DE3419120C1

DE3419120C1 - Verfahren zur Gewinnung eines weiterverarbeitbaren Germaniumkonzentrats

Info

Publication number: DE3419120C1
Application number: DE3419120A
Authority: DE
Inventors: Kunibert Dr.-Ing. Hanusch; Lothar Dipl.-Ing. Leder; Hans-Joachim 3380 Goslar Müller
Original assignee: Preussag AG Metall
Current assignee: Preussag AG Metall
Priority date: 1984-05-23
Filing date: 1984-05-23
Publication date: 1985-10-10
Also published as: DE3481922D1; EP0162954B1; ZA849151B; EP0162954A2; EP0162954A3; ATE51898T1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines weiterverarbeitbaren Germaniumkonzentrats.

Germanium kommt als Begleitelement in Konzentrationen von wenigen ppm in einigen Lagerstätten sulfidischer Erze der Metalle Blei, Kupfer und Zink vor. Bekannte Ge-Mineralien sind z. B. Argyrodit, Canfieldit, Germanit und Renierit. Bei der Aufarbeitung der Roherze werden die Germaniumminerale zusammen mit den Sulfiden der Hauptmetalle Blei, Zink und Kupfer in Konzentraten angereichert.

Die Anreicherung des Germaniums erreicht nur bei einigen wenigen besonders Ge-reichen Roherzen so hohe Werte in den Konzentraten, daß eine direkte Ge-Abtrennung aus den Konzentraten technisch möglich und wirtschaftlich vertretbar ist.

So sind Verfahren bekannt, aus sulfidischen Blei- und/ oder Kupferkonzentraten mit Ge-Gehalten von 0,2 bis 0,4% das Germanium als Sulfid unter neutralen oder schwach reduzierenden Bedingungen bei Atmosphärendruck zu sublimieren.

Aus dem Abgas wird Germanium sulfidisch ebenfalls in nicht oxidierender Atmosphäre kondensiert und abgeschieden. Zusammen mit dem Germaniumsulfid werden Arsenverbindungen und je nach angewandter Temperatur auch PbS mitsublimiert. In den meisten Blei-, Zink- und Kupferkonzentraten sind die Germaniumgehalte jedoch so niedrig, daß eine Ge-Anreicherung und Abtrennung aus dem Konzentrat heraus nicht in Frage kommt. Häufig reichert sich das Germanium in Zwischen- oder Abfallprodukten der Prozesse zur Gewinnung der Hauptmetalle an.

So ist z. B. bekannt, daß beim Verschmelzen Ge-haltiger Kupferkonzentrate im Flammofen sich Germanium in den Flugstäuben auf Gehalte von z. B. 0,2 bis 0,4% anreichert. In diesen Flugstäuben sind daneben noch die Elemente Kupfer, Arsen, Eisen, Zink, Blei, Schwefel und andere enthalten. Aus solchen Flugstäuben kann Germanium dann durch schwefelsaures oder salzsaures Laugen herausgelöst werden. Mit in Lösung geht ein Großteil der Begleitmetalle. Aus den Lösungen kann nach eventuell vorheriger Abtrennung von Kupfer, Arsen und Eisen das Germanium in an sich bekannter Weise durch Zugabe von Holzextrakten, wie z. B. Tannin, gefällt werden.

Die so erzeugten Ge-Konzentrate mit z. B. 6 bis 20% Ge-Gehalt stellen einen üblichen handelsfähigen Rohstoff dar. Aus ihm wird z. B. durch Chloriddestillation GeCU abdestilliert und abgetrennt.

Bei dem heute am stärksten verbreiteten Verfahren der hydrometallurgisch-elektrolytischen Zinkgewinnung bleibt das Germanium, wie man festgestellt hat, zu über 90% im Laugungsrückstand. In einigen Hütten werden diese Rückstände thermisch aufgearbeitet und bevorzugt Blei und Zink, sofern interessant, auch das Germanium verflüchtigt und-in einem Flugstaub angereichert.

Die erzeugten Flugstäube enthalten neben den Hauptbestandteilen Bleioxid und Zinkoxid noch andere leicht verflüchtigbare Metallverbindungen, wie z. B. solche des Arsens, Antimons, Cadmiums und Germaniums. Solche Flugstäube werden häufig neben gerösteten Zinkerzen bei der hydrometallurgisch-elektrolytischen Zinkgewinnung eingesetzt. Die Flugstäube werden schwefelsauer gelaugt und aus den Lösungen wird Germanium gefällt und angereichert.

Beim Verhütten Ge-haltiger Bleikonzentrate, wie sie z. B. in Tsumeb/Namibia gefunden werden, geht Germanium in die Endschlacken der Bleireduktion. Aus ihnen kann Germanium zusammen mit Blei und Zink durch einen Schlackeverblaseprozeß verflüchtigt und nach Oxidation und Kondensation in einem Flugstaub angereichert und abgetrennt werden. Die weitere Konzentrierung des Germaniums erfolgt dann, wie bereits mehrfach erwähnt, durch Laugung mit Schwefelsäure und Germaniumabtrennung durch z. B. Holzextraktfällung.

Wie aus dieser kurzen Beschreibung der angewandten Technik zu ersehen ist, erfolgt die Ge-Konzentraterzeugung sehr häufig über Zwischenprodukte der Metallgewinnung. Deren Zusammensetzung und Ge-Inhalte sind nur begrenzt steuerbar. Es sind viele Anreicherungsschritte zur Erzeugung eines Ge-Konzentrats mit 10 bis 20%, Ge notwendig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, demgegenüber ein Verfahren vorzuschlagen, welches in einer sehr einfachen und direkten Weise ermöglicht, Germanium aus sulfidischen Konzentraten zu erschließen.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß das germaniumhaltige sulfidische Konzentrat mit einer solchen Menge Soda versetzt wird, daß der Schwefelinhalt als Sulfat gebunden wird, anschließend das Konzentrat unter oxidischen Bedingungen bei Temperaturen zwischen 850 K und 1200 K geröstet, das Röstgut mit Schwefelsäure gelaugt und Germanium aus der Lösung gefällt wird.

Die Röstung des Gemisches erfolgt bei ausreichender Luftzufuhr, vorzugsweise bei 1000 K.

In Verfolg des Erfindungsgedankens kann das Röstgut vor der schwefelsauren Laugung einer Zerkleinerung unterworfen werden; die schwefelsaure Laugung wird bei Temperaturen zwischen 313 bis 370 K durchgeführt und die Schwefelsäuremenge so bemessen, daß nach der Laugung in der Lösung eine H2SO4-Konzentration von mindestens 5 g/l enthalten ist.

Dabei würde sich das Verfahren etwa so darstellen, daß man beispielsweise ein Kupferkonzentrat mit einem bestimmten geringen Gehalt an Germanium mit einer Sodamenge vermischt, die ausreichend ist, um den Schwefel des Konzentrats als Sulfat zu binden, und dieses Gemisch anschließend unter oxidierenden Bedingungen röstet, wobei die Metallsulfide in die Oxide übergehen. Es entsteht ein Röstgut, welches neben dem Schwefel auch die Metalle des Konzentrats enthält. Dieses Röstgut wird schwefelsauer gelaugt, und mit so viel Schwefelsäure versetzt, daß ein pH-Wert von ca. 1 erreicht wird. Dabei geht Germanium in Lösung. Aus der so erzeugten Lösung kann Germanium durch ein geeignetes Fällmittel, wie z. B. das häufig angewandte Tannin, ausgefällt werden. Dabei werden auch geringe Mengen von Kupfer, Arsen, Eisen und Zink mitgefällt. Die Weiterverarbeitung des Fällprodukts zum eigentlichen Germaniumkonzentrat erfolgt in an sich bekannter Weise durch Trocknen und Glühen.

Das Verfahren wird nun anhand zweier Beispiele ausführlicher beschrieben.

Beispiel 1

100 Teile eines sulfidischen Kupferkonzentrats, etwa der folgenden Zusammensetzung

27,0% Cu

8,8% Zn
15,8% Fe

1,2% As
25,0% S

0,5% Ge,

werden mit einer für die Schwefelbindung ausreichenden Menge Soda (Na2CC>3) vermischt und danach unter Luftzufuhr geröstet.

Eine Analyse des Röstguts ergab, daß es von den wichtigen Elementen 99,4% Cu, 95% Ge und 100% Fe vom Einsatz enthielt.

Das Beispiel zeigt, daß bei dieser Arbeitsweise nur sehr wenig Ge verflüchtigt wurde. Das so erzeugte Röstgut wird nun im Verhältnis Feststoff: Wasser wie 1:10 nach einer Zerkleinerung gelaugt und dabei so viel konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt, daß sich am Ende der Laugung ein pH-Wert von kleiner als 1 einstellt.

Die Laugung erfolgt vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, kann aber auch bei Raumtemperatur vorgenommen werden. Nach einer Fest/Flüssig-Trennung enthielt das Filtrat, bezogen auf die Einsatzmenge im Röstgut, von dem hier besonders interessierenden Ge 94%. Die Gesamtausbringung der Lösung betrug demnach 89% Ge. Aus dieser Lösung wird Ge durch Zugabe einer Tanninlösung ausgefällt. Das ausgefällte Tannat enthielt

2,90% Cu
1,64% Ge
1,65% Zn
4,00% Fe

Durch Trocknen und Glühen des Tannats wurde ein Konzentrat erhalten, das

15,10% Cu

8,53% Ge

8,58% Zn
20,80% Fe

enthielt. Dieses Material entspricht handelsüblichen Konzentraten.

Beispiel 2

Dasselbe germaniumhaltige Kupferkonzentrat: wie in Beispiel 1 wurde mit einer für die Schwefelbindung ausreichenden Sodamenge vermischt und danach Unter Luftzufuhr geröstet.

Das Röstgut enthielt

Cu 98,0% vom Einsatz,
Ge 97,6% vom Einsatz,
Fe 93,4% vom Einsatz,
Zn 98,0% vom Einsatz.

Wie in Beispiel 1 -wurde auch hier nur sehr wenig Germanium verflüchtigt. Das erzeugte Röstgut wurde im Verhältnis Feststoff: Wasser wie 1:10 nach Zugabe von 40 ml konzentrierter Schwefelsäure je 100 g Röstgut gelaugt.

Die nach einer Fest-Flüssig-Trennung gewonnene Lösung enthielt, bezogen auf die Einsatzmengen im Röstgut

91% Ge.

Das Gesamtausbringen in der Lösung betrug demnach

ca. 89% Ge.

Das im Vergleich zu Beispiel 1 geringere Kupferausbringen wird auf den vergleichsweise niedrigeren Schwefelsäureeinsätz beim Laugen zurückgeführt.

Aus der klaren Lösung wurde in an sich bekannter Weise durch Zugabe einer Tanninlösung ein Fällprodukt erzeugt, das

1,60% Cu,

2,30% Ge,
0,56% Zn,
0,95% Fe

enthielt.

Nach Verglühen dieses Produkts reichern sich die Metalle an auf

8,3% Cu,

12,0% Ge,
2,9% Zn,
4,7% Fe.

Dieses Material entspricht handelsüblichen und durch Chlordestillation weiter verarbeitbaren Ge-Konzentrat-Qualitäten.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung eines weiterverarbeitbaren Germaniumkonzentrats aus germaniumhaltigen sulfidischen Metallkonzentraten unter Röstung des Konzentrates und Laugung des Röstproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß das germaniumhaltige sulfidische Konzentrat mit einer solchen Menge Soda versetzt wird, daß der Schwefelinhalt als Sulfat gebunden wird, anschließend das Konzentrat unter oxidierenden Bedingungen bei Temperaturen zwischen 850 K und 1200 K geröstet, das Röstgut mit Schwefelsäure gelaugt und Germanium aus der Lösung gefällt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Röstung des Gemisches bei ausreichender Luftzufuhr bei 1000 K durchgeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erzeugte Röstgut nach vorheriger Zerkleinerung der schwefelsauren Laugung unterworfen wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelsaure Laugung bei Temperaturen von 313 bis 370 K durchgeführt und die Schwefelsäuremenge so bemessen wird, daß nach der Laugung in der Lösung eine H2SO4-Konzentration von mindestens 5 g/l enthalten ist.