Verfahren zur Gewinnung von Blei Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Blei durch Behandlung von Blei verbindungen enthaltenden Materialien mit einem Reduktionsmittel, gegebenenfalls unter Mitverwen- dung von metallisches Blei enthaltenden Materialien, wie z. B. bleihaltigen Rückständen, bleihaltigen Legie rungen und Bleialtmetall.
Dieses Verfahren wird unter gleichzeitiger An reicherung von Begleitmetallen des Bleis in der Schlacke mit Hilfe einer Ätznatronschmelze in einem Schmelz kessel mit Bodenabzug durchgeführt.
Der wichtigste Rohstoff zur Gewinnung des Bleis ist der Bleiglanz, der fast stets mit andern Schwefel verbindungen, wie Schwefelsilber, Kupferkies, Zink blende, Pyrit sowie Arsen- und Antimonverbindungen neben der Gangart verunreinigt ist.
Aus diesen Bleierzen werden durch Aufbereitung (nassmechanische Aufbereitung, Flotation, selektive Flotation) Bleikonzentrate hergestellt, die Bleigehalte bis über 80% aufweisen. Diese hochprozentigen Kon zentrate werden im wesentlichen genau so aufgearbeitet wie die ärmeren Bleierze in früherer Zeit vor Einfüh rung dieser, hochprozentige Konzentrate liefernden Aufbereitungsverfahren.
Abgesehen von der heute kaum mehr in Verwen dung stehenden Niederschlagsarbeit und den nur ver einzelt noch ausgeübten Röstreaktionsverfahren wird das Blei aus den Bleierzen heute im wesentlichen nur durch das Röst-Reduktionsverfahren gewonnen.
Dieses zerfällt in zwei getrennt auszuführende Operationen, und zwar erstens in das Abrösten der Bleierze zur Ent fernung des Schwefels und Überführung des Bleisulfids in Bleioxyd unter gleichzeitiger Agglomerierung des Erzes für den nachfolgenden Schachtofenprozess, und zweitens in die Reduktion des gerösteten und agglo- merierten Erzes durch Verschmelzen desselben mit Zuschlägen und Koks im Schachtofen zu Werkblei.
Die Abröstung der Bleierze geschieht heute fast ausnahmslos durch die Verblase-Verfahren oder die mit Saugzug arbeitenden Sinterprozesse. Alle diese Röstverfahren haben das gemeinsam, dass das zu röstende Bleierz mit nicht unerheblichen Mengen an gebranntem Kalk oder ungebranntem Kalk bzw. ent wässertem Gips, Spateisenstein, Kiesabbrand oder Dolomit allein oder in Mischung versetzt und unter Zugabe kieselsäurehaltiger Zuschläge auf einem Rost durch Pressluft oder Saugzug weitgehend entschwefelt wird.
Hierbei verwenden die mit Röstkonvertern arbei tenden Verblase-Röstverfahren zur Erhitzung des Erz- Zuschlaggemisches eine auf einem Rost des Konverters liegende glühende Koksschicht, auf die das Erz in Lagen aufgebracht wird. Durch Einleiten von Pressluft unter dem Rost wird das Erz-Zuschlaggemisch ver blasen und entschwefelt, bis es rotglühend ist. Auf diese glühende Erzschicht kommt eine weitere Lage des Erz-Zuschlaggemisches, worauf das Verblasen fortgesetzt wird. Dies wiederholt sich so lange, bis der Konverter gefüllt ist.
Nach dem Verblasen der obersten Erzschicht wird der Konverter durch Kippen entleert, wobei die auf den Boden fallende, hartgesinterte Masse in kleine Stücke zerspringt.
Bei den mit Saugzug arbeitenden Sinter-Apparaten verschiedenster Bauart wird das auf einem beweglichen Rost liegende Erz-Zuschlaggemisch langsam unter einer Zündflamme vorbeigeführt und das Erzgemisch gezündet. Nach der Zündung wird der Rostteil mit dem gezündeten Erz über eine Saugkammer hinweggeführt, wodurch durch das glühende Erzbett Luft gesaugt wird, die so die Abröstung des Erzes und Sinterung desselben bewerkstelligt. Beide Röstverfahren liefern ein mehr oder weniger stückiges Röstgut mit Schwefelgehalten von 1 bis 3%.
Hierbei können, je nach den örtlichen Verhältnis sen, die entsprechenden Röstgase zum Teil zur Her stellung von Schwefelsäure ausgenützt werden, sofern sie reich genug sind, während die Armgase zur Ver meidung von Flurschäden unschädlich gemacht werden müssen, wobei auch hier noch eine teilweise Gewinnung des Schwefels aus den armen Gasen möglich ist. Meistens lohnen aber diese Verfahren die aufgewende ten Kosten nicht. Sie wirken nur kostenvermindernd auf die Verfahren zur Unschädlichmachung der Arm gase.
Das nach diesen Röstverfahren gewonnene, mehr oder weniger stückige Röstgut wird mit verschiedenen Zuschlägen, bleireichen Retourschlacken und Koks, im Schachtofen (meistens Wassermantelöfen) auf Roh blei und Schlacke verschmolzen. Hierbei liegt, je nach den örtlichen Verhältnissen, der Bleigehalt des Erz- möllers ohne Koks zwischen 25 bis 35%, jedenfalls unter 40%, da aus einem hochbleihaltigen Möller keine genügend bleiarme Schlacke erzielt werden kann.
Es werden somit die ursprünglich 70 bis 80% und mehr Blei enthaltenden Konzentrate durch die Zuschläge beim Rösten und Verschmelzen auf etwa 25 bis 35% Blei verdünnt, wodurch die bei der Aufbereitung an gestrebte hohe Metallkonzentration, die oft mit nicht unerheblichen Metallverlusten erkauft wird, illusorisch gemacht wird.
Das nach dem Röst-Reduktionsverfahren erhaltene Werkblei ist nicht rein. Es enthält je nach der Art der verarbeitenden Erze noch eine Reihe von Verunreini gungen, wie Kupfer, Arsen, Antimon, Zinn, Zink, Eisen und Schwefel, bei edelmetallhaltigen Erzen Silber und Gold und bei wismuthaltigen Erzen auch Wismut. Der Silbergehalt des Werkbleis beträgt bei Verarbei tung silberhaltiger Erze in der Regel bis zu 10/" nebst etwas Gold, während die andern Verunreinigungen zwischen 1 und 2% und oft noch mehr betragen.
Zur Gewinnung von Feinblei, d. h. Blei mit einer Reinheit von beispielsweise über 99,8%, sind daher noch eine Reihe von Raffinationsverfahren durchzu führen, um diese Verunreinigungen zu entfernen bzw. die Edelmetalle daraus zu gewinnen.
Aus silberfreiem Werkblei erfolgt die Entfernung dieser Verunreinigungen meistens in Raffinierflamm- öfen, wobei durch ein oxydierendes Schmelzen diese Verunreinigungen entfernt werden. Durch ein Ein- schmelzen bei niedriger Temperatur steigt das Kupfer als Schlicker hoch, der abgeschöpft wird, wodurch ein Grossteil des Kupfers entfernt werden kann.
Die Ent fernung der andern Verunreinigungen erfolgt durch Aufblasen von Luft oder Einleiten von Wasserdampf in das geschmolzene Blei, wodurch diese Verunreini gungen oxydiert werden und zusammen mit etwas Blei oxyd als Abstrich von der Bleibadoberfläche entfernt werden können. Durch die Raffinationsmethode wird aber Wismut nicht entfernt.
Bei silberhaltigen Erzen erfolgt zuerst meist die Entsilberung mit Zink im Zinkentsilberungskessel. Das entsilberte Werkblei enthält noch 0,6% Zink nebst Arsen und Antimon. Es muss daher das entsilberte Werkblei in Raffinationskesseln durch Einleiten von Wasserdampf vom Zink befreit und anschliessend durch Aufblasen von Luft bei hohen Temperaturen Arsen und Antimon entfernt werden.
Ausser diesen Raffinationsverfahren für Werkblei gibt es noch eine Reihe von Spezialverfahren, die in besonders gelagerten Fällen angewandt werden, so z. B. die Entkupferung silberfreier Erze mit Alkalipolysulfid und Sägespänen oder die Entfernung von Arsen und Antimon aus antimonreichen Bleisorten, die z. B. aus antimonhaltigem Altblei oder antimonhaltigen Rück ständen erschmolzen werden.
Bei diesem Verfahren soll das geschmolzene antimonhaltige Blei so lange im Kreislauf durch geschmolzenes Ätznatron gepumpt werden, bis der Antimongehalt des Bleis auf unter 0,002,o gesunken ist. Nachdem durch keines dieser Raffinationsverfahren das Wismut entfernt werden kann, müssen bei wismuthaltigem Rohblei Spezial verfahren, z. B. der Pattinson-Prozess oder die Elektro lyse nach Betts, angewandt werden.
Wie aus vorbezeichnetem Stand der Technik er sichtlich, sind für die Herstellung von Feinblei eine grössere Zahl von Arbeitsprozessen durchzuführen, die sehr umfangreiche maschinelle Einrichtungen und Ap parate erfordern, wobei bleiische Zwischenprodukte entstehen, die im Kreislauf mitaufgearbeitet werden müssen und oft den gesamten Bleigewinnungsprozess stark belasten. Der Erfinder hat sich nun die Aufgabe gestellt, den Bleigewinnungsprozess zu vereinfachen und dadurch wirtschaftlicher zu gestalten.
Erfindungsgemäss wird das dadurch erreicht, dass das Bleiverbindungen enthaltende Ausgangsmaterial in geschmolzenem, auf 550 bis 600 C erhitztem Ätznatron unter Reduktion und wenigstens zeitweisem Umrühren der Schmelze auf Blei und Schlacke verschmolzen und das Blei von der Schlacke getrennt wird.
Es wurde gefunden, dass mit diesem Verfahren Blei in einer Reinheit von über 99,99% erhalten werden kann, sofern das Ausgangsmaterial nicht silberhaltig ist oder in grösseren Mengen Wismut enthält. Bei Ver arbeitung silberhaltiger Erze geht das Silber bzw. Gold quantitativ in das Blei. Das hierbei anfallende silber haltige Blei kann durch die übliche Zinkentsilberung vom Silber befreit werden.
Ferner hat es sich ergeben, dass der Bleiertrag bei dem erfindungsgemässen Schmelzprozess zumindest in gleicher Höhe wie beim Röst-Reduktionsverfahren einschliesslich Raffination, in den weitaus meisten Fällen aber wesentlich höher liegt.
Praktisch kann das Verfahren folgendermassen aus geführt werden: In einem gas- oder kohlebefeuerten Schmelzkessel werden für je 100 Gew.-Teile bleihaltiges Ausgangsmaterial, z. B. Bleierz, 25 bis 35 Gew.-Teile Ätznatron, eingeschmolzen und auf 550-600 C erhitzt. In dieses geschmolzene Ätznatron wird in gleich mässigem Strahl unter ständigem Rühren der Schmelze das feuchte Erz mit etwa 2 bis 4% Wassergehalt ein getragen.
Nachdem die gesamte auf das eingeschmol zene Ätznatron vorberechnete Menge Erz eingetragen ist, fügt man bis zu 5 Gew.-Teile Koksgruss, bezogen auf das bleihaltige Ausgangsmaterial, zu, die ebenfalls in die Schmelze eingerührt werden. Nach Aufhören des Schäumens rührt man die Schmelze bis zur völligen Beruhigung noch einige Zeit durch, stellt das Rührwerk ab und lässt die Schmelze zur Sammlung der in der Schlacke noch fein verteilten Bleitröpfchen kurze Zeit absitzen.
Anschliessend sticht man durch den Boden ablass des Schmelzkessels, der nach aussen geführt und durch ein Bleiventil verschlossen ist, zuerst das Blei ab, das man über eine schwenkbare Giessrinne in die Giessform leitet. Beim Erscheinen der Schlacke am Abstich schwenkt man die Rinne über Schlackentöpfe und fängt die Schlacke dort auf. In den ersten Schlak- kentöpfen setzt sich noch eine geringe Menge Blei ab, die beim Stürzen der Töpfe leicht von der erstarrten Schlacke abgeschlagen werden kann. Die Schlacke kann dann zur Rückgewinnung der angereicherten Begleitmetalle ausgelaugt werden.
<I>Ausführungsbeispiele</I> 1. 100 Teile Bleiglanzkonzentrat mit 3,66% Wasser gehalt, 77,65% Pb, 1,71% Zn, 0,035% Cu, 0,020% Sb, 0,033% As und 0,0009% Bi wurden in 30 Teilen ge schmolzenem Ätznatron mit fünf Teilen Koksgruss unter zeitweisem Umrühren bei 550 bis 600 C ver schmolzen. Es wurden hieraus 74,55 Teile metallisches Blei, entsprechend 96% Bleiausbringen, erhalten. Das Blei enthielt weniger als 0,001 % Cu, weniger als 0,002% Sb, unter 0,002% Zn, Spuren As, 0% Bi, 0%Sn und wies demnach eine Reinheit von 99,995-99,996% auf.
Bei der Auslaugung der Schlacke wurden 15,68 Teile trockener Rückstand mit 19,76% Pb und 10,81% Zn erhalten. Die Lösung enthielt vorwiegend Natrium sulfid neben wenig Natriumsulfat und Spuren Natrium sulfit.
2. 100 Teile Bleikarbonatkonzentrat einer Korn grösse von 0,1 bis über 2 mm mit 65,82% Pb, 1,56% Zn, 6,33% Mo, 4,53% S, 0,21% Cu, 0,11% As und 0,08% Sb wurden zuerst im Kessel bei 450-500 C kalziniert, um die Kohlensäure auszutreiben. Das kalzinierte Erz wurde mit vier Teilen Koksgruss verrührt und anschlie ssend in 25 Teile geschmolzenes Ätznatron bei 550 bis 600 C eingetragen und die Schmelze zeitweise um gerührt. Es wurden aus 100 Teilen Erz 65,01 Teile metallisches Blei erhalten, entsprechend 99,3% Blei ausbringen.
Das Blei enthielt unter 0,002% Cu und unter 0,002% Sb, hatte also eine Reinheit von 99,995 bis 99,9960/".
Nach der Auslaugung der Schlacke verblieben 4,98 Gewichtsteile trockener Rückstand mit 30,7% Zink und Spuren Blei. Das gesamte Molybdän befand sich in der Lösung als Natriummolybdat und konnte daraus gewonnen werden.
3. 100 Teile Bleierz mit 55,5% Pb, 2,4% Cu, 620 g Ag/to, 12,2% S, 0,42% Sb, 0,36% As und 0,003% Bi wurden in 35 Teile geschmolzenes Ätznatron mit einer Temperatur von 550 bis 600 C eingetragen und mit drei Teilen Koksgruss unter zeitweisem Umrühren versetzt. Nach Beendigung der Reaktion ergaben sich beim Abstich 52,86 Teile Blei, entsprechend einem Bleiausbringen von 95,24%.
Das angefallene Blei ent hielt 0,11 % Ag, 0% As, 0,0017% Sb, 0,0043% Bi und 0,0024% Cu, wies also eine Reinheit von etwa 99,88% auf. Die Schlacke wurde zur Gewinnung der Begleit- metalle ausgelaugt.
4. 100 Teile Akkumulatorenrückstände mit 82,02% Pb und 2,88% Sb sowie 10 Teile Erz mit 73,28% Pb wurden in 25 Teile auf 550-600 C erhitztes, geschmol zenes Ätznatron eingetragen und die Schmelze zeit weise umgerührt. Die 110 Teile Rückstände und Erze enthielten 89,348 Teile Blei. Nach dem Einschmelzen wurden 0,5 Teile Koksgruss zugesetzt. Es wurden 89,27 Teile, entsprechend einem Bleiausbringen von 99,9%, erhalten. Das angefallene Blei enthielt weniger als 0,002% Sb und Spuren von Kupfer. Die Reinheit betrug etwa 99,998.
Es fielen 37 Teile Schlacke mit 0,21% Pb und 7,76% Sb an.
5.<B>100</B> Teile Bleiglätte mit 90,37% Pb und 0,04% Sb, nebst Spuren Silber wurden in 25 Teile geschmol zenes Ätznatron von 550-600 C eingetragen und fünf Teile Koksgruss eingerührt. Nach dem Abstechen des Schmelzkessels ergaben sich 89,55 Teile Blei, ent sprechend einem Bleiausbringen von 99,1%. Das Blei enthielt 0,0013% Sb und Spuren Silber, so dass sich eine Reinheit von über 99,98% ergab.
Die beim Auslaugen der Schlacke anfallenden Rückstände, die das gesamte Zink des Bleierzes ent halten, können, falls sie noch genügend bleireich sind, für sich allein mit Ätznatron verschmolzen werden, wobei je nach der Höhe des Bleigehaltes des Rück standes, noch 40 bis 70% Blei ausgebracht werden. Sind die Rückstände arm an Blei, aber reich an Zink, wie z. B. gemäss Ausführungsbeispiel 2, so können sie nach einem der üblichen Verfahren zur Gewinnung des Zinkes verwertet werden (Zinkmetall, Zinksalze, Lithopone u. a.). .
Bei Verarbeitung karbonatischer Bleierze bzw. ge mischter sulfidisch-karbonatischer Erze, die vorwiegend das Blei als Karbonat enthalten, empfiehlt es sich, vor dem Verschmelzen den Hauptteil des Karbonates durch Kalzinieren bei 450-500 C zu zerstören und die Kohlensäure auszutreiben.
Falls bei der Verarbeitung sulfidischer Erze die Herstellung von Schwefelsäure erwünscht ist, kann auch ein Teil des Schwefels durch eine Röstung ent fernt und dann zum Teil entschwefeltes Erz gemäss der Erfindung auf Blei verarbeitet werden.
Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung weist gegenüber den bisher geübten Bleigewinnungsverfahren eine Reihe von Vorteilen auf. So ist es möglich, Fein- bzw. Feinstblei direkt aus dem Erz in einem Arbeits; gang herzustellen, sofern das Erz Silber- und wismut- arm ist. Bei silber- bzw. wismuthaltigen Erzen wird ein Teil der sonst erforderlichen Teilprozesse zur Blei gewinnung gespart.
Das neue Bleigewinnungsverfahren beansprucht keine hochwertigen Brennstoffe wie Koks, da die Befeuerung des Kessels auch mit minderwertigen Koh len, Holz oder ähnlichen Brennstoffen erfolgen kann. Die Arbeitstemperatur ist im Vergleich zu der bisher benötigten wesentlich niedriger. Es ergibt ein höheres Bleiausbringen als die bisher geübten Verfahren. Rauchschäden durch arme Röstgase, wie sie bisher im Gefolge aller Bleihütten auftraten, werden vermieden, da der gesamte Schwefel in der Schmelze gebunden werden kann.
Die Schlacke vom Verschmelzen sul- fidischer Erze kann zu Natriumsulfid und Natrium sulfat aufgearbeitet werden, wobei fast der gesamte Schwefelinhalt des -Erzes nutzbar gemacht werden kann. Enthalten die Bleierze noch Wolframate, Molyb- date oder ähnliche Verbindungen, so sind dieselben gleichfalls "aus der Schlacke gewinnbar.
\ Begleitmetalle des Bleis wie Zink, Kupfer und Kobalt können in Form eines f.augeschlammes gewon nen werden, der diese Metalle in angereicherter Form enthält und woraus diese gewonnen werden können. " 'Bei Verarbeitung von antimonhaltigen- Erzen oder antimonhaltigem Altblei kann das Antimon gleichfalls aus der Schlacke gewonnen werden. Es werden keiner lei Zuschläge wie Kalk, Gips oder Eisen benötigt. Die erforderliche Apparatur ist-einfach und billig, sowohl in der Anschaffung als auch im Unterhalt.
Method for extracting lead The present invention relates to a method for extracting lead by treating materials containing lead compounds with a reducing agent, optionally with the use of metallic lead-containing materials, such as B. lead-containing residues, lead-containing alloys and lead metal.
This process is carried out with simultaneous enrichment of accompanying metals of the lead in the slag with the help of a caustic soda melt in a melting kettle with a bottom outlet.
The most important raw material for extracting the lead is the galena, which is almost always contaminated with other sulfur compounds such as sulfur silver, copper pyrites, zinc blende, pyrite as well as arsenic and antimony compounds in addition to gangue.
These lead ores are processed (wet mechanical processing, flotation, selective flotation) to produce lead concentrates with a lead content of over 80%. These high-percentage concentrates are essentially processed in exactly the same way as the poorer lead ores in earlier times before the introduction of these high-percentage concentrates-producing processing methods.
Apart from the precipitation work, which is hardly used today, and the roasting reaction process that is still practiced only occasionally, the lead is now essentially only obtained from the lead ores by the roasting reduction process.
This breaks down into two separate operations, firstly in roasting the lead ores to remove the sulfur and converting the lead sulfide into lead oxide with simultaneous agglomeration of the ore for the subsequent shaft furnace process, and secondly in the reduction of the roasted and agglomerated ore Fusion of the same with aggregates and coke in the shaft furnace to form lead.
Today, lead ores are roasted almost without exception by means of the blowing process or the sintering processes that work with induced draft. All these roasting processes have one thing in common: the lead ore to be roasted is mixed with not inconsiderable amounts of quick lime or unburnt lime or dehydrated gypsum, spate iron stone, gravel burn or dolomite alone or in a mixture and with the addition of silica-containing aggregates on a grate using compressed air or suction is largely desulfurized.
Here, the roasting converters working with blow-roasting processes use a glowing layer of coke on a grate of the converter to heat the ore / aggregate mixture, onto which the ore is applied in layers. By introducing compressed air under the grate, the ore-aggregate mixture is blown and desulphurized until it is red-hot. On top of this glowing ore layer is another layer of the ore-aggregate mixture, after which the blowing is continued. This is repeated until the converter is full.
After the top layer of ore has been blown, the converter is emptied by tilting, whereby the hard-sintered mass that falls on the ground breaks into small pieces.
In the sintering devices of various types that work with induced draft, the ore-aggregate mixture lying on a movable grate is slowly passed under a pilot flame and the ore mixture is ignited. After the ignition, the grate part with the ignited ore is guided over a suction chamber, whereby air is sucked through the glowing ore bed, which in this way brings about the roasting of the ore and sintering of the same. Both roasting processes produce a more or less lumpy roast with a sulfur content of 1 to 3%.
Depending on the local ratios, the corresponding roasting gases can be partially used to produce sulfuric acid, provided they are rich enough, while the lean gases must be rendered harmless to avoid damage to the fields, with a partial recovery of the Sulfur from the poor gases is possible. Most of the time, however, these processes are not worth the cost involved. They only have a cost-reducing effect on the process for rendering the lean gases harmless.
The more or less lumpy roasted material obtained by this roasting process is fused with various aggregates, lead-rich return slag and coke, in a shaft furnace (mostly water jacketed furnace) on raw lead and slag. Depending on the local conditions, the lead content of the ore slag without coke is between 25 and 35%, in any case below 40%, since a slag with a high content of lead cannot be obtained from slag with a high level of lead.
The concentrates originally containing 70 to 80% and more lead are diluted to around 25 to 35% lead by the additions during roasting and melting, which makes the high metal concentration aimed for during processing, which is often bought at the price of not inconsiderable metal losses, illusory is made.
The lead obtained by the roast reduction process is not pure. Depending on the type of ore being processed, it contains a number of impurities such as copper, arsenic, antimony, tin, zinc, iron and sulfur, silver and gold in the case of ores containing precious metals and bismuth in the case of ores containing bismuth. When processing ores containing silver, the silver content of lead is usually up to 10 / "plus some gold, while the other impurities are between 1 and 2% and often even more.
For the extraction of fine lead, i. H. Lead with a purity of, for example, over 99.8%, therefore has to be carried out through a number of refining processes in order to remove these impurities or to extract the precious metals from it.
These impurities are usually removed from silver-free lead in refining furnaces, with these impurities being removed by means of oxidizing melting. By melting down at a low temperature, the copper rises as a slip, which is skimmed off, whereby a large part of the copper can be removed.
The other impurities are removed by blowing air or introducing steam into the molten lead, whereby these impurities are oxidized and can be removed from the surface of the lead bath together with some lead oxide as a smear. However, the refining method does not remove bismuth.
In the case of ores containing silver, desilvering usually takes place first with zinc in a zinc desilvering kettle. The desilvered lead still contains 0.6% zinc along with arsenic and antimony. The desilvered lead must therefore be freed from zinc in refining kettles by introducing steam and then arsenic and antimony removed by blowing air at high temperatures.
In addition to these refining processes for lead lead, there are also a number of special processes that are used in specially stored cases, e.g. B. the copper removal of silver-free ores with alkali polysulphide and sawdust or the removal of arsenic and antimony from antimony-rich types of lead, which z. B. from antimony-containing waste lead or antimony-containing residues are melted.
In this process, the melted lead containing antimony should be pumped in a circuit through molten caustic soda until the antimony content of the lead has sunk to below 0.002. Since the bismuth cannot be removed by any of these refining processes, special procedures must be carried out with raw lead containing bismuth, e.g. B. the Pattinson process or the electrolysis according to Betts, can be used.
As can be seen from the above-mentioned state of the art, a large number of work processes have to be carried out for the production of fine lead, which require very extensive mechanical facilities and apparatus, with lead intermediates that have to be processed in the cycle and often place a heavy burden on the entire lead extraction process . The inventor has now set himself the task of simplifying the lead extraction process and thereby making it more economical.
According to the invention, this is achieved by fusing the starting material containing lead compounds in molten caustic soda heated to 550 to 600 C with reduction and at least intermittent stirring of the melt to lead and slag and the lead is separated from the slag.
It has been found that with this process lead can be obtained in a purity of over 99.99%, provided that the starting material does not contain silver or contains large amounts of bismuth. When processing ores containing silver, the silver or gold goes quantitatively into the lead. The resulting silver-containing lead can be freed from silver by the usual zinc desilvering.
Furthermore, it has been found that the lead content in the melting process according to the invention is at least the same as in the roasting reduction process including refining, but in the vast majority of cases is significantly higher.
In practice, the process can be carried out as follows: In a gas or coal-fired furnace, for every 100 parts by weight of lead-containing starting material, e.g. B. lead ore, 25 to 35 parts by weight of caustic soda, melted and heated to 550-600 C. The moist ore with a water content of about 2 to 4% is carried into this molten caustic soda in a uniform stream while the melt is constantly being stirred.
After the total amount of ore, calculated for the molten caustic soda, has been entered, up to 5 parts by weight of coke breeze, based on the lead-containing starting material, are added, which are also stirred into the melt. After the foaming has stopped, the melt is stirred for a while until it has completely settled, the agitator is switched off and the melt is allowed to sit for a short time to collect the lead droplets that are still finely distributed in the slag.
Then you tap the lead through the bottom outlet of the melting kettle, which is led to the outside and closed by a lead valve, which is fed into the casting mold via a swiveling pouring channel. When the slag appears at the tapping point, the channel is swiveled over slag pots and the slag is collected there. A small amount of lead settles in the first slag pots, which can easily be knocked off by the solidified slag if the pots topple over. The slag can then be leached to recover the accumulated accompanying metals.
<I> Embodiments </I> 1. 100 parts lead gloss concentrate with 3.66% water content, 77.65% Pb, 1.71% Zn, 0.035% Cu, 0.020% Sb, 0.033% As and 0.0009% Bi were melted in 30 parts of ge molten caustic soda with five parts of coke breeze with occasional stirring at 550 to 600 C. From this, 74.55 parts of metallic lead, corresponding to 96% lead yield, were obtained. The lead contained less than 0.001% Cu, less than 0.002% Sb, less than 0.002% Zn, traces As, 0% Bi, 0% Sn and therefore had a purity of 99.995-99.996%.
When the slag was leached, 15.68 parts of dry residue containing 19.76% Pb and 10.81% Zn were obtained. The solution contained mainly sodium sulfide in addition to a little sodium sulfate and traces of sodium sulfite.
2. 100 parts lead carbonate concentrate with a grain size of 0.1 to over 2 mm with 65.82% Pb, 1.56% Zn, 6.33% Mo, 4.53% S, 0.21% Cu, 0.11 % As and 0.08% Sb were first calcined in the kettle at 450-500 C to drive off the carbonic acid. The calcined ore was stirred with four parts of coke breeze and then added to 25 parts of molten caustic soda at 550 to 600 ° C. and the melt was stirred up at times. 65.01 parts of metallic lead were obtained from 100 parts of ore, corresponding to yield of 99.3% lead.
The lead contained less than 0.002% Cu and less than 0.002% Sb, so it had a purity of 99.995 to 99.9960 / ".
After the slag had been leached out, 4.98 parts by weight of dry residue with 30.7% zinc and traces of lead remained. All of the molybdenum was in the solution as sodium molybdate and could be obtained from it.
3. 100 parts of lead ore containing 55.5% Pb, 2.4% Cu, 620 g Ag / to, 12.2% S, 0.42% Sb, 0.36% As and 0.003% Bi were melted into 35 parts Caustic soda entered at a temperature of 550 to 600 C and mixed with three parts of coke breeze with occasional stirring. When the reaction was complete, tapping resulted in 52.86 parts of lead, corresponding to a lead yield of 95.24%.
The resulting lead contained 0.11% Ag, 0% As, 0.0017% Sb, 0.0043% Bi and 0.0024% Cu, so it had a purity of about 99.88%. The slag was leached out to extract the accompanying metals.
4. 100 parts of accumulator residues with 82.02% Pb and 2.88% Sb and 10 parts of ore with 73.28% Pb were added to 25 parts of molten caustic soda heated to 550-600 C and the melt was occasionally stirred. The 110 parts of residues and ores contained 89.348 parts of lead. After melting down, 0.5 part of coke breeze was added. 89.27 parts, corresponding to a lead yield of 99.9%, were obtained. The lead produced contained less than 0.002% Sb and traces of copper. The purity was about 99.998.
37 parts of slag with 0.21% Pb and 7.76% Sb were obtained.
5. <B> 100 </B> parts of black lead with 90.37% Pb and 0.04% Sb, along with traces of silver, were added to 25 parts of molten caustic soda at 550-600 ° C. and five parts of coke breeze were stirred in. After tapping the melting kettle, there were 89.55 parts of lead, corresponding to a lead output of 99.1%. The lead contained 0.0013% Sb and traces of silver, resulting in a purity of over 99.98%.
The residues resulting from the leaching of the slag, which contain all of the zinc in the lead ore, can, if they are still sufficiently lead-rich, be fused on their own with caustic soda, whereby depending on the level of the lead content of the residue, 40 to 70% Lead. Are the residues low in lead but rich in zinc, e.g. B. in accordance with embodiment 2, they can be used by one of the usual methods for extracting zinc (zinc metal, zinc salts, lithopone, etc.). .
When processing carbonate lead ores or mixed sulfide-carbonate ores, which mainly contain the lead as carbonate, it is advisable to destroy most of the carbonate by calcining at 450-500 C and to drive off the carbonic acid before melting.
If the production of sulfuric acid is desired in the processing of sulfidic ores, part of the sulfur can also be removed by roasting and then partially desulfurized ore processed according to the invention on lead.
The method according to the present invention has a number of advantages over the lead extraction methods practiced up to now. So it is possible to get fine lead directly from the ore in one work; as long as the ore is low in silver and low in bismuth. In the case of ores containing silver or bismuth, some of the sub-processes otherwise required for lead extraction are saved.
The new lead extraction process does not require any high-quality fuels such as coke, as the boiler can also be fired with inferior coal, wood or similar fuels. The working temperature is significantly lower compared to that previously required. It results in a higher lead output than the previously practiced methods. Smoke damage from poor roasting gases, as it has so far occurred in the wake of all lead smelters, is avoided, since all of the sulfur can be bound in the melt.
The slag from the fusion of sulphidic ores can be processed into sodium sulphide and sodium sulphate, whereby almost the entire sulfur content of the ore can be used. If the lead ores still contain tungstates, molybdates or similar compounds, they can also be "extracted" from the slag.
\ Accompanying metals to lead such as zinc, copper and cobalt can be extracted in the form of an eye sludge that contains these metals in an enriched form and from which they can be extracted. "'When processing ores containing antimony or waste lead containing antimony, the antimony can also be extracted from the slag. No additives such as lime, gypsum or iron are required. The equipment required is simple and cheap, both to purchase and to use Entertains.