DE3615437C2

DE3615437C2 - Verfahren zur Gewinnung von hochreinem Molybdäntrioxid aus verunreinigten Rohstoffen

Info

Publication number: DE3615437C2
Application number: DE3615437A
Authority: DE
Inventors: Alfred Kryczun; Michael Dr Koch; Manfred Dr Akstinat; Hermann Dr Hilbrans
Original assignee: Kloeckner Humboldt Deutz AG
Current assignee: Kloeckner Humboldt Deutz AG
Priority date: 1986-01-31
Filing date: 1986-05-07
Publication date: 1994-04-21
Anticipated expiration: 2006-05-08
Also published as: DE3615437A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von hochreinem Molybdäntri oxid (MoO₃) aus verunreinigten MoS₂-haltigen Rohstoffen, die in Suspension mit einem O₂-haltigen Gas bei so hohen Temperaturen geschmolzen werden, daß das Molybdän als Trioxid verflüchtigt wird, wonach aus den molybdäntrioxiddampf haltigen Abgasen durch Abgaskühlung das MoO₃ in fester Form herauskondensiert wird und unerwünschte Beimengungen wie Kupfer und Eisen in die Sulfate über führt werden.

Wichtigster Rohstoff für die Gewinnung von Molybdäntrioxid ist Flotationskonzen trat, das vielfach als Nebenprodukt der Kupfergewinnung bei der Aufbereitung der Erze gewonnen wird. Diese Flotationskonzentrate sind im wesentlichen Molybdän disulfid mit geringen Beimengungen kupferhaltiger Mineralien, wie Chalcopyrit, Chalcosin und Cuprit. Ferner kommen Gangartbestandteile vor. Solche MoS₂-halti gen Molybdänkonzentrate enthalten typischerweise als Hauptbestandteile ca. 45 bis 55% Mo, 1 bis 5% Cu, 1 bis 5% Fe und 8 bis 36% S. Die verarbeitende Indu strie erwartet ein Molybdäntrioxid mit mindestens 63% Mo, max. 0,3% Cu, max. 0,1% Fe und max. 0,1% S. Gewonnen werden solche Produkte bisher aus einem komplizierten Prozeß mit Etagenofen-Röstung der Sulfide und mehrstufigen Lau gungs- und Fälloperationen, um die unerwünschten Beimengungen des MoO₃ zu entfernen (Fachbuch "Metallhüttenkunde" von Prof. Pawlek, de Gruyter Verlag 1983, Seiten 757 bis 760.)

Bei einem bekannten Gewinnungsverfahren der eingangs genannten Art (US-PS 4,555,387) werden MoS₂-haltige Rohstoffe zusammen mit sauerstoffhaltigem Gas in Suspension bei Temperaturen von 1600 bis 1800°C geschmolzen. Das MoO₃- dampfhaltige Abgas wird dann in einem Kondensator auf 800°C abgekühlt, wo durch im Abgas enthaltene Verunreinigungen herauskondensiert werden sollen. An schließend wird dann das Abgas in einem weiteren Kondensator auf 200 bis 500°C abgekühlt, wodurch MoO₃ als Feststoffprodukt gewonnen werden soll. Bei diesem Produkt kann es sich aber nur um ein Rohoxid des MoO₃ handeln, das nicht frei von unerwünschten Beimengungen wie z. B. Kupfer, Eisen etc. ist, denn das eingesetzte MoS₂-Konzentrat ist in der Praxis nicht frei von solchen Begleitmetallen und es ge lingt nicht, aus einem MoO₃-dampfhaltigen Gasgemisch lediglich durch partielle Kondensation diese unerwünschten Beimengungen selektiv sauber abzutrennen. Denn bei jedem Suspensionsschmelzen, sei es in einem Schwebeschmelzschacht oder in einem Schmelzzyklon, ist es unvermeidlich, daß vom Abgas des Suspen sionsschmelzens ein gewisser Staubanteil mitgenommen wird, weil im Suspensions schmelzaggregat die Abscheidung der feinkörnigen bzw. auch schmelzflüssigen Partikel vom Abgasstrom nicht 100%ig, sondern nur bis zu einer bestimmten Parti kelgröße gelingt. Auf diese Weise gelangt ein Teil der unerwünschten Beimengun gen (Kupfer, Eisen etc.) des MoS₂-haltigen Konzentrats als Staub in das Abgas, welches den MoO₃-Dampf neben SO₂, SO₃ etc. enthält. Bei der Abkühlung des Abgases und Verfestigung des MoO₃ vermischt sich der Staub (CuSO₄, FeSO₄) mit dem verfestigten MoO₃, weshalb die pyrometallurgische Gewinnung von hochrei nem Molybdäntrioxid (MoO₃) aus verunreinigten Rohstoffen nicht möglich ist, es sei denn, daß das MoS₂-haltige Konzentrat vor seinem Einsatz im Suspensions schmelzaggregat in aufwendiger Weise hochrein gemacht werden würde.

Bei einem anderen bekannten Gewinnungsverfahren (DE-AS 12 22 027) wird eben falls ausgehend von MoS₂-haltigen Rohstoffen das Molybdän in einem Ofen als Tri oxid (MoO₃) verflüchtigt, wobei auch hier der MoO₃-Dampf durch verflüchtigte Beimengungen wie Kupfer, Eisen etc. verunreinigt ist. Das heiße Abgas wird dann in einem Staubabscheider vom Staub gereinigt und in einem Kühler auf unter 649°C abgekühlt, wonach aus dem abgekühlten Abgas in einem Schlauchfilter Molybdäntrioxid (MoO₃) in fester Form abgeschieden werden soll. Auch hier sind keine Maßnahmen getroffen, das MoO₃-dampfhaltige Abgas des Ofens bzw. das gewonnene MoO₃-Rohoxid von den unerwünschten Beimengungen wie vor allem Kupfer und Eisen zu reinigen.

Die verarbeitende Industrie erwartet aber ein hochreines Molybdäntrioxid MoO₃, welches max. 0,3% Cu, max. 0,1% Fe sowie max. 0,1% S enthalten darf und welches keine bläuliche Farbe mehr aufweist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, zur Gewinnung von hochreinem Molybdäntrioxid MoO₃ aus verunreinigten MoS₂-haltigen Rohstoffen ein wirt schaftliches Verfahren zu schaffen, das in einem kompakten System ein hohes Ausbringen hochreinen Molybdäns ermöglicht, ohne daß die verunreinigten MoS₂- haltigen Rohstoffe vor ihrer pyrometallurgischer Behandlung in aufwendigen physi kalischen und/oder chemischen Laugungs-, Fällungs- oder Sortierprozessen von den unerwünschten Beimengungen insbesondere Kupfer und Eisen gereinigt werden müssen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den Maßnahmen des Kennzeichnungsteils des Anspruchs 1 gelöst. Eine vorteilhafte Weiterbildung ist im Anspruch 2 angege ben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Molybdäntrioxid MoO₃ aus verunreinigten MoS₂-haltigen Rohstoffen ist durch die Hintereinanderschaltung eines pyrometallurgischen Verfahrensteiles und eines hydrometallurgischen Verfah rensteiles charakterisiert. Dabei ist der pyrometallurgische Verfahrensteil so einge stellt, daß alle metallischen Verunreinigungen (insbesondere Cu und Fe) im zunächst erzeugten Rohoxid MoO₃ (Feststoff-Form) gezielt vollständig in Sulfatform vorlie gen. Der unmittelbar nachgeschaltete hydrometallurgische Prozeßteil ist sehr einfach gestaltet, und er besteht statt aus einer sonst üblichen aufwendigen Laugung aus einer einfachen Waschung des Rohoxides MoO₃ ausschließlich mit Wasser, in wel ches das Kupfersulfat, Eisensulfat etc. bei gleichzeitig sehr niedrigen Verlusten (durch gelöstes MoO₃) selektiv in Lösung geht, wodurch sich ein sehr hoher Rein heitsgrad des MoO₃ nach der Wasserwaschung ergibt. Eine weitere Nachbehandlung des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen MoO₃, um von der verar beitenden Industrie abgenommen zu werden, ist nicht mehr erforderlich. Nach einem weiteren Merkmal kann das nach der Feststoff-Flüssigkeitstrennung des hy drometallurgischen Prozesses gewonnene hochreine MoO₃ noch mit klarem Wasser nachgewaschen werden.

Das Suspensionsschmelzen kann bei hochsulfidhaltigen Rohstoffen autogen durchge führt werden. Durch Anwendung des Hochtemperatur-Suspensionsschmelzverfah rens, insbesondere in einem Schmelzzyklon, lassen sich bei relativ kleinen Baugrö ßen große Energiedichten, kurze Reaktionsumsetzungszeiten sowie hohe Umset zungsraten erzielen. Im schmelzmetallurgischen Prozeß wird das verunreinigte Molybdän-Konzentrat unter Nutzung des Wärmeinhalts seines Schwefels unter Sau erstoffüberschuß oxidierend eingeschmolzen und das Molybdän als Trioxid ver flüchtigt. Dabei werden die Einschmelzbedingungen derart eingestellt, daß sich eine hinreichende Menge Trioxid bildet, um vom Verbrennungsgas ins Molybdäntrioxid mitgerissenes Kupfer, Eisen etc. als Sulfat binden zu können. Dieses Molybdäntri oxid enthält typischerweise 0,5 bis 2% Cu, 0,5 bis 2% Fe und 2 bis 6% S, der als Sulfat vorliegt.

Das Einschmelzen des sulfidischen Molybdän-Konzentrats erfolgt vorzugsweise in einem Schmelzzyklon, der mit Luft oder Sauerstoff als Oxidationsmittel betrieben wird. Die Hauptmengen der unerwünschten Beimengungen Cu, Fe und Gangart werden als Schlacke abgeschieden. Sauerstoffgehalte im Abgas von 2 bis 12% ha ben sich am besten bewährt; bei zu geringem Sauerstoff erfolgt eine unvollständige Verbrennung des Schwefels, zu hohe Sauerstoffgehalte sind unwirtschaftlich. Für eine solche Arbeit sind aber auch Schwebeschmelzschächte oder Partikelstrahlbren ner unterschiedlicher Bauart geeignet.

Im hydrometallurgischen Verfahrensteil werden für das Waschen des Rohoxides MoO₃ mit klarem Wasser die in der Hydrometallurgie bekannten Rührbehälter, Fil ter, Nutschen etc. eingesetzt. Die Lösung mit dem enthaltenen Kupfer und Eisen wird auf konventionelle Weise verarbeitet.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand des in der Zeichnung schematisch dargestellten Fließbildes und anhand eines ersten Beispieles näher erläutert.

1. Ein Molybdänrohkonzentrat (10) mit den Gehalten

wird im Verhältnis 4 : 1 mit Staubkohle vermischt. In einem Schmelzzyklon (11) werden 1000 kg Konzentrat mit 1000 m³ Sauerstoff verarbeitet, d. h., in Suspension geröstet und geschmolzen, den Sauerstoffbedarf für die Staubkohle separat berechnet. (12) ist die Zuleitung für Sauerstoff, Luft, Zuschläge und dergl. Die Sulfide des Molybdäns, Kupfers und Eisens werden zu Oxiden umgesetzt. Kupfer und Eisen werden mit der Kieselsäure und den weiteren Gangartbestandteilen des Rohkonzentrats verschlackt und im Zyklonwirbel bei ca. 1600°C von der Gasphase getrennt. Die Schlacke fließt in einen Vorherd (13) ab und wird über (14) zusammen mit den Hauptmengen der unerwünschten Beimengungen Cu und Fe sowie Gangart der weiteren Verwertung zugeführt. Sehr feinkörnige Partikel der Kupfer- und Eisenoxide werden vom Abgas (15) mitgeführt. Das Abgas (15) des Schmelzzyklons (11) enthält neben den Verbrennungsprodukten des Schwefels und der Kohle das Molybdäntrioxid in Dampfform und passiert den Vorherd (13) mit einer Temperatur von 1350°C. Durch Zutritt von Falschluft wird der Sauerstoffgehalt des Abgases (15) auf etwa 12% eingestellt. Bei weiterer Abkühlung des Abgases (15) in einem Abgaskühler (16) und Zumischen von Frischluft wird ein Teil des Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid oxidiert. Gleichzeitig werden Oxide des Kupfers und Eisens sulfatisiert. Das leicht bläuliche Rohoxid (18) des Molybdäntrioxids wurde bei 190°C in einem Filter (17) abgeschieden. Seine Zusammensetzung ist in der nachfolgenden Tabelle mit der handelsüblichen Qualitätsforderung für Molybdäntrioxid verglichen:

Das Roh-Molybdäntrioxid (18) wurde dann in einer zweistufigen Rührlaugung (19, 20) mit kaltem Wasser (21) als Lösungsmittel gelaugt, wobei die Sulfate der unerwünschten Beimengungen, insbesondere Cu und Fe, in Lösung gehen. In einer nachgeschalteten Fest/Flüssig-Trennung (22) wird aus der Lösung das nicht in Lösung gehende reine Molybdäntrioxid (23) von der Lösung (24) bzw. vom Filtrat getrennt, das der Kupfergewinnung zugeführt wird, während das in einem Trockner (25) getrocknete reine Molybdäntrioxid mit (26) angezeigt ist.

Nach Waschen des Molybdäntrixoids in kaltem Wasser stellen sich folgende Gehalte ein:

Das den Filter (17) verlassende Abgas (27) wird nach Wäsche in einem Gaswäscher (28) über Leitung (29) dem Schornstein (30) zugeleitet.

2. Durch Verringerung der Aufgabe des Schmelzzyklons auf 67% der in Beispiel 1 angegebenen Menge konnte die Menge der vom Abgas mitgeführten Oxide der Beimengungen Kupfer und Eisen merklich verringert werden. Dabei wurde gleichzeitig das Schwefelangebot zurückgenommen. Die Folge war eine etwas geringere Sulfatbildung. Die Abkühlung der Abgase wurde erheblich beschleunigt und deren Verweilzeit in dem für die Sulfatbildung wichtigen Temperaturbereich zwischen 750 und 350°C von 15 sec auf 10 sec verringert. Die Rohoxide wurden bei ca. 190°C im Filter abgeschieden. Deren Zusammensetzung und die der Feinoxide nach dem Waschen zeigt folgende Tabelle:

Es zeigt sich, daß trotz der geringeren Gehalte der Rohoxide an Cu und Fe die Feinoxide nicht die niedrigen Kupfer- und Eisengehalte des Beispiels 1 erreichen. Ursache ist der geringere Sulfatisierungsgrad, der am Schwefelgehalt abzulesen ist. Sie entsprechen dennoch einer guten Handelsqualität für die Stahlindustrie.

3. Um ein möglichst reines Endprodukt zu gewinnen, ist die Sulfatisierung günstig zu steuern, dabei ist ein höherer Beimengungspegel an Kupfer und Eisen im Rohoxid keineswegs schädlich.

In einem weiteren Beispiel wurden je 1000 kg Molybdänkonzentrat mit 1100 m³ Sauerstoff im Schmelzzyklon verarbeitet. Gleichzeitig wurde die Beschickung des Schmelzzyklons auf 100% angehoben. Dabei wurde wieder ein erhöhtes Schwefeltrioxid-Angebot eingestellt. Die physikalische Behandlung des Abgases bis zum Staubfilter war dem Beispiel 1 gleichartig. Die gewonnenen Rohoxide wurden derselben Wäsche mit kaltem Wasser unterworfen wie in Beispiel 1 beschrieben.

Nacheinander wurden folgende Produkte erzielt:

Das auf diese Weise hergestellte Feinoxid hat aufgrund der vorausgegangenen vollständigen Sulfatisierung eine hervorragende Handelsqualität.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von hochreinem Molybdäntrioxid (MoO₃) aus ver unreinigten MoS₂-haltigen Rohstoffen, die in Suspension mit einem O₂-halti gen Gas bei so hohen Temperaturen geschmolzen werden, daß das Molybdän als Trioxid verflüchtigt wird, wonach aus den molybdäntrioxiddampfhaltigen Abgasen durch Abgaskühlung das MoO₃ in fester Form herauskondensiert wird und unerwünschte Beimengungen wie Kupfer und Eisen in die Sulfate überführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die im pyrometallurgisch ge wonnenen Rohoxid (18) des MoO₃ verbliebenen unerwünschten sulfatischen Beimengungen in einem nachgeschalteten hydrometallurgischen Prozeß (19, 20) ausschließlich durch Waschen mit Wasser (21) in Lösung gehen, wonach das nicht in Lösung gehende MoO₃ (23) von der Lösung (24) durch eine Fest stoff-Flüssigkeitstrennung (22) getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der Fest stoff-Flüssigkeitstrennung (22) des hydrometallurgischen Prozesses (19, 20) gewonnene Molybdäntrioxid (23) mit klarem Wasser nachgewaschen wird.