Verfahren zur Gewinnung von Blei Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Blei durch Behandlung von Blei verbindungen enthaltenden Materialien mit einem Reduktionsmittel, gegebenenfalls unter Mitverwen- dung von metallisches Blei enthaltenden Materialien, wie z. B. bleihaltigen Rückständen, bleihaltigen Legie rungen und Bleialtmetall.
Dieses Verfahren wird unter gleichzeitiger An reicherung von Begleitmetallen des Bleis in der Schlacke mit Hilfe einer Ätznatronschmelze in einem Schmelz kessel mit Bodenabzug durchgeführt.
Der wichtigste Rohstoff zur Gewinnung des Bleis ist der Bleiglanz, der fast stets mit andern Schwefel verbindungen, wie Schwefelsilber, Kupferkies, Zink blende, Pyrit sowie Arsen- und Antimonverbindungen neben der Gangart verunreinigt ist.
Aus diesen Bleierzen werden durch Aufbereitung (nassmechanische Aufbereitung, Flotation, selektive Flotation) Bleikonzentrate hergestellt, die Bleigehalte bis über 80% aufweisen. Diese hochprozentigen Kon zentrate werden im wesentlichen genau so aufgearbeitet wie die ärmeren Bleierze in früherer Zeit vor Einfüh rung dieser, hochprozentige Konzentrate liefernden Aufbereitungsverfahren.
Abgesehen von der heute kaum mehr in Verwen dung stehenden Niederschlagsarbeit und den nur ver einzelt noch ausgeübten Röstreaktionsverfahren wird das Blei aus den Bleierzen heute im wesentlichen nur durch das Röst-Reduktionsverfahren gewonnen.
Dieses zerfällt in zwei getrennt auszuführende Operationen, und zwar erstens in das Abrösten der Bleierze zur Ent fernung des Schwefels und Überführung des Bleisulfids in Bleioxyd unter gleichzeitiger Agglomerierung des Erzes für den nachfolgenden Schachtofenprozess, und zweitens in die Reduktion des gerösteten und agglo- merierten Erzes durch Verschmelzen desselben mit Zuschlägen und Koks im Schachtofen zu Werkblei.
Die Abröstung der Bleierze geschieht heute fast ausnahmslos durch die Verblase-Verfahren oder die mit Saugzug arbeitenden Sinterprozesse. Alle diese Röstverfahren haben das gemeinsam, dass das zu röstende Bleierz mit nicht unerheblichen Mengen an gebranntem Kalk oder ungebranntem Kalk bzw. ent wässertem Gips, Spateisenstein, Kiesabbrand oder Dolomit allein oder in Mischung versetzt und unter Zugabe kieselsäurehaltiger Zuschläge auf einem Rost durch Pressluft oder Saugzug weitgehend entschwefelt wird.
Hierbei verwenden die mit Röstkonvertern arbei tenden Verblase-Röstverfahren zur Erhitzung des Erz- Zuschlaggemisches eine auf einem Rost des Konverters liegende glühende Koksschicht, auf die das Erz in Lagen aufgebracht wird. Durch Einleiten von Pressluft unter dem Rost wird das Erz-Zuschlaggemisch ver blasen und entschwefelt, bis es rotglühend ist. Auf diese glühende Erzschicht kommt eine weitere Lage des Erz-Zuschlaggemisches, worauf das Verblasen fortgesetzt wird. Dies wiederholt sich so lange, bis der Konverter gefüllt ist.
Nach dem Verblasen der obersten Erzschicht wird der Konverter durch Kippen entleert, wobei die auf den Boden fallende, hartgesinterte Masse in kleine Stücke zerspringt.
Bei den mit Saugzug arbeitenden Sinter-Apparaten verschiedenster Bauart wird das auf einem beweglichen Rost liegende Erz-Zuschlaggemisch langsam unter einer Zündflamme vorbeigeführt und das Erzgemisch gezündet. Nach der Zündung wird der Rostteil mit dem gezündeten Erz über eine Saugkammer hinweggeführt, wodurch durch das glühende Erzbett Luft gesaugt wird, die so die Abröstung des Erzes und Sinterung desselben bewerkstelligt. Beide Röstverfahren liefern ein mehr oder weniger stückiges Röstgut mit Schwefelgehalten von 1 bis 3%.
Hierbei können, je nach den örtlichen Verhältnis sen, die entsprechenden Röstgase zum Teil zur Her stellung von Schwefelsäure ausgenützt werden, sofern sie reich genug sind, während die Armgase zur Ver meidung von Flurschäden unschädlich gemacht werden müssen, wobei auch hier noch eine teilweise Gewinnung des Schwefels aus den armen Gasen möglich ist. Meistens lohnen aber diese Verfahren die aufgewende ten Kosten nicht. Sie wirken nur kostenvermindernd auf die Verfahren zur Unschädlichmachung der Arm gase.
Das nach diesen Röstverfahren gewonnene, mehr oder weniger stückige Röstgut wird mit verschiedenen Zuschlägen, bleireichen Retourschlacken und Koks, im Schachtofen (meistens Wassermantelöfen) auf Roh blei und Schlacke verschmolzen. Hierbei liegt, je nach den örtlichen Verhältnissen, der Bleigehalt des Erz- möllers ohne Koks zwischen 25 bis 35%, jedenfalls unter 40%, da aus einem hochbleihaltigen Möller keine genügend bleiarme Schlacke erzielt werden kann.
Es werden somit die ursprünglich 70 bis 80% und mehr Blei enthaltenden Konzentrate durch die Zuschläge beim Rösten und Verschmelzen auf etwa 25 bis 35% Blei verdünnt, wodurch die bei der Aufbereitung an gestrebte hohe Metallkonzentration, die oft mit nicht unerheblichen Metallverlusten erkauft wird, illusorisch gemacht wird.
Das nach dem Röst-Reduktionsverfahren erhaltene Werkblei ist nicht rein. Es enthält je nach der Art der verarbeitenden Erze noch eine Reihe von Verunreini gungen, wie Kupfer, Arsen, Antimon, Zinn, Zink, Eisen und Schwefel, bei edelmetallhaltigen Erzen Silber und Gold und bei wismuthaltigen Erzen auch Wismut. Der Silbergehalt des Werkbleis beträgt bei Verarbei tung silberhaltiger Erze in der Regel bis zu 10/" nebst etwas Gold, während die andern Verunreinigungen zwischen 1 und 2% und oft noch mehr betragen.
Zur Gewinnung von Feinblei, d. h. Blei mit einer Reinheit von beispielsweise über 99,8%, sind daher noch eine Reihe von Raffinationsverfahren durchzu führen, um diese Verunreinigungen zu entfernen bzw. die Edelmetalle daraus zu gewinnen.
Aus silberfreiem Werkblei erfolgt die Entfernung dieser Verunreinigungen meistens in Raffinierflamm- öfen, wobei durch ein oxydierendes Schmelzen diese Verunreinigungen entfernt werden. Durch ein Ein- schmelzen bei niedriger Temperatur steigt das Kupfer als Schlicker hoch, der abgeschöpft wird, wodurch ein Grossteil des Kupfers entfernt werden kann.
Die Ent fernung der andern Verunreinigungen erfolgt durch Aufblasen von Luft oder Einleiten von Wasserdampf in das geschmolzene Blei, wodurch diese Verunreini gungen oxydiert werden und zusammen mit etwas Blei oxyd als Abstrich von der Bleibadoberfläche entfernt werden können. Durch die Raffinationsmethode wird aber Wismut nicht entfernt.
Bei silberhaltigen Erzen erfolgt zuerst meist die Entsilberung mit Zink im Zinkentsilberungskessel. Das entsilberte Werkblei enthält noch 0,6% Zink nebst Arsen und Antimon. Es muss daher das entsilberte Werkblei in Raffinationskesseln durch Einleiten von Wasserdampf vom Zink befreit und anschliessend durch Aufblasen von Luft bei hohen Temperaturen Arsen und Antimon entfernt werden.
Ausser diesen Raffinationsverfahren für Werkblei gibt es noch eine Reihe von Spezialverfahren, die in besonders gelagerten Fällen angewandt werden, so z. B. die Entkupferung silberfreier Erze mit Alkalipolysulfid und Sägespänen oder die Entfernung von Arsen und Antimon aus antimonreichen Bleisorten, die z. B. aus antimonhaltigem Altblei oder antimonhaltigen Rück ständen erschmolzen werden.
Bei diesem Verfahren soll das geschmolzene antimonhaltige Blei so lange im Kreislauf durch geschmolzenes Ätznatron gepumpt werden, bis der Antimongehalt des Bleis auf unter 0,002,o gesunken ist. Nachdem durch keines dieser Raffinationsverfahren das Wismut entfernt werden kann, müssen bei wismuthaltigem Rohblei Spezial verfahren, z. B. der Pattinson-Prozess oder die Elektro lyse nach Betts, angewandt werden.
Wie aus vorbezeichnetem Stand der Technik er sichtlich, sind für die Herstellung von Feinblei eine grössere Zahl von Arbeitsprozessen durchzuführen, die sehr umfangreiche maschinelle Einrichtungen und Ap parate erfordern, wobei bleiische Zwischenprodukte entstehen, die im Kreislauf mitaufgearbeitet werden müssen und oft den gesamten Bleigewinnungsprozess stark belasten. Der Erfinder hat sich nun die Aufgabe gestellt, den Bleigewinnungsprozess zu vereinfachen und dadurch wirtschaftlicher zu gestalten.
Erfindungsgemäss wird das dadurch erreicht, dass das Bleiverbindungen enthaltende Ausgangsmaterial in geschmolzenem, auf 550 bis 600 C erhitztem Ätznatron unter Reduktion und wenigstens zeitweisem Umrühren der Schmelze auf Blei und Schlacke verschmolzen und das Blei von der Schlacke getrennt wird.
Es wurde gefunden, dass mit diesem Verfahren Blei in einer Reinheit von über 99,99% erhalten werden kann, sofern das Ausgangsmaterial nicht silberhaltig ist oder in grösseren Mengen Wismut enthält. Bei Ver arbeitung silberhaltiger Erze geht das Silber bzw. Gold quantitativ in das Blei. Das hierbei anfallende silber haltige Blei kann durch die übliche Zinkentsilberung vom Silber befreit werden.
Ferner hat es sich ergeben, dass der Bleiertrag bei dem erfindungsgemässen Schmelzprozess zumindest in gleicher Höhe wie beim Röst-Reduktionsverfahren einschliesslich Raffination, in den weitaus meisten Fällen aber wesentlich höher liegt.
Praktisch kann das Verfahren folgendermassen aus geführt werden: In einem gas- oder kohlebefeuerten Schmelzkessel werden für je 100 Gew.-Teile bleihaltiges Ausgangsmaterial, z. B. Bleierz, 25 bis 35 Gew.-Teile Ätznatron, eingeschmolzen und auf 550-600 C erhitzt. In dieses geschmolzene Ätznatron wird in gleich mässigem Strahl unter ständigem Rühren der Schmelze das feuchte Erz mit etwa 2 bis 4% Wassergehalt ein getragen.
Nachdem die gesamte auf das eingeschmol zene Ätznatron vorberechnete Menge Erz eingetragen ist, fügt man bis zu 5 Gew.-Teile Koksgruss, bezogen auf das bleihaltige Ausgangsmaterial, zu, die ebenfalls in die Schmelze eingerührt werden. Nach Aufhören des Schäumens rührt man die Schmelze bis zur völligen Beruhigung noch einige Zeit durch, stellt das Rührwerk ab und lässt die Schmelze zur Sammlung der in der Schlacke noch fein verteilten Bleitröpfchen kurze Zeit absitzen.
Anschliessend sticht man durch den Boden ablass des Schmelzkessels, der nach aussen geführt und durch ein Bleiventil verschlossen ist, zuerst das Blei ab, das man über eine schwenkbare Giessrinne in die Giessform leitet. Beim Erscheinen der Schlacke am Abstich schwenkt man die Rinne über Schlackentöpfe und fängt die Schlacke dort auf. In den ersten Schlak- kentöpfen setzt sich noch eine geringe Menge Blei ab, die beim Stürzen der Töpfe leicht von der erstarrten Schlacke abgeschlagen werden kann. Die Schlacke kann dann zur Rückgewinnung der angereicherten Begleitmetalle ausgelaugt werden.
<I>Ausführungsbeispiele</I> 1. 100 Teile Bleiglanzkonzentrat mit 3,66% Wasser gehalt, 77,65% Pb, 1,71% Zn, 0,035% Cu, 0,020% Sb, 0,033% As und 0,0009% Bi wurden in 30 Teilen ge schmolzenem Ätznatron mit fünf Teilen Koksgruss unter zeitweisem Umrühren bei 550 bis 600 C ver schmolzen. Es wurden hieraus 74,55 Teile metallisches Blei, entsprechend 96% Bleiausbringen, erhalten. Das Blei enthielt weniger als 0,001 % Cu, weniger als 0,002% Sb, unter 0,002% Zn, Spuren As, 0% Bi, 0%Sn und wies demnach eine Reinheit von 99,995-99,996% auf.
Bei der Auslaugung der Schlacke wurden 15,68 Teile trockener Rückstand mit 19,76% Pb und 10,81% Zn erhalten. Die Lösung enthielt vorwiegend Natrium sulfid neben wenig Natriumsulfat und Spuren Natrium sulfit.
2. 100 Teile Bleikarbonatkonzentrat einer Korn grösse von 0,1 bis über 2 mm mit 65,82% Pb, 1,56% Zn, 6,33% Mo, 4,53% S, 0,21% Cu, 0,11% As und 0,08% Sb wurden zuerst im Kessel bei 450-500 C kalziniert, um die Kohlensäure auszutreiben. Das kalzinierte Erz wurde mit vier Teilen Koksgruss verrührt und anschlie ssend in 25 Teile geschmolzenes Ätznatron bei 550 bis 600 C eingetragen und die Schmelze zeitweise um gerührt. Es wurden aus 100 Teilen Erz 65,01 Teile metallisches Blei erhalten, entsprechend 99,3% Blei ausbringen.
Das Blei enthielt unter 0,002% Cu und unter 0,002% Sb, hatte also eine Reinheit von 99,995 bis 99,9960/".
Nach der Auslaugung der Schlacke verblieben 4,98 Gewichtsteile trockener Rückstand mit 30,7% Zink und Spuren Blei. Das gesamte Molybdän befand sich in der Lösung als Natriummolybdat und konnte daraus gewonnen werden.
3. 100 Teile Bleierz mit 55,5% Pb, 2,4% Cu, 620 g Ag/to, 12,2% S, 0,42% Sb, 0,36% As und 0,003% Bi wurden in 35 Teile geschmolzenes Ätznatron mit einer Temperatur von 550 bis 600 C eingetragen und mit drei Teilen Koksgruss unter zeitweisem Umrühren versetzt. Nach Beendigung der Reaktion ergaben sich beim Abstich 52,86 Teile Blei, entsprechend einem Bleiausbringen von 95,24%.
Das angefallene Blei ent hielt 0,11 % Ag, 0% As, 0,0017% Sb, 0,0043% Bi und 0,0024% Cu, wies also eine Reinheit von etwa 99,88% auf. Die Schlacke wurde zur Gewinnung der Begleit- metalle ausgelaugt.
4. 100 Teile Akkumulatorenrückstände mit 82,02% Pb und 2,88% Sb sowie 10 Teile Erz mit 73,28% Pb wurden in 25 Teile auf 550-600 C erhitztes, geschmol zenes Ätznatron eingetragen und die Schmelze zeit weise umgerührt. Die 110 Teile Rückstände und Erze enthielten 89,348 Teile Blei. Nach dem Einschmelzen wurden 0,5 Teile Koksgruss zugesetzt. Es wurden 89,27 Teile, entsprechend einem Bleiausbringen von 99,9%, erhalten. Das angefallene Blei enthielt weniger als 0,002% Sb und Spuren von Kupfer. Die Reinheit betrug etwa 99,998.
Es fielen 37 Teile Schlacke mit 0,21% Pb und 7,76% Sb an.
5.<B>100</B> Teile Bleiglätte mit 90,37% Pb und 0,04% Sb, nebst Spuren Silber wurden in 25 Teile geschmol zenes Ätznatron von 550-600 C eingetragen und fünf Teile Koksgruss eingerührt. Nach dem Abstechen des Schmelzkessels ergaben sich 89,55 Teile Blei, ent sprechend einem Bleiausbringen von 99,1%. Das Blei enthielt 0,0013% Sb und Spuren Silber, so dass sich eine Reinheit von über 99,98% ergab.
Die beim Auslaugen der Schlacke anfallenden Rückstände, die das gesamte Zink des Bleierzes ent halten, können, falls sie noch genügend bleireich sind, für sich allein mit Ätznatron verschmolzen werden, wobei je nach der Höhe des Bleigehaltes des Rück standes, noch 40 bis 70% Blei ausgebracht werden. Sind die Rückstände arm an Blei, aber reich an Zink, wie z. B. gemäss Ausführungsbeispiel 2, so können sie nach einem der üblichen Verfahren zur Gewinnung des Zinkes verwertet werden (Zinkmetall, Zinksalze, Lithopone u. a.). .
Bei Verarbeitung karbonatischer Bleierze bzw. ge mischter sulfidisch-karbonatischer Erze, die vorwiegend das Blei als Karbonat enthalten, empfiehlt es sich, vor dem Verschmelzen den Hauptteil des Karbonates durch Kalzinieren bei 450-500 C zu zerstören und die Kohlensäure auszutreiben.
Falls bei der Verarbeitung sulfidischer Erze die Herstellung von Schwefelsäure erwünscht ist, kann auch ein Teil des Schwefels durch eine Röstung ent fernt und dann zum Teil entschwefeltes Erz gemäss der Erfindung auf Blei verarbeitet werden.
Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung weist gegenüber den bisher geübten Bleigewinnungsverfahren eine Reihe von Vorteilen auf. So ist es möglich, Fein- bzw. Feinstblei direkt aus dem Erz in einem Arbeits; gang herzustellen, sofern das Erz Silber- und wismut- arm ist. Bei silber- bzw. wismuthaltigen Erzen wird ein Teil der sonst erforderlichen Teilprozesse zur Blei gewinnung gespart.
Das neue Bleigewinnungsverfahren beansprucht keine hochwertigen Brennstoffe wie Koks, da die Befeuerung des Kessels auch mit minderwertigen Koh len, Holz oder ähnlichen Brennstoffen erfolgen kann. Die Arbeitstemperatur ist im Vergleich zu der bisher benötigten wesentlich niedriger. Es ergibt ein höheres Bleiausbringen als die bisher geübten Verfahren. Rauchschäden durch arme Röstgase, wie sie bisher im Gefolge aller Bleihütten auftraten, werden vermieden, da der gesamte Schwefel in der Schmelze gebunden werden kann.
Die Schlacke vom Verschmelzen sul- fidischer Erze kann zu Natriumsulfid und Natrium sulfat aufgearbeitet werden, wobei fast der gesamte Schwefelinhalt des -Erzes nutzbar gemacht werden kann. Enthalten die Bleierze noch Wolframate, Molyb- date oder ähnliche Verbindungen, so sind dieselben gleichfalls "aus der Schlacke gewinnbar.
\ Begleitmetalle des Bleis wie Zink, Kupfer und Kobalt können in Form eines f.augeschlammes gewon nen werden, der diese Metalle in angereicherter Form enthält und woraus diese gewonnen werden können. " 'Bei Verarbeitung von antimonhaltigen- Erzen oder antimonhaltigem Altblei kann das Antimon gleichfalls aus der Schlacke gewonnen werden. Es werden keiner lei Zuschläge wie Kalk, Gips oder Eisen benötigt. Die erforderliche Apparatur ist-einfach und billig, sowohl in der Anschaffung als auch im Unterhalt.