein Reaktor im beschriebneen System benutzt, jedoch war der eingesetzte Reaktorin dem Sinne "offen", daß er keinerlei Füllung irgendwelcher Art enthielt. Die Werte unter denselben Bedingungen wie vorstehend waren folgende:

•"Offener" Reaktor

	Silberchlo	!^-Gasgeschwin	Cl2~Gasge-	Reaktions-
	ridnieder	digkeit in	schwindigkeit	Sensor wärme
	schlag	cm3/Min.	in cm^/Min.	0
1	nein	4O	0	10,5
2	ja	40	10	11,0
3	ja	4O	20	14,0
4	ja	40	30	14,5
5	ja	40	40	18,0
6	ja	40	45

Diese Werte zeigten, daß die Reaktionsgeschwindigkeit des offenen Reaktorsystems kleiner war als die des trockenen oder feuchten Reaktors nach der Erfindung. Nicht nur wurde Silberchlorid bei etwas niedrigeren Fließgeschwindigkeiten des Chlor gebildet, sondern die erhöhten Sensorablesungen zeigten, daß die Reaktionsgeschwindigkeit nicht verbessert war.

Zur Kontrolle wurde ein Reaktor mit gekörntem Kohlenstoff gepackt, der als Impfmittel Platin (5 Gewichts-% Chlorplatinsäure) enthielt. Der Kohlenstoff wurde in einem statischen Zustand gehalten.

Die Schicht wurde zunächst trocken geprüft und das Austrittsgas durch einen polarographischen Sensor auf Chlorgehalt untersucht. Von dem Sensor wurde das Austrittsgas in ein Silbernitratbad eingeführt, um etwa im Auslauf vorhandenes Chlor aufgrund Silberchloridniederschlages ira Bad zu ermitteln.

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In einem zweiten Kontrollversuch wurde Wasserüberschuß in eine ähnlich gepackte Kolonne eingeführt und dann alles freie Wasser ablaufen gelassen.

Die Ergebnisse mit trockener platinierter Kohle waren im wesentlichen dieselben wie mit dem vorstehenden trockenen Reaktor.

Feuchter platinierter Kohlenstoff

Silberchlo- H2-Gasgeschwin- Cl2-Gasge-

ridnieder- digkeit in schwindigkeit Reaktions-3chlag cm^/Min. in cm^/Min. Sensor wärme

1	nein	4O
2	ja	4O
3	ja	40

O	0
IO	12,0
20	0

Die Befeuchtung des platinierten Kohlenstoffes behinderte also seine Aktivität zu einem Ausmaß, daß eine Reaktion zwischen Wasserstoff und Chlor durch den Versuch nicht nachgewiesen wurde.

In einer typischen gewerblichen Anlage sind die Vorteile des feuchten Systems erheblich. Zusätzlich zu der Temperaturkontrolle kann die Flüssigkeit aus dem Reaktor rezykliert, der Chlorwasserstoff abgestreift und die Flüssigkeit im Reaktor zurückgeleitet werden, wobei der Reaktor bei Umgebungstemperaturen und gewöhnlichem Druck betrieben wird, obgleich höhere Temperaturen und Drücke benutzt werden können.

In ähnlicher Weise wie die vorstehende Chlorinduktion durch Wasserstoff können andere gasförmige Halogene und Halogenoxide durch Wasserstoff in kontrollierter Weise unter Benutzung des Verfahrens der Erfindung reduziert werden.

Das Kontaktvermittlersystem nach der Erfindung ist auch brauchbar bei einer Umsetzung zwischen Schwefeldioxidgas und einem

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_ JQ _

Oxidationsgas, wie Luft oder Sauerstoff. Die Oxidation von gasförmigem SO₂ hat zwei Hauptanwendungsgebiete, nämlich Schwefelsäureproduktion und Behandlung von Rauchgasen.

Bei einem Versuchsdurchgang wurde eine Mischung von Luft und Schwefeldioxid durch einen Slnterglasdiffusor in den Boden einer verdünnten Schwefelsäurelösung geleitet, die in einem senkrechten Glasrohr enthalten war* Drei solche senkrechten Rohre wurden gleichzeitig betrieben. Sie unterschieden sich nur hinsichtlich der darin enthaltenen Packung. Das eine Rohr war mit Glaskugeln von 0,4 mm Durchmesser gepackt. Das andere war mit handelsüblicher granulierter Aktivkohle gepackt, die aus Holzkohle gewonnen war. Ein anderes war mit derselben Handelskohle gepackt, die jedoch behandelt war, um 5 % PTFE aufzunehmen. Die Reaktionsrohre hatten etwa 2,5 cm Durchmesser und waren 35 cm lang. Kohlenstoff und Kontaktvermittler wurden in die betreffenden Rohre in einer Menge von 25 g eingesetzt. Die Glasperlen wurden in das dritte Reaktor rohr mit einer Schichttiefe gegeben, **<*. in der Mitte zwischen der Tiefe der Kohlenstoff- und Kontaktvermittlerfüllung lagen. In jedes Reaktorrohr wurde Schwefelsäurelösung derselben Konzentration, wie sie im folgenden Versuch benutzt wurde, in Anteilen von 200 ml gegossen. Jeder Anteil der Lösung wurde dann ablaufen gelassen. Schließlich wurden bei jedem Versuch 55 ml frische Schwefelsäurelösung in jeden Reaktor gegossen und darin belassen. Für jeden Reaktor wurde die Luftdurchflußrate auf 80 cm³/Min. und Schwefeldioxid auf eine Durchflußrate von 20 cm³/Min. eingestellt. Die beiden Gasströme vereinigten sich in einem T-Rohr, das an dem Sinterglasverteiler angesetzt war,

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und die Gasmischung wurde dann durch das Sinterglas in die Schwefelsäurelösung eingeblasen.

Der Reaktionsfortschritt unter Bildung von Schwefelsäure wurde ermittelt, indem man die Lösung aus jedem Reaktorrohr in Zeitabständen abzog, den pH-Wert maß und die Lösung in das Reaktorrohr zurückführte. Bei Beendigung der Reaktionsperiode wurde die endgültige Schwefelsäurekonzentration durch Titrationsanalyse aliquoter Anteile der Lösung aus dem Reaktor bestimmt. Von jeder Lösung wurde ein aliquoter Teil mit normaler Natriumhydroxidlösung titriert, und ein anderer aliquoter Teil wurde mit normaler Natriumpermanganatlösung titriert. Das Natriumpermanganat reagierte mit vorhandener schwefeliger Säure. Wenn das dem Natriumpermanganat entsprechende Schwefeligsäureäquivalent von dem gesamten Säureäquivalent entsprechend der Natriumhydroxidtitration subtrahiert wurde, ergab sich die Differenz als Schwefelsäureäuqivalent. Schwefelige Säure ist praktisch nicht ionisiert, so daß die als pH-Wert gemessene Wasserstoffaktivität auf Schwefelsäure beruht. Durch Beziehung der Wasserstoffaktivität aufgrund pH-Messung zur Schwefelsäurekonzentration kann die Schwefelsäurekonzentration berechnet werden, die jeder der pH-Messungen entspricht. Die Ergebnisse der Versuche, die mit zwei verschiedenen Anfangskonzentrationen an Schwefelsäure durchgeführt wurden, finden sich in der folgenden Tabelle.

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	Reak-	Kohlenstoff-PTFE-Kontaktvermittler	η H2SO4	η H2SO4	0,200	η H2SO4	_£SL	Kohlenstoff	η H2SO4	η H2SO4	pH	Glas	η H2SO4	η H2SO4	n H2SO4
	tor-			titriert ber.	0,356	je Std.	1,00		ber.	je Std.	1,00		titriert	ber.	je Std.
	pak-			0,195	0,632		0,93		0,200		0,92		Ο,Γ95	0,200
	kung			0,834	0,312	0,88	η H2SO4	0,235	0,070	0,92		0,240	0,080
	Reak			0,100	0,432	0,78	titriert	0,264	0,064	0,92	-—	0,240	0,040
	tions	1,00	0,894	0,632	0,317	1,30	0,195	0,332	0,066	1,30	0,205	0,240	0,020
	zeit	0,75	0,102	0,796		0,80		0,100	___	1,25	0,102	0,100	___
	Min.	0,50	___	1,050	1,064	0,70		0,317	0,434	1,20	-__.	0,112	O,o24
	0	0,38	___	1,262	0,696	0,62	0,377	0,399	0,299	1,17	-_-.	0,126	0,026
	30	1,30	___	1,589	0,475	.0,60	0,102	0,480	0,190	1,12		0,135	0,017
	60	0,50	___	2,00	0,290 ,	0,54		0,502	0^100	1,11		0,152	0,013
	120	0,40	___		0,298	0,48 — _ 1_ J _u	_—	0,577	0,095	1,11	-__	0,155	0,014
	0	0,28	2,395		0,317			0,662	0,094		0,120	0,155	0,009
w	30	0,20			—:-
ο	60	0,10
	120	0,00			0,646 k. _* ■ * ** «w d·^ ^3 "^v
an	240
CO	300
/1280	360

fs) CO CO O

Die Werte für die Gesamtzuwachsrate der Schwefelsäurekonzentration zeigt, daß der mit PTFE behandelte Kohlenstoff einen Anstieg der Rate um etwa das Vier- bis Fünffache gegenüber nicht behandeltem Kohlenstoff und um etwa das Achtzehn- bis Fünfzigfache gegenüber Glaskugeln ergab.

Im vorstehend beschriebenen System bestand die Flüssigkeit aus Schwefelsäure, jedoch könnte im wesentlichen dasselbe System auch bei anderen Gebieten benutzt werden. Beispielsweise enthalten Abgaseaus Pyriterzröstungen SO-, und bei der Aufarbeitung von Kupfererz wird eine eisenhaltige saure Laugelösung benutzt. Das Eisen liegt gewöhnlich in Form von Ferrisulfat in wäßriger Schwefelsäurelösung vor. Gemäß der Erfindung wird ein Reaktor mit Kontaktvermittler benutzt, worin die Flüssigkeit eine wäßrige Schwefelsäurelösung mit Ferrisulfat ist. Wenn man aus dem Abröstgas SO- und Sauerstoff in Form von Luft in einen Kontaktvermittlerreaktor mit der beschriebenen Flüssigkeit einführt, wird teilweise durch Oxidation mit Luft und teilweise durch Oxidation mit Ferrisulfat Schwefelsäure erzeugt. Das Ferrisulfat wird dabei zum Ferrozustand reduziert und dann durch Sauerstoff vom Ferrizustand wieder oxidiert.

Eine andere Anwendung des Gas-Gasreaktionssystemes ist beispielsweise die Umsetzung von H₃S und Sauerstoff. Die Einzelheiten eines solches Systems sind in der deutschen Patentanmeldung P 23 05 630.6 vom 6. Februar 1973 beschrieben. Es handelt sich um die Umsetzung von Schwefelwasserstoffgas und Sauerstoff in Gegenwart eines Kontaktvermittlers und einer Flüssigkeit.

309883/1280

Die feu btnutitende flüesifkeit braucht keine wäßrige Plüsaigkfeit zu sein. Bfeiapielfeweisfe kann man Äthylenglycol, Diäthylenglycöl, Triäthylenglyeöl und Glycols von hohem Molekulargewicht, «»&. Äthylenglyeol eines Molekulargewichts von etwa 300 benutien. Su sonstigen brauchbaren Flüssigkeiten gehören Dibutylcarbitöi (C₄H₉O(C₂H₄O)₂C₄B^)* MethylöellöBölve (Athyienglycoi-Monemethyläther) , Kthyleeiiuiiölve (Kthylenglycol-Monoäthyläthet) u.dgl. Bei der Oxidation Von Schwefelwasserstoff können diese organischen Lösungsmittel oder deren Mischungen benutzt werden und bieten den Vorteil, daß sie ale Lösungsmittel für den gebildeten elementaren Schwefel dienen. Kenn man beispieleweise die Oxidation von Schwefelwasserstoff in einem sauren oder neutralen Lösungemittel der obigen Art und in einem. Kontaktvermittlerreaktor bei einer Temperatur oberhalb dee Schmelzpunktes von Schwefel durchführt, läßt dieser eich leicht durch Abkühlung des Lösungsmittels oder Zusat* von Wasser gewinnen. Statt dessen kann die Oxidation auch bei einer Temperatur unterhalb des Schmelapunk*- tes von Schwefel und die Gewinnung des elementaren Schwefels in fester Form durch Zugabe von Wasser erfolgen. Das organische Lösungsmittel kann durch Benutzung von Phosphorsäure auf pH 2 bis 4 angesäuert werden. Kenn man das Lösungsmittel aus dem Reaktor abführt» kann der Schwefel abgestreift und das Lösungemittel zum System zurückgeführt werden.

Andere Gas-Gasreaktionssysteme gemäß der Erfindung sind beispielsweise die Oxidation ungesättigter/ olefinischer Kohlenwasserstoff gase unter Bildung von Carbony!verbindungen. Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung.

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Acetaldehyd aus Äthylen

Die Vorrichtung besteht aus einer Gruppe von 5 Reaktoren bekannter Ausführung, die zu Vergleichszwecken gleichzeitig betrieben werden. Jeder Reaktor ist aus einem geraden Pyrexglasrohr von 30 bis 31 cm Länge und 21 bis 22 mm lichter Weite gebildet, das an beiden Enden mit Neoprenstopfen verschlossen ist. Durch ein Loch im Bodenstopfen jedes Reaktors ist ein Glasrohr geführt, das gerade innerhalb des Reaktors in einem Sinterglasdiffusor von zylindrischer Gestalt endet. Durch zwei Löcher im oberen Stopfen jedes Reaktors gehen die Enden eines U-förmigen Glasrohres, durch das Kühlwasser fließt. Dadurch wird ein ü-förmiger Rückflußkondensator gebildet, der etwa 35 mm unter den Stopfen im Reaktor ragt. Durch ein drittes Loch im oberen Stopfen ist ein Glasthermometer mit einer Skala von O bis 1OO° C geführt, das etwa 10 bis 12 cm unter den Stopfen in den Reaktor ragt. Durch ein viertes Loch im oberen Stopfen jedes Reaktors ist ein Entlüftungsglasrohr von etwa 22 bis 23 cm Länge geführt, das ungefähr ^ mm unter den Stopfen in den Reaktor ragt und zweimal gebogen ist, um einen Abschluß 35 bis 55 mm zu bilden. Der Raum zwischen dem Gasdiffusor und der Rohrwand ist mit Glaskugeln von etwa 4 mm Durchmesser gefüllt. Verschiedene körnige Füllungsmaterialien werden den verschiedenen Reaktorrohren, wie nachstehend angegeben, zugesetzt. Die Füllung wird von der Oberseite des Gasdiffusors und den Glaskugeln getragen.

Ein T-Rohr ist dicht mit dem Ende des Einlaßrohres des Gasdiffusors unter Verwendung eines Gummischlauches verbunden. Eine Druckäthylenflasche ist durch Kautschukleitung über einen Fluß-

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messer an einen Schenkel des T-Rohres angeschlossen. Filtrierte Preßluft 1st durch einen Gummischlauch über einen anderen Flußmesser am anderen Schenkel des T-Rohres angeschlossen. Ventile zur Druckregelung und Fließkontrolle sind in den Äthylen- und Luftleitungen eingesetzt.

Die fünf Reaktoren werden in solcher Weise auf einem Gestell montiert, daß alle in dasselbe Waserbad mit Thermostat eintauchen; ein erzwungener Wasserumlauf wird durch eine außen liegende Pumpe hergestellt.

Die Füllungsmaterialien für die Reaktorrohre bestehen aus Kohlenstoff, demselben jedoch mit PTFE behandelten Kohlenstoff als Kontaktvermittler oder Glaskugeln von 4 mm Durchmesser gemäß folgenden Angaben. Sowohl dem Kohlenstoffmaterial als auch der Kontaktvermittlerpackung wurde Palladiumchloridlösung zugesetzt, innig damit vermischt und die Mischung zur Trockne eingedampft. Die Kohlenstoffüllung und der Kontaktvermittler mit darauf getrocknetem Palladiumchlorid wurden in die betreffenden Rohre gegeben und mehrmals mit frischen Anteilen der in diesem Reaktor zu benutzenden Lösung gespült, worauf das Rohr abtropfen gelassen und die abgemessene Menge frischer Lösung eingesetzt wurde. Die Reaktorrohre wurden wie folgt beschickt:

Reaktor 1: 30 g Kohlenstoff, 0,62 g PdCl₂ auf Kohlenstoff und

35 ml 0,2 η HCl-Lösung
Reaktor 2: 3O g Kontaktvermittler bestehend aus Kohlenstoff mit 5 % PTFE, 0,62 g PdCl₂ auf Kontaktvermittler und

35 ml von 0,2 η HCl-Lösung

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Reaktor 3: 30 g Kontaktvermittler bestehend aus Kohlenstoff mit 5 % PTFE, 0,62 g PdCl₂ auf Kontaktvermittler und 35 ml Lösung von O,2 η HCl und 0,5 in CuCl₃

Reaktor 4: 80 g 4 mm-Glaskugeln und 35 ml Lösung von 0,1 M in PdCl₂ und 0,2 in HCl

Reaktor 5: 80 g 4 mm-Glaskugeln und 35 ml Lösung von 0,1 M in PdCl₂, 0,2 η in HCl und 0,5 M in CuCl₃

Die Reaktoren v/erden auf dem Montagegestell in ihrer Lage festin
geklemmt,/das Wasserbad von gleichmäßiger Temperatur eingesenkt, die oberen Stopfen mit ihrer Apparatur aufgesetzt, der Kühlwasserfluß durch die Rückflußkondensatoren eingeschaltet und der Fluß des Gemisches aus Äthylen und Luft durch die Gasdiffusoren am Boden der Rohre eingestellt. Die Gasflußraten werden einge-

3 3

stellt, daß 16 cm /Min. Xthylen und 64 cm /Min. Luft durch jeden Reaktor gehen. Die Wasserbadtemperatur beträgt 6O° C.

Von den Entlüftungsrohren jedes Reaktors werden in gemessenen Zeitabständen Proben gezogen und die Leistung des Reaktors durch Analyse dieses Abgases bestimmt. Die Gasproben werden in einen Gaschromatographen eingeleitet und die Analysen gemäß eingeführten Grundsätzen für Aufzeichnung, Kalibrierung und Messung in der Gaschromatographie durchgeführt.

Die Ergebnisse dieses Versuches finden sich nachstehend.

ι j 9 B 8 'J / 12 8 0

St-d. nach Anlaß

- 27 - .

Reaktor Nr.

1 2 3 4 ' 5

Rate der Acetaldehydproduktion in mg/Min.

1 0,42 6,5O 2,46 0,91 0,66

2 0,72 7,19 2,78 0,69 0,65 4 0,83 · 6,61 2,68 0,19 0,65

20 0,63 6,O5 3,46 0,02 0,59

26 0,61 5,44 4,69 0,02 0,59

Cumulative Gesamtmenge an erzeugtem Acetaldehyd in mg 26 996 9447 5624 143 935

Cumulative theoretische Ausbeute bezogen auf Äthylen in Mol-%

26 2,2 21i,.&) 12,8 0,3 2,1

Es ist ersichtlich, daß die Leistung der Reaktoren ziemlich beständig im Verhältnis zueinander ist. Die zwei Kontaktvermittler enthaltenden Reaktoren Nr. 2 und 3 erzeugen Acetaldehyd bei beträchtlich größeren Raten als die anderen, und zwar um Faktoren im Bereich des 5- bis 10-fachon. Der Kontaktvermittler in Reaktor Nr. 2 und Aktivkohle im Reaktor Nr. 1 haben anscheinend die Fähigkeit, das Palladiumchlorid sich regenerieren zu lassen ohne Cuprichlorid als Redoxsalz. Giaskugex^ . jn dagegen diese Fähigkeit nicht, und die Leistung des Reaktors Nr. 4 zeigt, daß die Acetaldehydumsetzung darin aufhört, wenn der νr~οrungliehe Palladiumchloridvorrat einmal zu Palladium reduziert ist. Vergleichsweise ist 154 mg die Acetaldehydmenge, die theoretisch durch eine einmalige Reduktion des in jedem Reaktor vorhandenen Palladiumchlorids erzeugt werden würde.

Die Rolle des Cuprichlorides als Redoxsalz ist nicht klar, wenn man die nachgewiesene Fähigkeit von Kohlenstoff und Kontaktverir.ittler betrachtet, die Regenerierung von Palladiumchlorid in

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Abwesenheit des Cupr!chlorides hervorzurufen. Andererseits besteht das oben erwähnte Anzeichen aufgrund der nachfolgenden Beispiele, daß die Leistung des Kontaktvermittler nach der Erfindung mit Cuprichlorid enthaltenden Reaktors mit der Zeit besser wird, während die Leistung des Kontaktvermittler nach der Erfindung ohne Cuprichlorid enthaltenden Reaktors entweder dieselbe bleibt oder mit der Zeit langsam abfällt. Möglicherweise werden die Positionen von Cuprichlorid und Palladium gegenüber den PTFE-Kohlenstoff-Grenzflächen in der Oberfläche des Kontaktvermittlers allmählich mit der Zeit verbessert, indem die Überführungsabstände der Moleküle, die an der bekannten Reaktionsfolge teilnehmen, immer kleiner werden und ferner die Oxidationskraft der Luft-Kontaktvermittler-Grenzflachen gestatten, gleichzeitig zu reagieren, um die Oxidationskraft des Cuprichlorides bei der Hauptmenge des Palladiums in einem oxidierten Zustand aufrechtzuerhalten, der für die Bildung des auslösenden Palladium (II)-A'thylenkomplexes günstig ist. Gleichzeitig kann das gebildete Cuprochlorid in seiner Nachbarschaft zur Luft-Kontaktvermittler-Grenzfläche leicht unter Bildung von Cuprichlorid regeneriert werden.

Aceton aus Propylen

Dieselbe Anlage und Verfahrensweise wurden bei diesem Versuch wie im Vorstehenden benutzt. Die in den Reaktoren angewandten Füllungen waren in derselben Weise wie dort beschrieben zubereitet, aber es wurden frische, nicht benutzte Materialien verwendet.

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Die Reaktorrohre wurden wie folgt beschickt:

Reaktor 1: 30 g Kohlenstoff, 0,62 g PdCl₂ auf Kohlenstoff und

35 ml 0,2 η HCl-Lösung
Reaktor 2: 30 g Kontaktvermittler bestehend aus Kohlenstoff mit 5 % PTFE, .0,62 g PdCl₂ auf Kontaktvermittler und

35 ml.0,2 η HCl-Lösung ·

Reaktor 3: 30 g Kohlenstoff, 0,62 g PdCl₂ auf Kohlenstoff und

35 ml Lösung von 0,2 η an HCl und 0,5 M an CuCl₂ Reaktor 4: 30 g Kontaktvermittler bestehend aus Kohlenstoff mit 5 % PTFE, 0,62 g PdCl₂ auf Kontaktvermittler und

35 ml Lösung von 0,2 η an HCl und 0,5 M an CuCl₂ Reaktor 5: 80 g Glasperlen von 4 nun und 35 ml Lösung von 0,1 M an PdCl₂, 0^2 η an HCl und 0,5 M an CuCl₂

Wie vorher stammt der zur Herstellung des Kontaktvermittlers durch Behandlung mit PTFE benutzte Kohlenstoff von derselben Lieferantin und aus derselben Packung wie der Kohlenstoff ohne PTFE-Behandlung.

Anstelle der Äthylenflasche wie im vorstehenden Beispiel wurde eine Druckpropylenflasche eingesetzt. Die Reaktorrohre wurden beschickt, montiert, angeschlossen und genau wie im Beispiel beschrieben angelassen. Die Gasflußraten wurden so eingestellt,

3 3

daß. 16 cm /Min. Propylen und 64 cm /Min. Luft durch jeden Reaktor gingen. Die Ergebnisse dieses Versuches sind nachstehend zusammengestellt.

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Std. nach Anlaß	1	Reaktor Nr.	2	.3	0,OO 0,39 0,25 0,35	0,93 1,93 1,78 1,87	0,04 0,45 0,38 0,71	4	5
	Acetonproduktionsrate in		mg/Min.
	0,47 1,68 1,88 2,25	0,21 0,15 0,11 0,15
3 20 26 44

Insgesamt erzeugtes Aceton in mg 44 850 4800 1320 50OO 362

Insgesamte theoretische Ausbeute bezogen auf Äthylen in Mol-%

44 0,89 5,02 1,38 5,23 0,38

Die Leistung der Reaktoren im Verhältnis zueinander war ziemlich beständig. Die beiden Kontaktvermittler enthaltenden Reaktorrohre Nr. 2 und 4 erzeugten Aceton in beachtlich größeren Raten als die anderen, und zwar um einen Faktor im Bereich des 5- bis 10-fachen. Zum Vergleich ist 203 mg die Acetonmenge, die theoretisch bei einmaliger Reduktion des in jedem Reaktor vorhandenen Palladiumchlorids erzeugt werden würde. Der Kontaktvermittler in Reaktor Nr. 2 und Kohlenstoff im Reaktor Nr. 1 haben anscheinend die Fähigkeit, das Palladiumchlorid zur Regenerierung ohne Cuprichlorid zu veranlassen. Die Ace tonproduktions rate steigt mit der Zeit an, wenn mit dem Kontaktvermittler im Reaktor Nr. 4 Cuprichlorid vorhanden ist, während die Rate im wesentlichen mit der Zeit nach einer Anfangsperiode unverändert bleibt, wenn Kontaktvermittler ohne Cuprichlorid vorliegt, wie im Reaktor Nr. 2. Während eines Zeitraumes von 44 Stunden ist jedoch Vorhandensein oder Fehlen von Cuprochlorid in den Kontaktvermittler enthaltenden Reaktoren nahezu ohne Einfluß auf die Gesamterzeugung an Aceton.

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Methyläthylketon aus !-Buten

Dieselbe Anlage und Methode wie im vorstehenden Beispiel wurden in diesem Versuch benutzt. Die in den Reaktoren verwendeten Packungen wurden in derselben Weise, wie schon beschrieben, zubereitet, jedoch wurden frische, unbenutzte Materialien verwendet. Die Reaktorrohre wurden in derselben Weise, wie schon beschrieben, beschickt. Auch war wieder der zur Herstellung des Kontaktvermittlers durch Behandlung mit PTFE benutzte Kohlenstoff derselbe aus derselben Packung wie der Kohlenstoff ohne PTFE-Behandlung.

Eine Druck-1-Butenflasche wurde anstelle der Äthylenflasche eingesetzt. Reaktorrohre wurden beschickt, montiert, angeschlossen und angelassen, genau wie im vorstehend beschriebenen Beispiel. Die Gasflußraten wurden so eingestellt, daß 16 cm /Min. 1-Buten und 64 cm /Min. Luft durch jeden Reaktor gingen. Nachdem die Reaktoren 68 Stunden bei 60° C betrieben waren, wurde die Temperatur des Wasserbades auf 80° C angehoben und der Betrieb weitere 6 Stunden fortgesetzt. Die Ergebnisse dieses Versuches finden sich in der nachstehenden Zusammenstellung.

Std. nach

Anlaß Reaktor Nr.

1 2 3 4 5 Rate der Methyläthylketonproduktiqn bei 60° C in mg

2 0,03 0,56 0,05 O,24 0,21

26 O,22 1,46 0,48 2,25 0,17

45 O,23 1,32 0,78 3,13 0,13

68 0,20 1,37 0,13 3,26 0,19

Insgesamt erzeugtes Methyläthylketon in mg 63 860 5560 1760 11340 680

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Gesamttheoretische Ausbeute bezogen auf 1-Buten

In Mol-%

68 0,5 2,9 0,9 6,0 0,4

Rate der Methyläthylketonproduktion bei 30° C in ng

(74) 6 bei 0,24 1,41 1,24 4,16 0,27 80°

Die beiden Kontaktvermittler enthaltenden Reaktoren Nr. 2 und lieferten Methyläthylketon in größeren Raten als die anderen und zwar um Faktoren im Bereich des 5- bis 10-fachen. Die Methyl-

äthylketonmenge, die theoretisch bei einmaliger Reduktion des in jedem Reaktor vorhandenen Palladiumchlorids erzeugt werden würde, beträgt 252 mg.

Methyläthylketon aus 2-Buten

Dieser Versuch wurde in derselben Weise wie das vorstehende Beispiel hinsichtlich Apparatur, Methode, Materialien und Beschickung der Reaktoren durchgeführt. Der einzige Unterschied bestand darin, daß eine Druck-2-Butenflasche anstelle der 1-Butenflasche benutzt wurde. Die Ergebnisse dieses Versuches sind nachstehend zusammengestellt.

Std. nach

Anlaß Reaktor Nr.

12 3 4 5 Rate der Methyläthylketonproduktion bei 60° C in mg

3 0,00 0,58 - 0,12 0,00

22 0,29 1,94 0,10 1,26 0,09

27 0,31 1,73 0,16 1,63 0,18

45 0,40 1,79 0,56 2,34 0,12

Insgesamt erzeugtes Methyläthylketon in mg 45 860 4770 770 4470 290

Gesamttheoretische Ausbeute bezogen auf 2-Buten

in Mol-%

45 0,7 3,9 0,6 3,6 0,3

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12 3 4 5

Rate der Methyläthylketonproduktion bei 80° C in mg

(49) 4 bei 0,65 1,77 ' 1,46 2,88 0,28

80°

Die Kontaktvermittler enthaltenden Reaktoren Nr. 2 und 4 lieferten Methyläthylketon 5 bis 15 mal schneller als die anderen.

Die Einfachheit der Erfindung und die Leistungsfähigkeit bei der Durchführung von Reaktionen zwischen Reaktionsgasen sind von beträchtlichem Vorteil. Die Fähigkeit, Reaktionen zwischen zwei

bei Gasen in Gegenwart einer Flüssigkeit und/einer brauchbaren Fließrate zu bewirken, ist bezeichnend, weil die Flüssigkeit die Wirkung hat, daß sie die sehr schnellen und hoch exothermen Reaktionen verlangsamt, während der Kontaktvermittler die Reaktionsrate selbst in Gegenwart einer Flüssigkeit steigert. Die Flüssigkeit bietet auch in einigen Fällen den Vorteil, als Lösungsmittel für das Produkt zu dienen, um so das Produkt entfernen und das System zyklisch betreiben zu können. Ein anderer Vorteil des vorliegenden Systems besteht in der Tatsache, daß die Reaktionen bei normalen Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt werden, wenn auch die Temperatur und der Druck gesteigert werden

2 können. Beispielsweise können Drücke von 24,5 kg/cm

(350 psi) oder größer je nach den Reaktionspartnern, dem Kontaktvermittler usw. benutzt werden.

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Claims (13)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen zwei Gasen unter Verwendung eines Kontaktvermittlers, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Flüssigkeit, die mit dem Kontaktvermittler in Berührung steht, der gegenüber der Flüssigkeit abweisend gemacht ist, verwendet, eines der Gase mit der Flüssigkeit und dem Kontaktvermittler und das andere Gas mit der Flüssigkeit, dem ersten Gas und dem Kontaktvermittler zur Auslösung der Reaktion zwischen den Gasen an dem Kontaktvermittler und

in Gegenwart der Flüssigkeit in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Gase miteinander vermischt werden, bevor sie mit der Flüssigkeit und dem Kontaktvermittler in Berührung gebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Gas oxidierend und das andere Gas reduzierend ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsgas Sauerstoff enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit Wasser enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Gase kontinuierlich miteinander umgesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontaktvermittler aus einem granulierten Material mit relativ großer Oberfläche besteht und mit einem Fluorkohlenstoffpolyiaer flüssigkeitsabweisend gemacht ist.

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8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Gas aus Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, äthylenisch ungesättigtem Olefingas, Schwefeldioxid oder Stickoxid besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierende Gas aus Sauerstoff oder Chlor besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß c?as Reaktionsprodukt in der Flüssigkeit löslich ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Gas aus einem Oxidationsmittel und das andere Gas aus einem Reduktionsmittel besteht und die Gase kontinuierlich miteinander, mit der Flüssigkeit und mit dem Kontaktvermittler in Berührung gebracht werden, wobei die Flüssigkeit Wasser enthält und der Kontaktvermittler aus einem mit Polytetrafluoräthylen flüssigkeitsabweisend gemachten granulierten Kohlenstoffmaterial besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer organischen Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für das Reaktionsprodukt ist. , _λ

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die das Reaktionsprodukt enthaltende Flüssigkeit im Kreis geführt wird und nach Entfernung des Reaktionsproduktes daraus zum Reaktionssystem zurückgeführt wird.

309883/1280 BAD OWQiNAL