DE583380C

DE583380C - Verfahren und Vorrichtung fuer Pyritschmelzen

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Publication number: DE583380C
Application number: DEP58417D
Authority: DE
Original assignee: PATENTAKTIEBOLAGET GROENDAL RA
Current assignee: PATENTAKTIEBOLAGET GROENDAL RA
Priority date: 1927-08-31
Filing date: 1928-08-18
Publication date: 1933-09-02
Also published as: US1850557A

Description

Beim Schmelzen von beispielsweise kupferhaltigem Pyrit entweicht mit den Ofengasen der größte Teil des in dem Ofen ausgetriebenen Schwefels als schweflige Säure, die für gewöhnlich nicht ausgenutzt wird, aber bei ihrer Ableitung in die freie Luft ernstliche Nachteile hervorruft. Das Pyritschmelzen kann deshalb nur auf solchen Plätzen vorgenommen werden, wo der Hüttenbesitzer über große Gebiete rings um die Hütte herum verfügt.

Durch die vorliegende Erfindung wird es ermöglicht, das Pyritschmelzen ohne Entstehung dieser Nachteile praktisch genommen irgendwo auszuführen und außerdem auch sehr bedeutende Vorteile zu erreichen, die ein solches Pyritschmelzen auch dann in wirtschaftlicher Hinsicht vorteilhaft machen, wenn der Pyrit nicht kupferhaltig ist.

ao Das Verfahren besteht darin, den Pyrit zusammen mit einem festen Reduktionsmittel, z. B. Koks, und eventuell benötigtem Flußmittel in einem mit geschlossener Gichtöffnung versehenen Schachtofen zu verschmelzen, in dessen unteren Teil Luft eingeblasen wird, wobei das Reduktionsmittel in einer solchen, genau abgepaßten Menge zugesetzt wird, daß ein Pyritschmelzen im unteren Teil des Ofens eintritt und daß das dabei erzeugte emporsteigende Schwefeldioxyd reduziert wird von der in der oben liegenden Charge befindlichen Kohle, die größtenteils verbraucht wird, so daß das Schmelzen im unteren Teil des Ofens praktisch ohne Reduktionsmittel stattfindet. Außer dem Schwefel wird im unteren Teil des Ofens der größte Teil des Eisens zu Eisenoxydul oxydiert, das sich mit dem vorhandenen Flußmittel (Kieselsäure und anderen schlackenbildenden Materialien) zu einer Schlacke verbindet, die auf Grund der durch die Oxydation erzeugten Temperatur verschmolzen wird. Der im unteren Teil des Ofens nicht verbrannte Schwefel verbindet sich mit dem gegebenenfalls im Erze vorhandenen Kupfer und dem nicht oxydierten Eisen zu einem Stein, den man so wie die Schlacke in gewöhnlicher Weise abfließen läßt.

Die emporsteigenden Gase, deren Schwefeldioxyd von der in der Charge befindlichen Kohle reduziert worden ist, erhitzen die oben liegende Beschickung so hoch, daß ein Schwefelatom in dem nach unten fallenden Pyrit abdestilliert. Das jetzt resultierende Gas besteht demgemäß aus N, CO₂ und S

und ist praktisch ohne freien Sauerstoff, enthält aber kleine Mengen ■ H₂ S und S O₂, zufälligerweise auch COS. Das Gas wird von dem Ofen in eine Kondensationsvorrichtung abgeleitet, wo S auskondensiert. Nach der Kondensierung kann das rückständige Gas durch einen Schornstein abgeleitet werden, und bei einer genügenden Höhe desselben entstehen keine Unannehmlichkeiten für die umliegende Gegend.

Statt nur Luft allein durch die Düsen einzublasen, kann vorteilhaft derart verfahren werden, daß das beim Rösten des Konzentrationssteines, gegebenenfalls auch beim Rösten von fein zerteiltem Erz, welches nicht zur Beschickung des Schachtofens verwendet werden kann, entstehende SO₂-GaS zusammen mit der Luft in den Ofen eingeblasen wird. Dieses Gas wird hierbei in dem Ofen zu S reduziert, wodurch es also in bester Weise ausgenutzt werden kann.

Der beschriebene Schmelzvorgang kann natürlich je nach der Zusammensetzung des Erzes und anderen Umständen verändert werden. Falls z.B. das Erz eine zur Durchführung des Schmelzens nicht genügende Menge von Schwefel enthält, soll der Zusatz des Reduktionsmittels, z. B. Koks, derart vergrößert werden, daß ein Teil desselben bis zu der Düsenebene mitwandert, um dort den erforderlichen Wärmezuschuß zu erzeugen. Das Verhältnis wird dasselbe, falls größere Mengen von SO₂ durch die Düsen eingeblasen werden. Jedoch hat es sich als vorteilhaft gezeigt, einen nicht allzugroßen Überschuß von Reduktionsmitteln zu verwenden, weil sonst C OS-Verbindungen entstehen können.

Durch das hier beschriebene Verfahren können auch andere Erze als kupferhaltige Pyrite verarbeitet werden, z. B. Pyrit, der kein Kupfer enthält.

Der Schwefel des Pyrits wird bekanntlich schlechter bezahlt als gewöhnlicher Schwefel. Es ist deshalb seit langem sehr erwünscht gewesen, besonders bezüglich solcher Pyritfundorte, die in bezug auf die Transportmöglichkeiten eine unzweckmäßige Lage haben, die Gewinnung des Schwefelgehalts des Pyrits in Form von Schwefel zu ermöglichen. Ein wirtschaftlich arbeitendes Verfahren hierfür war aber bisher nicht bekannt und erst durch das Verfahren gemäß der Erfindung ist eine solche Gewinnung mit in wirtschaftlicher Hinsicht vorteilhaftem Ergebnis ermöglicht worden.

Ein anderes Erz, das auch in oben beschriebener Weise behandelt werden kann und bei dessen Behandlung außerordentliche Vorteile erreicht werden können, ist kupfer- und arsenhaltiger Pyrit.

Bisher ist eine Verarbeitung eines solchen Erzes dem Arsengehalt zufolge mit verhältnismäßig hohen Kosten verbunden gewesen, da die Wegschaffung des Arsens notwendig war, bevor eine Ausnutzung des Erzes durch Schmelzen stattfinden konnte.

Bei dem beschriebenen Verfahren kann das Erz ohne weiteres geschmolzen werden, wobei det größte Teil des Arsens und ein Atom des Schwefels des Pyrits bei einer Temperatur von 700 bis 8oo° abgetrieben wird. Der zurückbleibende Schwefel in Form von FeS wird in der oben für das Schmelzen beschriebenen Weise verbraucht und die schweflige Säure nebst arseniger Säure werden durch das Reduktionsmittel reduziert, wobei Ofengase, hauptsächlich aus N, CO₂, S und As in reduzierter Form bestehend, erhalten werden. Der Schwefel und die arsenige Säure werden kondensiert, wobei eine Schwefelarsenverbindung entsteht, die entweder — falls erwünscht — auf Schwefel und arsenige Säure verarbeitet oder ohne gesundheitliche Gefahr aufbewahrt werden kann, da bei der Aufbewahrung desselben in geschlossenem Raum eine Zersetzung des Schwefelarsens nicht zu befürchten ist.

Der bei dem Schmelzen erhaltene Stein, welcher neben Kupfer eine kleine Menge von Arsen enthält, wird geröstet, wobei die schwefel- und arsenhaltigen Röstgase mit dem Gebläse dem Ofen zugeführt und der Schwefel sowie Arsenverbindungen durch das Reduktionsmittel reduziert und ausgenutzt werden.

Wenn es erwünscht ist, ein Abgas mit einem nur geringen Gehalt an H₂S zu erhalten, soll nicht nur die Erzbeschickung, sondern auch das Reduktionsmittel, z. B. der Koks, getrocknet oder gegebenenfalls erhitzt werden, um die vorhandenen Kohlenwasserstoffe zu entfernen.

Oben sind drei verschiedene Erze angegeben worden, die gemäß dem vorliegenden Verfahren verarbeitet werden können; es ist aber auch die Verarbeitung von anderen Pyriten in derselben Weise möglich, welche solche Metallverbindungen enthalten, die verflüchtigt oder reduziert werden können.

Der zur Ausführung des Verfahrens verwendbare Ofen soll, wie oben angegeben, mit einer geschlossenen Gichtöffnung versehen sein. Außerdem soll die Ofenzone, in der die Reduktion und die Abdestillation der flüchtigen Bestandteile des Erzes stattfindet, so eräumig sein, daß die Vorgänge möglichst erfolgreich werden.

Die Ablässe der Ofengase sollen derart angeordnet sein, daß die Geschwindigkeit der Gase nicht so groß wird, daß pulverförmige Teile der Beschickung mitgerissen werden;

unter Umständen kann es zweckmäßig sein, das Ofengas nach der Kondensation zwecks Abtrennung von in dem Gase gegebenenfalls noch vorhandenem Staub durch einen elekirischen Entstäubungsapparat zu schicken. Dieses ist z. B. bei der Verarbeitung von zinkhaltigen Pyriten zweckmäßig.

Es ist wohl bekannt, daß in der einschlägigen Literatur ein solches Verfahren, wie hier

ίο oben beschrieben, nicht als Pyritschmelzen betrachtet wird. In der Zeitschrift »Metallurgie«, Jahrgang 1906 Heft 2 und folgende wird von Sticht, der wohl der beste Kenner des Pyritschmelzens ist, und in »Principles of Copper Smelting« 1907 Seite276 von Peters über einen großen Zusatz von Koks folgendes gesagt:

Bei normalem Pyritschmelzen wird etwa ι o/o Koks der Beschickung zugeschlagen, ein größerer Zuschlag von Koks hat zur Folge, daß der Steinausfall größer, aber bedeutend ärmer, und der Schlackenausfall kleiner wird. Die Ursache hierzu ist darin zu suchen, daß Koks in den Focus hereinkommt und da statt FeS verbrannt wird, d. h. je mehr Koks in den Focus hereinkommt, um so weniger wird FeS verbrannt, da die Verbrennung von Kohle selbstverständig zuerst vonstatten geht.

Dies ist vollkommen richtig, aber bei einem so kleinen Zuschlag wie 1 o/_o Koks ist die Gefahr, daß Koks in den Focus gelangt, viel geringer, und der Kokszuschlag dient nur dazu, die Beschickung, bevor dieselbe in den Focus gelangt, höher zu erhitzen, und zwar wird die hierzu nötige Wärme durch die Verbrennung des Kokses mit Hilfe von SO₂ erzeugt nach der Reaktion C + S O₂ = S 4- CO₂. Die Wärmemenge, die dabei frei wird, entspricht ungefähr einem Drittel der erzeugten Menge, als wenn C mit O zu CO₂ verbrannt wird.

In diesen Veröffentlichungen wird nun auch erklärt, daß die vom Focus emporsteigende S O₂-Menge genügen würde, um die fünffache Menge von Koks zu oxydieren, dies sei aber nicht angängig, weil die erzeugte Wärme nicht ausreicht, um die Reaktion zu vollbringen. Diese Folgerung ist unverständlich. Falls man mit 1 °/o Koks so viel Wärme erzeugt, daß die Beschickung überhitzt wird, würde wohl bei dem Verbrennen von S °/₀ Koks nicht weniger, sondern mehr Wärme frei werden. Dieser Widerspruch dürfte sich aber dadurch erklären, daß weder Sticht noch Peters an eine Gewinnung von Schwefel gedacht haben, sondern nur danach strebten, den Kokszusatz womöglich ganz zu umgehen. Dies ist daraus zu schließen, daß Sticht durch eine Erhöhung des Ofenschachtes um einige Fuß hofft, die Beschickung so weit vorzuwärmen, daß er mit weniger als 1 °/₀ Koks, ja womöglich ganz ohne Koks auskommt.

Bei einem größeren Kokszusatz, d. h. einem Kokszusatz, der genügt, um die Gesamtmenge des vom Focus emporsteigenden SO₂ zu reduzieren, liegt natürlich die Gefahr nahe, daß ein Teil des Kokses in den Focus gelangt, wobei die Übelstände, die von den obigen Autoren hervorgehoben worden sind, nämlich eine große Menge kupferarmer Steine und ein kleiner Schlackenausfall, gewiß eintreten würden. Es gibt jedoch Mittel, diese Übelstände zum größten Teil zu vermeiden. Falls die Beschickung gut klassiert ist und nicht in allzu großen Stücken zur Verwendung kommt, entstehen nicht so große Zwischenräume, daß der Koks dieselben durchrieseln kann. Infolgedessen gelangt nur eine verhältnismäßig geringe Menge desselben in den Focus, allerdings mit dem Effekt, daß ein kupferärmerer Stein fällt. Dieser Ubelstand ist jedoch nicht wesentlich und spielt im Vergleich mit dem Vorteil der Schwefelausbeute eine ganz untergeordnete Rolle. Natürlich muß der Kokszusatz genau abgepaßt werden, so daß eher zu wenig als zu viel Koks zugesetzt wird. Wie schon gesagt, der Kokszusatz richtet sich bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung nach dem S-Gehalt des Erzes, insoweit derselbe ausschließlich in der Form von FeS₂ vorhanden ist.

Falls Pyrit mit 40 °/o S = 400 kg pro Tonne beschicktes Erz zur Verwendung kommt, wird die Hälfte des Schwefels im Ofenschacht abdestilliert, die verbleibenden 200 kg S werden teilweise im Focus zu S O₂ verbrannt und von Koks nach der Gleichung S O₂ -f- C = S + C O₂ oberhalb des Focus reduziert. Falls die Gesamtmenge 200 kg S im Focus verbrennen würde, wäre die für die Reduktion des S O₂ zu S erforderliche Kohlenstoffmenge 75 kg oder bei einem Koks mit 900/0 C 83 kg = 8,3 °/₀ vom Erzgewicht. Nun wird aber nicht die Gesamtmenge des S im Focus verbrannt, da ein Teil davon erforderlich ist, um den Stein zu bilden. Vorausgesetzt, daß beim Schmelzen etwa 150 kg Stein mit 30 °/₀ S entsteht, enthält dieser 45 kg S. Statt 200 kg werden somit nur 155 kg im Focus verbrannt, und der Koksverbrauch würde in solchem Falle nur etwa 6,45 °/₀ ausmachen. Oben wurde angenommen, daß der S nur als FeS₂ im Pyrit vorhanden ist; dieses ist aber nicht der Fall, sondern CuFeS₂ sowie FeS und gewöhnlich ZnS sind auch vorhanden. Da der in diesen Sulfiden enthaltene S nicht im Ofenschacht abdestilliert wird, sondern mit im Focus verbrennt, ist der Koksverbrauch bedeutend größer als hier oben angegeben wurde, und zwar wird für jedes Pro-

zent S, das nicht abdestilliert werden kann, 0,375 °/„ C verbraucht.

Es sei angenommen, daß der Pyrit 40 °/₀ S enthält und daß die Bestandteile sich folgendermaßen verteilen:

FeS₂ 62 Teile ergeben 33 Teile S

FeS 10 - - 3,6 - S

CuFeS₂ 8 - - 2,8 - S

ZnS 2 - - o,6 - S

SiO,+ und 18 - - —

100 Teile

40 Teile S

In dem Ofenschacht wird dann pro Tonne Erz 165 kg S abgetrieben, und der Restschwefel, 235 kg, wird teils im Focus verbrannt, teils bildet er mit Cu und Fe den Stein. Unter der Annahme, daß der Steinausfall I5°/_O mit 30% S beträgt, d.h. 45 kg S per 1000 kg Erz, wird im Focus 235 — 45 = 190 kg S verbrannt. Um das dabei erzeugte Schwefeldioxyd zu reduzieren, sind 71,25 kg C benötigt oder bei einem Koks mit 9o°/₀ C 7,9 bis 8 °/₀ des Erzgewichtes.

Falls ein Erz mit größerem Gehalt an FeS zur Verwendung kommt, stellt sich die Berechnung in folgender Weise dar. Ausgegangen sei von einem Pyriterz, dessen Bestandteile die folgenden sind: 60 Teile Fe S ergeben davon 21,6 Teile S 8 - CuFeS₂ - - 2,8 - S 15 - FeS₂ - - 8,0 - S 17 - Gangart - - —

100 Teile 32,4 Teile S

In dem Ofenschacht wird pro 1000 kg Erz 40 kg S abgetrieben. Falls der Steinausfall 15 °/₀ mit 30 °/₀ S ausmacht, wird 324—/45 -)- 40/ = 239 kg S im Focus zu S O₂ verbrannt, was einen Koksverbrauch von etwa 10 ⁰J₀ Koks entspricht.

Als ein praktisches Beispiel für die Resultate, die bei der Verwendung der Erfindung erhalten worden sind, mögen folgende Ziffern dienen, die von dem Betrieb eines kleinen Ofens mit einer Kapazität von, 30 bis 40 t Pyrit per 24 Stunden stammen.

Das Erz war ein Pyrit mit der folgenden ungefähren Zusammensetzung:

S 42,6₄°/o

SiO₂ 11,18 -

Zn 1,95 -

Fe 38,05 -

Ca 2,66 - .

Die Beschickung bestand aus:

Pyrit 1000 kg

Quarz (80 °/₀ SiO₂) .... 142 Kalkstein (96⁰J₀ CaCO₃) 33,4 -

Koks 83 -

Schlacke 62,4 - .

Der Ofen hatte eine Totalhöhe von 6 m. Der Wind bestand aus gewöhnlicher kalter Luft, die nicht getrocknet worden war und einen Druck von 30 bis 50 mm Hg. hatte. Der Luftverbrauch war etwa 950 m³ per 1000 kg Pyrit.

Die erhaltenen Schmelzprodukte waren per .1000 kg Pyrit:

Kupferstein .. 175 kg

Schlacke etwa 650 -

Elementarschwefel 315 ~

Flugstaub 6 - .

Die Zusammensetzung des Kupfersteines war die folgende:

Cu 14,6 7ο

S 25,5 -

^Fe 52 -

Zn 1,5 - .

Schwefelbilanz

Schwefel im Pyrit 100 7o

Gewonnener Schwefel in elemen-

tarer Form 73,9 -

Schwefel in Kupferstein und

Schlacke 14,8 -

Schwefel in Gasen sowie Verluste 11,3 -

100,0 7„.

Der Koksverbrauch ist somit nicht allein von dem S-Gehalt des Erzes abhängig, sondern auch von der Art, wie der Schwefel im Erz vorhanden ist. Falls das Erz an S so arm ist, daß die Verbrennung von FeS nicht genügt, um auch eine stark überhitzte Beschickung zu schmelzen, sondern im wesentlichen Teile der Koks hierzu verbraucht wird, kann man den Prozeß nicht mehr als Pyritschmelzen, sondern als Semipyritschmelzen bezeichnen, und die Schwefelausbeute wird bedeutend verringert, da ein ganz wesentlicher Teil des Schwefels sich im Stein vorfindet. Der Stein läßt sich natürlich pyritisch schmelzen, und somit kann man auf diese Weise eine gute S-Ausbeute erhalten, allerdings mit größeren Schmelzkosten.

Durch obige Ausführungen geht hervor, daß Sticht und Peters, die augenscheinlieh nicht an die S-Gewinnung bei dem Pyritschmelzen gedacht haben, in einem Irrtum betreffs des vergrößerten Kokszusatzes befangen sind. Da bei Pyritschmelzen nach der vorliegenden Erfindung seit Jahren bis etwa 80 7o S als reiner elementarer Schwefel direkt gewonnen wird und der wesentliche Teil von den übrigen 20 °/₀ im Stein vorhanden ist, ist auch praktisch erwiesen, daß das Verfahren, und zwar mit erheblichem Gewinn ausführbar ist, denn die Mehrkosten für den Koks spielen im Verhältnis zu der

Schwefelausbeute eine ganz untergeordnete Rolle.

Es ist auch vorgeschlagen worden, SO₂ über glühenden Koks zu leiten, um dadurch elementaren Schwefel zu gewinnen; dabei wird angegeben, daß das S O₂-GaS nach vorherigem Zusatz von Reduktionsmitteln entweder in flüssigem oder gasförmigem Zustande, und zwar in einer Menge, die dem

ίο freien oder gebundenen Sauerstoff entspricht, durch auf elektrischem Wege erhitzten glühenden Koks geleitet wird, um die Reaktion zu bewirken, wobei angeblich ein merkbarer Verbrauch des glühenden Kokses nicht stattfindet.

Es wurde ferner vorgeschlagen, FeS durch S O₂ zu zersetzen nach der Gleichung 2 Fe S -f- S O₂ = 2 Fe O -f- 3 S. Ein solcher Reaktionsvorgang findet vielleicht bei einer sehr hohen Temperatur statt, falls das S O₂ frei von O ist. Dieses letzte Verfahren hat, wie das vorher erwähnte, mit der vorliegenden Erfindung nur das gemeinsam, daß danach gestrebt wird, elementaren Schwefel zu gewinnen. Das Verfahren nach vorliegender Erfindung ist ein Schmelzverfahren im Gegensatz zu den beiden letztgenannten Vorschlägen, die bei einem Schmelzen ganz versagen wurden.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Gewinnung von Schwefel bzw. Kupfer und Schwefelarsen aus pyritischen, gegebenenfalls arsen- und kupferhaltigem Erz, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit geschlossener Gichtöffnung versehener Schachtofen mit Erz, gegebenenfalls erforderlichem Flußmittel und einem festen Reduktionsmittel, z. B. Koks, beschickt wird, wobei die Menge dieses Reduktionsmittels derart abgepaßt wird, daß die bei dem im unteren Ofenteil stattfindenden Pyritschmelzen erzeugte nach oben aufsteigende schweflige Säure durch das Reduktionsmittel praktisch vollständig reduziert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, falls das Erz kupferhaltig ist, das Einblasen von Luft und der Zusatz von Reduktionsmittel derart geregelt werden, daß man den Schwefel in dem unteren Teil des Ofens nicht vollständig abtreibt, sondern einen Teil desselben dort zurückläßt, damit er mit dem Kupfer und einem Teil des Eisens des Erzes einen Stein bildet, der geschmolzen und abgezapft wird.
3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der entstandene Stein je nach seiner Zusammensetzung einer mehr oder weniger vollständigen Abröstung unterworfen wird und daß die dabei erzeugten Röstgase zusammen mit der für das Pyritschmelzen benutzten Gebläseluft in den Schachtofen eingeführt werden, um dort reduziert zu werden.
4. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, bestehend aus einem Schachtofen mit geschlossener Gichtöffnung.