DE2618630B2

DE2618630B2 - Verfahren zur Zinkgewinnung

Info

Publication number: DE2618630B2
Application number: DE2618630A
Authority: DE
Inventors: Jorge Lema La Paz Patino (Bolivien); Horst Dipl.-Ing. 5000 Koeln Weigel
Original assignee: Kloeckner Humboldt Deutz AG
Current assignee: Kloeckner Humboldt Deutz AG
Priority date: 1976-04-28
Filing date: 1976-04-28
Publication date: 1978-03-02
Also published as: DE2618630A1; ES458091A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zinkgewinnung aus oxidischen Zinkerzen und/oder abgerosteten Zinksulfiderzkonzentraten, wobei die Erze oder Konzentrate einer Primärlaugung unterzogen und die dabei mit einem hohen Gehalt an ungelöstem Zink sowie anderen Begleitmetallen anfallenden Laugenrückstände getrocknet und unter reduzierenden Bedingungen im Schwebezustand in Kontakt mit heißen Gasen gebracht und die Anteile an flüchtigen Zinkverbindungen mit ebenfalls flüchtigen Verbindungen der Begleitmetalle verflüchtigt und anschließend als Mischoxide niedergeschlagen werden, wogegen die nichtflüchtigen Metalle und Metallverbindungen in schmelzflüssigem Zustand als Schlacke oder Stein anfallen, und wobei die auf pyrometallurgischem Wege gewonnenen Mischoxide einer Sekundärlaugung in einer schwachsauren Lösung unterzogen werden.

Die technische Gewinnung von Zink durch Laugung und Elektrolyse hat seit ihrer Erfindung zu Anfang dieses jahrhundcris mehr und mehr an Bedeutung erlangt, ihsbesondere seit erkannt wurde, daß sich bevorzugt solche Erzkonzentrate für diese Verarbeitung eignen, welche besonders hochwertig in ihrem Zinkgehalt und besonders rein im Hinblick auf Verunreinigungen sind. Als »Verunreinigungen« im Sinne der Zinkelektrolysegewinnung gelten in erster Linie Eisen und Kieselsäure sowie Arsen, Antimon, Kobald, Nickel, Germanium, Chlor und Fluor. Da diese Elemente aber fast ausnahmslos Begleiter des Haupizinkminerals, der Zinkblende sind, mußte man sich in den vergangegen 50 Jahren der technischen Anwendung des Zinkelektrolyseverfahrens schon frühzeitig damit auseinandersetzen, diese »Verunreinigungen« unschädlich zu machen, weil sie sowohl beim Laugungsprozeß als auch bei der elektrolytischen Abscheidung zu empfindlichen Störungen führen.

Die Wirtschaftlichkeit der Gewinnung von Zink durch Elektrolyse hängt infolgedessen weitgehend davon ab, ob es gelingt, die Verunreinigungen bereits bei der Röstung und Laugung so weit wie möglich zu entfernen.

Zu Beginn der technischen Anwendung des Zinkelektrolyse-Verfahrens, als man noch auf besonders hochwertige und reine Zinkerze und Erzkonzentrate zurückgreifen konnte, und die Deponierung von Rückständen keinen wesentlichen wirtschaftlichen Aufwand mit sich brachte, konnte man sich mit der klassischen Neutrallaugung zufriedengeben.
Jedoch mit der Notwendigkeit emer zunehmenden Verhüttung von z. B. stark eisenhaltigen Blenden, wobei auch noch mit Schwankungen in der Erzzusammensetzung gerechnet werden mußte, wurde die Anwendungsmöglichkeit des Elektrolyseverfahrens problematisch, wenn nicht sogar unwirtschaftlich.

J5 Diese Problemkette beginnt bereits mit der Primärlaugung des eingesetzten Röstguts. Denn bei der Behandlung des oxydischen Zinkträgers mit verdünnter Schwefelsäure fällt bei abnehmendem Säuregrad bei pH 3—4 das vorher in Lösung gegangene Eisen nach Oxydation als Ferrihydroxyd aus. Gleichzeitig fällt das Eisenhydroxyd bei seiner Ausflockung einen erheblichen Teil der verunreinigenden Begieitmetalle wie AS, SB und GE mit aus. Uir. diesen entscheidend wichtigen Effekt zu erreichen, n^uß jedoch ein von der Menge der Verunreinigungen und des Eisens abhängiger Röstgutüberschuß nachgesetzt werden, was zwangläufig dazu führt, daß darin enthaltenes Zinkoxyd nicht mehr gelöst wird. Dadurch ergeben sich Ausbringenswerte von etwa 70% bis höchstens 90% des Zinkvorlaufes und entsprechend fallen Laugungsrückstände mit unvertretbar hohen ungelösten Zinkanteilen an.

Um Metallverluste zu vermeiden, wurde daher auch schon vorgeschlagen, den naßmetallurgischen Prozeß bis zu Ausbringungswerten von über 90% in der Laugerei zu verbessern. Dieses Ziel wurde im Vergangenen erreicht durch die Einführung mehrerer hintereinandergeschalteter Laugungsstufen mit modifizierten Laugungs- und Fällungsbedingungen, bei zum Teil sehr viel höheren Säurekonzentrationen und erhöhten Temperaturen sowie Zugabe von Oxydationsmitteln in Gasform. Dieses Verfahren wurde insbesondere möglich, nachdem erkannt war, daß größere mitgelöste Eisenmengen in Form von Jarosit oder Goethit aus der Lösung in gut filtrierbarem Rückstand

b5 unter bestimmten Bedingungen ausgefällt werden können.

Bei diesem Verfahren wird jedoch als Nachteil empfunden, daß der mehrstufige Laugungsprozcß mit

exorbitant hohen Investitions- und Betriebskosten verbunden ist. Beispielsweise muß die Laugungsflüssigkeil, deren Konzentration für den Elektrolysenrozeß durch theoretische Gesetzmäßigkeiten vorgegeben ist, in einer separaten Verdampfungsanlage auf die' erforderliche, sehr viel höhere Konzentration eingedickt werden. Weiterhin verlangt die Vielschichtigkeit der Laugungsvorgänge eine sehr viel komplexere apparative Ausgestaltung der Laugerei an und für sich, und es ergibt sich damit eine sehr viel schwierigere Situation der Betriebsüberwachung und -steuerung.

Darüber hinaus ergibt sich mit diesem Verfahren noch der weitere Nachteil, daß der zur Deponie bestimmte Rückstand beim Jarosit- und/oder Goethit-Verfahren ein für die Umwelt schädliches Abfallprodukt darstellt. Die darin enthaltenen Schadstoffe, wie beispielsweise Verbindungen von Arsen, Antimon, Thallium, Wismut und ähnliche werden vom Regenwasser leicht ausgewaschen und führen deshalb bei offener Deponie beispielsweise zur Verseuchung des Grundwassers. Aus diesem Grunde sind Anlagen zur mehrstufigen Laugung von Zinkerzen heutzutage mit einem so erheblichen Aufwand für die Neutraiisierung solcher Rückstände belastet, daß die vor Jahren noch geltenden wirtschaftlichen Vorteile des rein naßmetallurgischera Verhüttungsverfahrens nicht mehr gegeben sind.

Ein ganz anderer Weg wurde daher mit der pyrometallurgischen Aufarbeitung der Laugenrückstände beschritten. Dabei sind eine ganze Reihe von Verarbeitungsverfahren vorgeschlagen, erprobt und auch im Großbetrieb eingesetzt worden. Diese reichen vom Wälz- und Rennwälzverfahren bis hin über die verschiedensten Schacht-, Halbschacht- und Sinterofen mit und ohne Vorverdichtung.

Das Verfahrensprinzip sieht dabei vor, daß der Laugungsrückstand nach Trocknung unter Kohlenstoffzugabe mit schlackenbildenden Zuschlagstoffen gemischt und bei Temperaturen oberhalb 1000⁰C reduzierend eingeschmolzen wird. Dabei wird Zink, als Metalldampf verflüchtigt, im Gasstrom oxydiert und anschließend in Staubsammelaggregaten niedergeschlagen. Der gewonnene, hochzinkhaltige oxydisch-sulfatische Staub kann schließlich durch Laugung aufgeschlossen werden.

Die nichtflüchtigen metallischen und schlackenbildenden Bestandteile ergeben eine schmelzflüssige Phase aus Stein und Schlacke.

Aber auch dieses Verfahren befriedigt nicht, weil der als feinkörniger Schlamm vorliegende Laugungsrückstand für die thermische Weiterbehandlung im Schachtoder Drehrohrofen getrocknet und zu Pellets verarbeitet werden muß. Diese Prozeßstufe ist recht aufwendig und daher kostenintensiv. Aber auch die entsprechenden Ofenaggregate sind sehr aufwendig und darüber hinaus in ihrer Leistung begrenzt. Dazu erfordern thermische Prozesse auch noch teure Energieträger, wie metallurgischen Koks oder öl.

Weil es sich zudem um ein mehrstufiges thermisches Verfahren handelt, bei welchem Staubentwicklung nicht zu vermeiden ist, und die verdünnten SCVhaltigen Abgase eine industrielle Verarbeitung wirtschaftlich nicht tragen, belastet diese Prozeßvariante die Zinkhütte mit einer solchen Zahl von Nachteilen, daß ihre wirtschaftliche Anwendung in Frage gestellt ist. Im Endergebnis ist das Verfahren wenig umweltfreundlich, teuer in den Betriebs- und Unterhaltungskosten und erfordert hohe Investitionskosten.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, speziell den Laugungsprozeß zu vereinfachen und ihn in rationeller Weise mit einem thermischen Verarbeitungsverfahren für den Laugungsrückstand derart zu kombinieren, daß bei optimalem Ausbringen an Zink ein ungefährlich absetzbarer Abfallstoff anfällt. Ein besonderes Anliegen der Erfindung ist dabei sowohl die Senkung als auch die Vereinfachung des Gesamtprozesses.

Dies gelingt mit der Erfindung dadurch, daß die Prozeßschritte Primärlaugung, Verflüchtigung und Sekundärlaugung zu einem in sich geschlossenen Kreisprozeß verbunden sind, indem die Mischoxide während der Primärlaugung der Erze oder Konzentrate des Zinkröstguts eingesetzt werden.

Ein sowohl in wirtschaftlicher als auch in metallurgischer Hinsicht optimales Resultat wird mit der Erfindung durch einen kontinuierlichen Ablauf des Kreisprozesses erzielt.

Wenn sich im Verlaufe des Primärlaugungsprozesses eine zunehmende Neutralisation der Lauge ergeben hat, wird nach der Erfindung mit Vorteil von der Maßnahme Gebrauch gemacht, daß die Mischoxide gegen Ende der Neutralisation eingesetzt werden.

Dies geschieht vorzugsweise bei einem pH-Wer* von 2, vorzugsweise größer 2.

Die anschließende pyrometallurgische Weiterverarbeitung des angefallenen und getrockneten Laugenrückstands geschieht zweckmäßig in einem Schmelzzyklon.

Hierbei ist wertvoll, daß ein Charakteristikum des getrockneten Laugungsrückstandes seine außerordentliche Feinkörnigkeit ist.

Dem Verfahren nach der Erfindung kommt daher zugute, daß gerade diese Feinkörnigkeit für den Betrieb eines Schmelzzyklons von wirtschaftlichem Vorteil ist.

Ein weiterer wirtschaftlicher Gewinn für das erfindungsgemäße Verfahrenskonzept beruht darin, daß die Neutrallaugung des Zinkerzröstguts in einer Stufe durchgeführt wird.

Dabei wird mit Vorteil so verfahren, daß die Abstumpfung der Neutraliauge bis zu einem Säuregrad entsprechend einem pH-Wert von etwa 5, vorzugsweise 5,5 so lange durchgeführt wird, bis in Lösung befindliche Eisenkomplexe ausfallen und mit den ausflockenden Eisenverbindungen in Lösung gegangene Metaü-Ionen anderer Begleitmetalle ebenfalls niedergeschlagen werden.

Auf diese Weise wird mit der Erfindung die verfahrensmäßig wie apparatetechnisch unkomplizierte, vorzugsweise einstufige Neutrallaugung infolge ihrer besonderen Kombination mit der pyrometallurgischen Prozeßstufe zur Verarbeitung des Laugungsrückstands entgegen weitverbreiteten fachmännischen Vorurteilen mit wirtschaftlichem Erfolg eingesetzt, wobei die Rückführung der pyrotechnisch verflüchtigten und niedergeschlagenen Metalloxyde in die Neutrallaugung in Verbindung mit einer vorzugsweise kontinuierlichen Betriebsweise zu einem überraschend wirtschaftlichen und qualifizierten Gesamtprozeß führt.

Mit dem pyrometallurgischen Prozeß in der vor der Erfindung vorgesehenen Art und Weise gelingt es, das feinkörnige, rieselfähige Gut spontan auf die hohe Verhüttungstemperatur von etwa 1450⁰C zu erhitzen, wobei der thermisch/chemische Prozeß im Freischwebe-Zustand Feststoff/Gas innerhalb kürzester Zeit und mit bestem Ergebnis abläuft. Hierdurch erklärt sich der signifikante Unterschied in den beanspruchten Rcak-

tionsräumen, verglichen beispielsweise mit einem Wälzofen, welcher je Tagestonne einen Ofenraum von 2 m³ benötigt, währena beispielsweise bei einem Schmelzzyklon ein Reaktionsraum von 1 m³ für einen Durchsatz von etwa 25 tato ausreicht. Mithin ist das Verhältnis der Reaktionsräume etwa 50 :1, wodurch mit der Erfindung gegenüber konventioneller Hüttentechnik — abgesehen von dem äußerst intensiven und daher raschen Reaktions-Verlauf im Zyklon folgenden in erheblichem Umfange Platz und Investitionskosten eingespart werden.

Ein weiterer Vorteil ergibt sich mit der Erfindung dadurch von selbst, daß beim Laugungs- und Fällungsprozeß der Mischoxide infolge der leichten Löslichkeit derselben die Fällung nach Maßgabe der Laugungs- und Fällungsfähigkeit der verschiedenen Wertkomponenten derart geführt wird, daß Gehalte von schwerer löslichen Wertkomponenten nacheinander angereichert werden.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand eines Beispiels erläutert.

Beispiel

In einem Rührwerks-Laugenbottich wird ein Zinkerzröstgut eingebracht, welches folgenden Wertmetallvorlauf aufweist:

Zn	= 47,52%
Cd	= 0,20%
Pb	1,08%
Cu	= 0,44%
Fe	= 11,80%

Mn =
As =
Ag Rest =

29,28O/o 0,23% 0,03%

151 g/t

ca. 3,50%

ZnO	14,8%
ZnS	3,4%
ZnSO₄	6,2%
ZnO · FezOs =	50,6%
Fe(OH)₃	8,7%
PbSO4	5,7%

CuO	- 0,71%
CdO	= 0,090/0
AS2O3	- 0,24%
MnO2	- 0,380/o
Ag2O	- 600 g/t
Rest	-'"ca. 3,20%

(Rest setzt sich zusammen aus S1O2, AI2O3, CaSO-t, MgO etc.)

Dieser Rückstand wird getrocknet und liegt damit in feinkörniger, pulverartiger Form vor. Es wird gemischt mit 30 Gewichtsprozent feingemahlenen Koksruß (etwa 200 mesh) und gleichmäßig in einen Schmelzzyklon in Schwebe mit vorgewärmter Luft eingeleitet.

Als Zuschläge sind dem feinkörnigen Laugenrückstand außer dem bereits erwähnten Koksgroß SiO₂ und FeS₂ beigemischt und dienen der Bildung von Schlacke und Stein.

Nach Verlassen des Schmelzreaktors werden Gase und schmelzflüssige Produkte getrennt. Die heißen Gase gehen in eine Nachverbrennungskammer, wo unter Luftzufuhr Kohlenmonoxid sowie die flüchtigen Metalldämpfe nachoxidieren, d. h., verbrannt werden.

Die Gase gehen durch einen Kühler weiter in ein Filter, wo die mitgeführten Metalloxidstäube, in denen die flüchtigen Bestandteile in hoher Anreicherung vorliegen, als Mischoxide gewonnen werden.

Die Schmelzprodukte sammeln sich in einem Absetzherd, in welchem sich eine Trennung Schlacke/ Stein vollzieht. Im Stein liegen die nichtflüchtigen Metalle, wie z.B. Kupfer, Nickel und Edelmetalle in Anreicherung vor, während die Gangart und der größere Teil des Eisens in die Schlacke übergegangen sind.

Die Mischoxide sind das Produkt folgender chemischer Reaktionen:

(der Rest enthält Ballaststoffe in Form von S1O2, AI2O3, CaO, MgO etc.)

Das Röstgut wird gemahlen auf 70% < 75μ (200 mesh) und in einen Rührwerks-Laugenbottich zur Laugung eingesetzt. Die Neutrallaugung beginnt bei einem Anfangssäuregehalt von etwa 115 g/l freier Schwefelsäure und wird bis zu einem Neutralpunkt für die Zinksulfatlösung von pH 5,5 geführt. Der Säurelösung wird so lange Röstgut zugesetzt, bis dieser pH-Wert erreicht ist. Die Laugungstemperatur liegt im Bereich von 50 bis 70⁰C.

Man erhält durch Eindicken der Schlammtrübe einen Rückstand, bezogen auf eine Tonne Restgut, von etwa 490 kg bzw. 49%.

Dieser Rückstand hat folgende Zusammensetzung: (bezogen auf Trockensubstanz)

FeS2 C + O2

CO2 + C

ZnO + CO

ZnO ■ Fe2O3 + 2 CO

ZnSO4 + 4 CO
ZnS + FeO + CO

PbSO4 + 4 CO

CdO + CO

FeS + 1/2 S2

CO2

2CO

Zn + CO2

Zn + 2FeO + 2CO2

ZnS + 4 CO?

Zn + FeS + CO2

PbS -I- 4 CO2

Cd + CO2

Die Nachverbrennung der Metalldämpfe ergibt:

Zn + '/2 O2
Cd + '/2 O2
PbS + -'/2 O2
PbS + i/z O2

ZnO
CdO

PbO + SOi
PbS + 2 O2

PbSO₄

Das Mischoxid, welches im Staubsammler anfällt, hat folgende Zusammensetzung:

ZnO
PbO
CdO
As₂O₃

75,3%
13,3%

0,9%

0,8

Der Rest 9,7% besteht aus mitgerissenen Verunreinigungen, wie beispielsweise Fe₂O₃, C, SiO₂ usw.

Die Mischoxide werden, wie bereits weiter oben

beschrieben, durch Rückführung in die Primärlaugung einer Laugung und Fällung unterzogen, wobei die Komponenten sich verhältnismäßig leicht voneinander separieren lassen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Zinkgewinnung aus oxidischen Zinkerzen und/oder abgerösteten Zink-Sulfiderz-Konzentraten, wobei die Erze oder Konzentrate einer Primärlaugung unterzogen und die dabei mit einem hohen Gehalt an ungelöstem Zink sowie anderen Begleitmetallen anfallenden Laugenrückstände getrocknet und unter reduzierenden Bedingungen im Schwebezustand in Kontakt mit heißen Gasen gebracht und die Anteile an flüchtigen Zinkverbindungen mit ebenfalls flüchtigen Verbindungen der Begieitmetalle verflüchtigt und anschließend als Mischoxide niedergeschlagen werden, wogegen die nichtflüchtigen Metalle und Metallverbindungen in schrnelzflüssigem Zustand als Schlacke oder Stein anfallen, und wobei die auf pyrometallurgischem Wege gewonnenen Mischoxide einer Sekundärlaugung in einer schwachsauren Lösung unterzogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Prozeßschritte Primärlaugung, Verflüchtigung und Sekundärlaugung zu einem in sich geschlossenen Kreisprozeß verbunden sind, indem die Mischoxide während der Primärlaugung der Erze oder Konzentrate des Zinkröstguts eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen kontinuierlichen Ablauf des Kreisprozesses.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischoxide gegen Ende der Neutralisation eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischoxide bei einem pH-Wert von 2, vorzugsweise größer 2 eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch die pyrometallurgische Behandlung des Laugenrückstandes in einem Schmelzzyklon.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutrallaugung des Zinkerzröstguts in einer Stufe durchgeführt wird.