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Verfahren zur Zinkgewinnung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zinkgewinnung aus oxydischen
Zinkerzen und/oder abgerösteten Zinksulfiderzkonzentraten, wobei die Erze oder Konzentrate
gelaugt und die dabei anfallenden Laugenrückstände einem pyrometallurgischen Verflüchtigungsprozeß
unterzogen werden.
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Die technische Gewinnung von Zink durch Laugung und Elektrolyse hat
seit ihrer Erfindung zu Anfang dieses Jahrhunderts mehr und mehr an Bedeutung erlangt,
insbesondere seit erkannt wurde, daß sich bevorzugt solche Erzkonzentrate für diese
Verarbeitung eignen, welche besonders hochwertig in ihrem Zinkgehalt und besonders
rein im Hinblick auf Verunreinigungen sind. Als "Verunreinigungen" im Sinne der
Zinkelektrolysegewinnung gelten in erster Linie Eisen und Kieselsäure sowie Arsen,
Antimon, Kobald, Nickel, Germanium, Chlor und Fluor.
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Da diese Elemente aber fast ausnahmslos Begleiter des Hauptzinkminerals,
der Zinkblende sind, mußte man sich in den vergangenen 50 Jahren der technischen
Anwendung des Zinkelektrolyseverfahrens schon frühzeitig damit auseinandersetzen,
diese "Verunreinigungen" unschädlich zu machen, weil sie sowohl beim
Laugungsprozeß
als auch bei der elektrolytischen Abscheidung zu empfindlichen Störungen führen.
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Die Wirtschaftlichkeit der Gewinnung von Zink durch Elektrolyse hängt
infolgedessen weitgehend davon ab, ob es gelingt, die Verunreinigungen bereits bei
der Röstung und Laugung so weit wie möglich zu entfernen.
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Zu Beginn der technischen Anwendung des Zinkelektrolyse-Ver fahrens,
als man noch auf besonders hochwertige und reine Zinkerze und Erzkonzentrate zurückgreifen
konnte, und die bedenkenlose Umweltbelastung durch Deponierung von Rückständen keinen
wesentlichen wirtschaftlichen Aufwand mit sich brachte, konnte man sich mit der
klassischen Neutrallaugung zufrieden geben.
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Jedoch mit der Notwendigkeit einer zunehmenden Verhüttung von z. B.
stark eisenhaltigen Blenden, wobei auch noch mit Schwankungen in der Erzzusammensetzung
gerechnet werden mußte, wurde die Anwendungsmöglichkeit des Elektrolyseverfahrens
problematisch, wenn nicht sogar teilweise unwirtschaftlich.
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Diese Problemkette beginnt bereits mit der Primärlaugung des eingesetzten
Röstgutes. Denn bei der Behandlung des oxydischen Zinkträgers mit verdünnter Schwefelsäure
fällt bei abnehmendem Säuregrad bei z 3 - 4 das vorher in Lösung gegangene Eisen
nach Oxydation als Ferrihydroxyd aus. Gleichzeitig fällt das
Eisenhydroxyd
bei seiner Ausflockung einen erheblichen Teil der verunreinigenden Begleitmetalle
wie AS, SB und GE mit aus.
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Um diesen entscheidend wichtigen Effekt zu erreichen, muß jedoch ein
von der Menge der Verunreinigungen und des Eisens abhängiger Röstgutüberschuß nachgesetzt
werden, was zwangsläufig dazu führt, daß darin enthaltenes Zinkoxyd nicht mehr gelöst
wird. Dadurch ergeben sich Ausbringenswerte von ca. 70 % bis höchstens 90 % des
Zinkvorlaufes und entsprechend fallen Laugungsrückstände mit unvertretbar hohen
ungelösten Zinkanteilen an.
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Um Kosten durch Metallverluste zu vermeiden, wurde daher auch schon
vorgeschlagen, den naßmetallurgischen Prozeß bis zu Ausbringungswerten von über
90 % in der Laugerei zu verbessern.
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Dieses Ziel wurde im Vergangenen erreicht durch die Einführung mehrerer
hintereinandergeschalteter Laugungsstufen mit modifizierten Laugungs- und Fällungsbedingungen,
bei zum Teil sehr viel höheren Säurekonzentrationen und erhöhten Temperaturen sowie
Zugabe von Oxydationsmitteln in Gas form. Dieses Verfahren wurde insbesondere möglich,
nachdem erkannt war, daß größere mitgelöste Eisenmengen in Form von Jarosit oder
Goethit aus der Lösung in gut filtrierbarem Rückstand unter bestimmten Bedingungen
ausgefällt werden können.
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Bei diesen Verfahrensweisen wird jedoch als Nachteil empfunden, daß
der mehrstufige Laugungsprozeß mit einer enormen Höhe der Investitions- und Betriebskosten
verbunden ist. Beispielsweise muß die Laugungsflüssigkeit, deren Konzentration für
den Elektrolyseprozeß durch theoretische Gesetzmäßigkeiten vorgegeben ist, in einer
separaten Verdampfungsanlage auf die erforderliche, sehr viel höhere Konzentration
eingedickt werden.
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Weiterhin verlangt die Vielschichtigkeit der Laugungsvorgänge eine
sehr viel komplexere apparative Ausgestaltung der Laugerei an und für sich, und
es ergibt sich damit eine sehr viel schwierigere Situation der Betriebsüberwachung
und -steuerung.
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Schließlich hat sich jedoch als ein besonders gravierender Nachteil
herausgestellt, daß der zur Deponie bestimmte Rückstand beim Jarosit- und/oder Goethit-Verfahren
ein Abfallprodukt darstellt, welches bei seiner Ablagerung erhebliche Probleme des
Umweltschutzes aufwirft, weil die hierin enthaltenen Schadstoffe, wie beispielsweise
Verbindungen von Arsen, Antimon, Thallium, Wismut u. ä. vom Regenwasser leicht ausgewaschen
werden und deshalb bei offener Deponie das Grundwasser verseuchen. Aus diesem Grunde
sind Anlagen zur mehrstufigen Laugung von Zinkerzen heutzutage mit einem so erheblichen
Aufwand für die zulässige Deponierung solcher Rückstände belastet, daß die vor Jahren
noch geltenden wirtschaftlichen Vorteile des rein naßmetallurgischen Verhüttungsverfahrens
nicht mehr gegeben sind.
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Ein ganz anderer Weg wurde daher mit der pyrometallurgischen Aufarbeitung
der Laugenfückstände beschritten. Dabei sind eine ganze Reihe von Verarbeitungsverfahren
vorgeschlagen, erprobt und auch im Großbetrieb eingesetzt worden. Diese reichen
vom Wälz- und Rennwälzverfahren bis hin über die verschiedensten Schacht-, Halbschacht-
und Sinteröfen mit und ohne Vorverdichtung. Immer war das Ziel, das Ausbringen an
Zink beim hydrometallurgischen Laugungsverfahren durch Kombination mit dem pyrometallurgischen
Verflüchtigungsverfahren insgesamt zu verbessern, wobei Laugung und Verflüchtigung
in einem Kreisprozeß verbunden wurden.
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Das Verfahrens prinzip sieht dabei bekanntlich vor, daß der Laugungsrückstand
nach Trocknung unter Kohlenstoffzugabe mit schlackenbildenden Zuschlagsstoffen gemischt,
bei Temperaturen oberhalb 1000 ° C reduzierend eingeschmolzen, dabei der Zinkinhalt
als Metalldampf verflüchtigt, anschließend im Gasstrom oxydiert, und schließlich
in Staubsammelaggregaten zurückgewonnen wird.
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Die nicht flüchtigen metallischen und schlackenbildenden Bestandteile
ergeben dabei eine schmelzflüssige Phase aus Stein und Schlacke. Der gewonnene hochzinkhaltige
oxydisch-sulfatische Staub wird der Laugungsstufe wieder zugeführt.
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Beginnend in den 50er Jahren hat man diese Verarbeitungsmethodik als
nachteilig angesehen, deshalb, weil der getrocknete Laugungsrückstand in pulverförmiger
sehr feinkörniger
Form vorliegt und für die thermische Weiterbehandlung
vorteilhaft einer besonderen Vorbehandlung wie Pelletieren, Brikettieren oder Sintern
bedurfte, einer Prozeßstufe, die recht kostspielig und aufwendig ist. Außerdem sind
die erwähnten Ofenaggregate alle in ihrer Leistung begrenzt und zugeschnitten auf
die damaligen Anlagengrößen von Zinkhütten mit 50 - 80.000 Jato Metallerzeugung.
Zum Teil erfordern die thermischen Prozesse darüber hinaus auch noch teure Energieträger
wie metallurgischen Koks oder Ö1. Weil es sich zudem um eine mehrstufige thermische
Metallrückgewinnung handelte, bei der in den verschiedenen Arbeitsschritten Staubentwicklung
nicht zu vermeiden war und verdünnte Abgase die industrielle Verarbeitung nicht
trugen, waren diese Prozeßvarianten mit zunehmender Produktionsgröße der Zinkhütten
mit einer Reihe von Nachteilen behaftet, die sie in ihrer wirtschaftlichen Anwendung
nicht mehr einsetzbar werden ließen. Sie sind wenig umweltfreundlich, teuer in den
Betriebs- und Unterhaltungskosten und erfordern hohe Investitionskosten.
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Der vorliegenden Erfindung liegt ausgehend von diesen Erkenntnissen
die Aufgabe zugrunde, den Laugungsprozeß wieder zu vereinfachen und ihn in sinnvoller
Weise mit einem solchen thermischen Verarbeitungsverfahren für den Laugungsrückstand
zu verknüpfen, daß bei optimalem Gesamtausbringen an Zink ein absolut ungefährlicher
absetzbarer Abfallstoff anfällt. - Bei einem einfachen einstufigen Laugungsverfahren
wird mit minimalen
Kosten der leicht aus dem Zinkröstgut heraus
lösbare Zinkanteil in die flüssige Phase überführt. Der dabei zurückbleibende zinkreiche
Lösungsrückstand mit allen seinen Nebenmetallen soll einem solchen thermischen Prozeß
unterworfen werden, dem nicht die oben beschriebenen Nachteile der früher angewendeten
anhaften.
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Wie erwähnt, ist ein Charakteristikum des getrockneten Laugungsrückstandes
seine außerordentliche Feinkörnigkeit. Bei der Erfindung wird davon ausgegangen,
daß dieses Spezifikum für eine vorteilhafte Verarbeitung wirtschaftlich ausgenutzt
werden kann.
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Dies gelingt mit der Erfindung dadurch, daß nach einer Neutrallaugung
des Zinkerzröstgutes ein Laugenrückstand mit einem hohen Gehalt an ungelöstem Zink
anfällt, daß anschließend dieser Laugenrückstand getrocknet und unter reduzierenden
Bedingungen im Schwebezustand in Kontakt mit heißen Gasen gebracht wird und der
Zinkanteil sowie der Anteil an den übrigen leichtflüchtigen Metallverbindungen verflüchtigt
und als Mischoxyde niedergeschlagen werden, während die nicht flüchtigen Metalle
und Metallverbindungen als Schlacke oder Stein anfallen, und daß schließlich die
Mischoxyde einer Neutrallaugung unterzogen werden. Eine vorteilhafte Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht dabei vor, daß die Neutrallaugung des Zinkerzröstgutes
in einer Stufe durchgeführt wird.
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Dabei ist es es weiterhin von Vorteil, daß die Abstumpfung der Neutral
lauge bis zu einem Säuregrad entsprechend einem von ca. 5, vorzugsweise 5,5 so lange
durchgeführt wird, bis in Lösung gegangenes Eisen ausfällt und mit den ausflockenden
Eisenverbindungen in Lösung gegangene Metall-Ionen anderer Begleitmetalle ebenfalls
niedergeschlagen werden.
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Eine zweckmäßige Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrensganges
ist gekennzeichnet durch die pyrometallurgische Behandlung des Laugenrückstandes
in einem Schmelzzyklon.
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Auf diese Weise verbindet die Erfindung die apparatetechnisch wie
verfahrenstechnisch unkomplizierte Neutrallaugung unter Überwindung eines weitverbreiteten
fachmännischen Vorurteils mit erkannten dem sowohl funktionell als auch wirtschaftlich
als optimal pyrometallurgischen Prozeß einer "Feststoff in Gas-Reaktion" in pulverförmig
feinster Verteilung des Feststoffes, unter Umgehung der jedem dieser beiden Verfahrensschritte
für sich alleine anhaftenden Nachteile.
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Mit dem pyrometallurgischen Prozess in der von der Erfindung vorgesehenen
Art und Weise gelingt es, das feinkörnige, rieselfähige Gut spontan auf die hohe
Verhüttungstemperatur von ca.
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1450 ° C zu erhitzen, wobei der thermisch/chemische Prozess im Freischwebe-Zustand
Feststoff/-Gas innerhalb kürzester Zeit
und mit bestem Ergebnis
abläuft. Hierdurch erklärt sich der signifikante Unterschied in den beanspruchten
Reaktionsräumen, verglichen beispielsweise mit einem Wälzofen, welcher je Tages
tonne einen Ofenraum von 2 m3 benötigt, während beispielsweise bei einem Schmelzzyklon
ein Reaktionsraum von 1 m3 für einen Durchsatz von ca. 25 tato ausreicht. Mithin
ist das Verhältnis der Reaktionsräume ca. 50 : 1, wodurch - abgesehen von dem äußerst
intensiven und daher raschen Reaktions-Verlauf im Zyklon - Investitionskosten und
Platz in erheblichem Umfange eingespart werden.
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Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens nach der Erfindung
ist vorgesehen, daß die auf pyrometallurgischem Wege gewonnenen Mischoxyde getrennt
vom Zinkerzröstgut einer Neutrallaugung in einer schwach sauren Schwefelsäurelösung
unterzogen werden, wobei der in den Mischoxyden in besonders leicht löslicher Form
enthaltene Hauptanteil an Zinkoxyd bevorzugt in Lösung geht, während ein Laugenrückstand
anfällt, welcher die übrigen metallischen Wertstoffe in Anreicherung enthält.
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Ein weiterer Vorteil ergibt sich mit der Erfindung dadurch, daß beim
separaten Laugungs- und Fällungsprozeß der Mischoxyde der Ablauf der Laugung sowie
die Fällung nach Maßgabe der Laugungs- und Fällungsfähigkeit der verschiedenen Wertkomponenten
derart geführt wird, daß Gehalte von schwerer löslichen Wertkomponenten nacheinander
angereichert werden.
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Dabei kommt dem Verfahren nach der Erfindung die Tatsache zugute,
daß die Mischoxyde in Form eines Kollektivs aus feinsten Partikeln mit einem Optimum
an aktiver Oberfläche anfallen, woraus die für das Laugen und Fällen günstige Eigenart
resultiert, daß nämlich die Mischoxyde einzelne Bestandteile in besonders leicht
löslicher Form enthalten.
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Dadurch ergibt sich schließlich auch die vorteilhafte Möglichkeit,
das Verfahren nach der Erfindung so zu lenken, daß die Mischoxyde während der Primärlaugung
des Zinkröstgutes gegen Ende der Neutralisation bei einem p -Wert von 2, vorzugsweise
größer 2 eingesetzt werden.
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Die Erfindung wird im Folgenden anhand eines Beispieles erläutert.
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Beispiel: In einem Rührwerks-Laugenbottich wird ein Zinkerzröstgut
eingebracht, welches folgenden Wertmetallvorlauf aufweist: Zn = 47,52 % S = 29,28
% Cd = 0,20 % Mn = 0,23 % Pb = 1,08 % As = 0,03 % Cu = 0,44 % Ag = 151 git Fe =
11,80 % Rest = ca. 3,50 % (der Rest enthält Ballaststoffe in Form von Si02, Al203,
CaO, MgO etc.) Das Röstgut wird gemahlen auf 70 % ( 75 P (200 mesh) und in einen
Rührwerks-Laugenbottich zur Laugung eingesetzt.
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Die Neutrallaugung beginnt bei einem Anfangssäuregehalt von etwa 115
g/l freier Schwefelsäure und wird bis zu einem Neu-H tralpunkt für die Zinksulfatlösung
von p 5,5 geführt. Der Säurelösung wird so lange Röstgut zugesetzt, bis dieser H
Wert erreicht ist. Die Laugungstemperatur liegt im Bereich p -von 50 bis 70 ° C.
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Man erhält durch Eindicken der Schlammtrübe einen Rückstand, bezogen
auf eine Tonne Röstgut von ca. 490 kg, bzw. 49 %.
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Dieser Rückstand hat folgende Zusammensetzung: (bezogen auf Trockensubstanz)
ZnO = 14,8 % CuO = 0,71 % ZnS = 3,4 % Cd0 = 0,09 % ZnS04 = 6,2 % As203 = 0,24 %
ZnO Fe203 = 50,6 % MnO2 = 0,38 % Fe (OH)3 = 8,7 % Aug20 - 600 g/t PbSO4 = 5,7 %
Rest = ca. 3,20 % (Rest setzt sich zusammen aus SiO2, Al203, CaS04, MgO etc.) Dieser
Rückstand wird getrocknet und liegt damit in feinkörniger, pulverartiger Form vor.
Er wird gemischt mit 30 Gewichtsprozent feingemahlenem Koksgruß (ca. 200 mesh) und
gleichmäßig in einen Schmelzzyklon in Schwebe mit vorgewärmter Luft eingeleitet.
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Als Zuschläge sind dem feinkörnigen Laugenrückstand außer dem bereits
erwähnten Koksgruß Si02 und FeS2 beigemischt und dienen der Bildung von Schlacke
und Stein.
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Nach Verlassen des Schmelzreaktors werden Gase und schmelzflüssige
Produkte getrennt. Die heißen Gase gehen in eine Nachverbrennungskammer, wo unter
Luftzufuhr Kohlenmonoxyd sowie die flüchtigen Metalldämpfe nachoxydieren, d. h.
verbrannt werden.
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Die Gase gehen durch einen Kühler weiter in ein Filter, wo die mitgeführten
Metalloxydstäube, in denen die flüchtigen Bestandteile in hoher Anreicherung vorliegen,
als Mischoxyd gewonnen werden.
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Die Schmelzprodukte sammeln sich in einem Absetzherd, in welchem sich
eine Trennung Schlacke/Stein vollzieht. Im Stein liegen die nicht flüchtigen Metalle,
wie z. B. Kupfer, Nickel und Edelmetalle in Anreicherung vor, während die Gangart
und der größere Teil des Eisens in die Schlacke übergegangen sind.
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Die Mischoxyde sind das Produkt folgender chemischer Reaktionen:
Die Nachverbrennung der Metalldämpfe ergibt:
Das Mischoxyd, welches im Staubsammler anfällt, hat folgende Zusammensetzung: ZnO
= 75,3 % CdO = 0,9 % PbO = 13,3 % As203 = 0,8 % Der Rest 9,7 % besteht aus mitgerissenen
Verunreinigungen wie beispielsweise Fe203, C, Si02, etc.
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Die Mischoxyde werden, wie bereits weiter oben beschrieben, einer
Laugung und Fällung unterzogen, wobei die Komponenten sich verhältnismäßig leicht
voneinander separieren lassen.
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Patentansprüche