DE627325C

DE627325C - Verfahren zur Gewinnung von Schwefel

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Publication number: DE627325C
Application number: DEB157940D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1931-12-07
Filing date: 1932-10-20
Publication date: 1936-03-13
Also published as: GB408669A; FR744333A; US2040682A; BE391756A; NL35871C

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 13. MÄRZ 1936

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

M 627325 KLASSE 12 i GRUPPE

Verfahren zur Gewinnung von Schwefel Patentiert im Deutschen Reiche vom 20. Oktober 1932 ab

ist in Anspruch κοηυηιΐιιυη.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus fein verteilten sulfidischen Erzen, Flotationskonzentraten u. dgl., die in Gegenwart eines Reduktionsmittels geröstet werden, um das Scliwefeldioxyd zu elementarem Schwefel zu reduzieren.

Man hat schon vorgeschlagen, beim Pyritschmelzen . im Schachtofen das erzeugte Schwefeldioxyd aufwärts durch die dicht gepackte heiße Beschickung zu leiten, so daß es mit dem Eisensulfid und dem den Pyriten beigegebenen kohlenstoffhaltigen Material reagiert und zu Schwefel reduziert wird.

Hierbei wird jedoch ein sehr unreines Produkt erhalten, da unter den in dem Schachtofen herrschenden Bedingungen der Schwefel sowohl wie das Schwefeldioxyd mit Kohlenstoff, Kolilenoxvcl und Kohlenwasserstofrgasen reagieren können. Außerdem gelang es bei dem Verfahren bei weitem nicht, das Schwefeldioxyd λ-ollständig zu Schwefel zu reduzieren bzw. den bereits entstandenen Schwefel vor Rückoxydation zu schützen.

Man mußte die aus dem Verfahren kommenden Gase einer besonderen Nachbehandlung unterwerfen, bei der die beträchtlichen Schwefeldioxydmengen in geeigneten Vorrichtungen katalytisch reduziert wurden.

Diese Nachteile werden vermieden, wenn man erfindungsgemäß Pyrite, gemischt mit überschüssigem, festem, kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel, so fein verteilt in einen Ofen einführt, daß die Teilchen in dem im Gegenstrom geführten oxydierenden Gas, ζ. B. Luft, schweben, in der Richtung des Gasstromes wird ein Temperaturgefälle von ungefähr 1400 bis (>oo~ C aufrechterhalten.

Bei dem neuen Verfahren wird in allen Teilen des Ofens, in denen es notwendig ist, eine reduzierende Atmosphäre dadurch aufrechterhalten, dal.i der gesamte in den Ofen eingeführte Sauerstoff in dessen unterster Zone, der Oxydationszone, zur Bildung von Schwefeldioxyd und gegebenenfalls zur Oxydation des noch vorhandenen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels aufgebraucht wird. Die Wärmemenge, die hierbei entsteht und die bei den älteren Verfahren nicht genügt, um danach' eine vollständige Reduktion des Schwefeldioxyds zu Schwefel zu gewährleisten, wird im Vergleich zu den älteren Verfahren- dadurch erheblich gesteigert, daß ' sich das feste Material in fein verteilter Form im Schwebezustand befindet.

An sich ist es bereits bekannt, Pyrite in fein verteiltem Zustande in einem Gleichstromverfahren aufzubereiten, wenn es sich darum handelt, den in ihnen enthaltenen Schwefel als Schwefeldioxyd zu gewinnen. Wenn hierbei die Pyrite in der gleichen Richtung wie die oxydierenden Gase durch

den Ofi'ii geführt werden, so ist es natürlich nicht möglich, elementaren Schwefel in gröl.ierer A'lenge zu erzeugen. Zur Gewinnung von elementarem Schwefel kann ein derartiges Gleichstromverfahren selbst dann nicht vorteilhaft verwendet werden, wenn das erzeugte Sehwefeldioxyd einer reduzierenden Nachbehandlung unterworfen wird; denn durch das Gleichstromverfahren wird der gesamte in den Pyriten enthaltene Schwefel einschließlich des lose gebundenen Schwefelatoms zunächst einmal zu Sehwefeldioxyd oxydiert.

Hs bestand daher keinerlei Anlaß, das .obenerwähnte Schachtofenverfahren durch Benutzung einer einzelnen Maßnahme dieses anderen Zwecken dienenden Gleichstromverfahrens, nämlich der Anwendung des Pyritmaterials in fein verteiltem Zustande, abzuiindern. Es war zwar zu erwarten, daß bei der Anwendung des festen Materials in fein verteilter Form eine größere Wärmemenge erzeugt würde. Neu ist indes die Erkenntnis, daß beim Arbeiten gemäß vorliegender Erfindung gerade an den richtigen Stellen des Ofens die Temperatur so erhöht wird, daß einerseits der Schwefel der Pyrite durch Oxydation vollständig in Sehwefeldioxyd übergeführt wird, das heiß genug ist, um durch das beigemischte "Kohlenstoffhaltige Material vollständig zu Schwefel reduziert zu werden, und daß andererseits von dieser Zone an keine oxydierenden Bedingungen mehr auftreten, die den Schwefel wieder zu Schwefeldioxyd zurückverwandeln könnten. Auch der lose gebundene Schwefel der Pyrite wird keiner oxydierenden Atmosphäre ausgesetzt, sondern unmittelbar elementar gewonnen.

Eine Einrichtung zur Ausführung der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt. Der zum Abrösten von Materialien im Schwebezustand eingerichtete Röstofen 1 ist aus' feuerfesten Ziegeln oder anderen hitzebeständigen und nicht korrodierenden Stoffen aufgebaut, und zwar in solcher Dicke, daß eine gute Wärmeisolation erzielt wird. In diesen Ofen wird Pyritfein oder Flotationskonzentrat mit Hilfe einer regelbaren Speisevorrichtung eingeführt, im .vorliegenden Fall mit Hilfe eines Fülltrichters. 2 und einer Förderschnecke 3, die zn dem Zufuhrkanal 4 führt. Diese Speisevorrichtung dient auch gleichzeitig zur Einführung kohlenstoffhaltiger Reduktionsmittel, die mit dem Sulfidstaub' vermischt werden.

In den unteren Teil des Ofens sind Pfeifen 5 zum Einblasen von Luft oder anderen oxydierenden Gasen vorgesehen. Sie stehen über eine Speiseleitung" 6 mit einem Gebläse, das nicht dargestellt ist, in Verbindung. Die Abgasleitung 7 führt die Gase aus dem oberen Teil des Ofens ab, während zum Abführen der festen Abbrände eine Sammelgrube 8, eine Förderschnecke 9 und ein Abbrandauslaß 10 am Boden des Ofens vorgesehen sind. Darüber befindet sich noch ein Rost 11. An geeigneten Stellen des Ofens sind ferner die üblichen Arbeits löcher 12 zur Beobachtung des Ofeninnern vorgesehen.

Der Betrieb der Vorrichtung gestaltet sich beispielsweise folgendermaßen:

Zunächst wird das Innere des Ofens 1 bis zu einer Temperatur vorgewärmt, bei der sich.die Pyrite entzünden, beispielsweise auf 850^. oder darüber. Zu diesem Zweck kann man durch die Arbeitslöcher 12 ölbrenner einführen. Sobald die Vorwärmung beendet ist, läßt man ein Gemisch von fein verteilten Pyriten und kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln mit Hilfe der Förderschnecke 3 durch die Einlaßöffnung 4 herabfallen und bläst ihm durch die Pfeifen 5 einen Strom von Luft oder eines sonstigen oxydierenden Gases von passender Geschwindigkeit im Gegenstrom entgegen. Die benutzte Menge des Reduktionsmittels soll mindestens theoretisch zur Reduktion des ganzen Schwefeldioxyds ausreichen, das bei der Oxydation des nichtflüchtigen Schwefelatoms eier Pyrite entsteht. Die Anwendung eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels, das praktisch frei von Kohlenwasserstoffen ist, empfiehlt sich deshalb, weil im anderen Fall leicht ein unreines Produkt gewonnen "wird.. Enthalten die Pyrite etwa 45 % Schwefel, so ergibt eine Menge von 15 bis 18% Koksklein, die bei Bedarf auch noch etwas erhöht werden kann, zufriedenstellende Ergebnisse. Die Luft oder das sonstige oxydierende Gas wird in e'iner Menge eingeblasen, die zur Oxydation des nichtflüchtigen Schwefelatoms des Erzes.zu. Sehwefeldioxyd sowie des Eisens zu Eisenoxyd ausreicht, auch soll die Zufuhrgeschwin-' digkeit der Luft so geregelt werden, daß kein nennenswerter Sauerstoff Überschuß vornanden ist. Man erkennt einen Sauerstoffüberschuß in der Regel daran, daß in den Abgasen des Ofens erhebliche Mengen Sehwefeldioxyd enthalten sind. Sowohl die Luft als auch die· ?3^rrite können vorgewärmt werden,- auch kann man die Luft mit Sauerstoff anreichern, um eine intensive Oxydation zu erzielen. Zur Vorwärmung des oxydierenden Gases kann man sie; mit den heißen, aus dem Ofen abgezogenen Abbränden in Wärmeaustausch bringe'n, doch können natürlich auch andere Vorwärmmethoden angewandt werden.

Der Erfolg des Verfahrens· ist aus folgendem Betriebsbeispiel zu ersehen:

Es wurde in den Ofen binnen r Stunde eine Beschickung gegeben, die aus 1 t Pyrit mit 92 % FcS₂ und o,i8 t Koks bestand und

so fein gemahlen war, daß sie durch ein Sieb mit Öffnungen von etwa 0,32 mm Durchmesser hindurchging. Das aus dem Ofen kommende Gas wurde durch einen Staub-Sammler geleitet, in dem sich 0,068 t von teilweise umgesetztem, festem Material abschieden, das aus Koks und Pyriten bestand; dann wurde das Gas in die Kondensationsvorrichtungen geführt, in denen der elementare Schwefel gewonnen wurde. Insgesamt-wurden an elementarem Schwefel 0,411 erzeugt und hiervon 0,38 t gewonnen. Während der Kondensation und der Gewinnung' entstand also ein Verlust an dem erzeugten elementaren Schwefel von 0,03 t. Im Staubsammler fanden sich 0,02 t Schwefel, in dem der Ofensohle entnommenen festen Produkt 0,011 Schwefel. Als SO₂ waren in den Gasen 0.02 t Schwefel enthalten. Das der Ofensohle entnommene feste Material enthielt Gangart und Eisenoxyde, hauptsächlich Fe₂O₃.

Hinsichtlich der in dem Ofen auftretenden Reaktionen kann dieser in folgende drei Zonen eingeteilt werden:

In dem obersten Teil des Ofens unterliegen die Pyrite und der Koks der Wirkung der heißen, von unten her kommenden Gase. Das lose gebundene Schwefelatom der Pyrite wird dabei abdestilliert, die Temperatur dieser Zone soll in der Nähe von etwa 600 bis 700° gehalten werden, und da die Atmosphäre hier nicht oxydierend wirkt, so· entweicht der abdestillierte Schwefel in elementarer·Form.

Das Gemisch von Koks und teilweise entschwefelten Pyriten, die nunmehr hauptsächlich aus Eisenmonosulfid bestehen, gelangt nun in die zweite oder Redüktionszone, in der der Koks das aus den noch tieferen Teilen des Ofens aufsteigende Schwefeldioxyd reduziert, hauptsächlich nach den Gleichungen:

2 CO+ S O₂ = 2 CO₂+ S.

Ein Teil des elementaren Schwefels kann auch durch die Einwirkung des Eisenmonosulfids auf das Schwefeldioxyd entstehen, etwa nach der Gleichung

4FeS + 3SO₂ = 2Fe₂O₃-+7S.

"Sollte sich Kohlendioxyd bilden, so wird dieses wegen der erheb! ichen Mengen vorhandenen Kohlenstoffs und wegen der hohen hier herrschenden Temperaturen in erheblichem Maße zu Kohlenmonoxyd reduziert.

Die Atmosphäre in dieser zweiten Zone ist

stark reduzierend, auch ist es sehr erwünscht, in ihr die Temperatur so hoch wie möglich zu halten, dicht unter der Sintertemperatur des Sulfids, um einen möglichst vollständigen Ablauf der Reduktionsreaktion sicherzustellen. Eine Temperatur--von- 800 bis 95ο ^r~ ist sehr zweckmäßig und kann ebenso wie die Temperaturen in der Destillationszone und in der noch zu erörternden Oxydationszone leicht aufrechterhalten werden, wenn man die Zuführungsgeschwindigkeiten des Pyritkoksgemisches und der Luft, ferner die Berührungsdauer der festen Teilchen mit den Gasen, die selbst wieder von der Höhe des Ofens abhängt, und schließlich die Geschwindigkeit des in den'unteren Teil des Ofens eingeblasenen Luftstroms entsprechend einregelt.

Beim Verlassen der Reduktionszone besteht das Eisensulfid hauptsächlich aus Eisenmonosulnd, während der Koks praktisch vollständig verbraucht ist. Wird aber eine zusätzliche Erwärmung der nun folgenden Oxydationszone durch Verbrennen von Kohlenstoff gewünscht, so kann man die Menge des Kokszuschlags entsprechend vermehren, so daß der gewünschte Anteil clic Oxydationszone noch unverbraucht erreicht. Es ist regelmäßig erwünscht, daß ein Teil des Kokses die Oxydationszone erreicht, denn dadurch wird die Sicherheit dafür geschaffen, daß in den oberen Teilen, wo sich elementarer Schwefel vorfindet, die erforderliche nichtoxydierende Atmosphäre besteht.

Sobald das fein verteilte Eisenmonosulrkl in die Oxydationszone gelangt, tritt es mit der Luft in Berührung. Es findet die intensive Oxydation statt, die zu Eisenoxyd und Schwefeldioxyd führt. Es ist aber nicht erwünscht, daß sich in dem ersten Abschnitt der Oxydationszone eine allzu hohe Temperatur herausbildet, denn wenn sie 950⁰ erheblich überschreitet, so neigt das Eisensulfid zum Zusammensintern. Ist aber erst eine ioo gewisse Menge von Eisenoxyd entstanden, so tritt die Neigung zum Zusammensintern erheblich zurück, und deshalb kann man in den unteren Abschnitten der Oxydationszone erheblich höhere Temperaturen, beispielsweise von 1200 bis 1400⁰, gestatten. Solche hohen Temperaturen in dem unteren Teil des Ofens befördern die Oxydation kleiner Reste von Erzschwefel, die sonst schwer zu entfernen sind. Um die Oxydation zu erleichtern, kann man, wie schon erwähnt, vorgewärmte Luft oder mit Säuerstoff angereicherte Luft verwenden, ja auch die letztere vorwärmen.

Nach vollständiger Entschwefelung gelangen die heißen Abbrände, die je nach den Arbeitsbedingungen aus Fe₂O₃ oder Fe₃O₄ bestehen, in die Sammelgrube B und werden von hier mit Hilfe der Förderschnecke 9 in den Abbrandabzug 10 geführt.

Der Schwefel der Pyrite entweicht durch den Gasauslaß 7 hauptsächlich in Form von elementarem Schwefel zusammen mit den

übrigen gasförmigen Produkten der Reak^ tion. Dieser Schwefel besteht zum Teil aus dem in der Destillationszone entwickelten und zum Teil aus dem in der Reduktionszone aus dem Schwefeldioxyd, gebildeten Schwefel, und da auf dem gesamten Wege des Schwefels bis zum Gasauslaß eine nichtoxydierende Atmosphäre aufrechterhalten wird," so finden Verluste durch nachträgljclie Oxydation nicht ίο statt. Neben dem Schwefel enthalten die Abgase des Ofens auch noch I.uftstickstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Schwefeldioxyd, Schwefelwasserstoff und gegebenenfalls kleine Mengen von Kohlenoxysulfid und Schwefelkohlenstoff, Avobei der Mengenanteil dieser Gase von den jeweiligen Arbeitsbedingungen abhängt. Die Temperatur, mit der man die Gase aus dem Ofen abzieht, soll genügend hoch, beispielsweise bei 350 bis 450° oder darüber, gehalten werden, um eine vorzeitige Kondensation von Schwefel zu verhüten.

Da die Röstung an fein verteiltem Material vorgenommen wird, so reißen die Abgase des Ofens¹ erhebliche Mengen Staub mit, dessen Abscheidung vor der weiteren Benutzung der Gase sehr erwünscht ist. Die Abscheidung kann in beliebiger Weise erfolgen, z. B. mit Hilfe einer oder mehrerer Prallkammern, mit Hilfe elektrostatischer Entstaubungseinrichtungen oder unter Benutzung einer Kombination beider. Die auf diese Weise staubfrei gemachten Gase können dann in geeigneter Weise weiterbenutzt werden.
Auf die angegebene Weise läßt sich aus sulfidischen Erzen der Schwefel in sehr wirksamer Weise gewinnen. Durch die Abrüstung im Schwebezustand kann die Gewinnung ohne Benutzung zusätzlicher Wärmequellen durchgeführt werden, auch gehen alle Reaktionen rasch und praktisch voll ständig vor sich, weil die fein verteilte Charge mit den gasförmigen Reagenzien vom Eintritt bis zum Austritt in inniger Berührung steht, ohne daß das feste Material Gelegenheit · hätte, zu einer kompakten Masse zusammenzubacken. Schließlich bewirkt die nichtoxydierende oder reduzierende Atmosphäre, daß der Schwefel von seiner Bildung bis zu seiner Ableitung vom obersten Teil des Ofens vor ; Sauerstoff geschützt bleibt, so daß eine nachträgliche Vernichtung der Wirkung der Schwefelbildungsreaktionen vermieden bleibt. Die Erfindung ist nicht nur auf Pyritfein und Fiotationskonzentrate anwendbar, son- £ dem auch auf andere fein verteilte Metallsulfide, beispielsweise auf Pyrrhotit, Chalcopyrit, Chalcocit, Sphalerit u. dgl. Es können sowohl· natürliche wie auch künstliche Metallsulfide, wie z.B. Steine (Kupfersteine), be- nutzt werden. Enthält das benutzte Material keinen flüchtigen Schwefel, Λνϊε Pyrit, so fällt die oben beschriebene Destillationszone natürlich vreg.

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Claims

. Patentanspruch:

• Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus fein verteiltem, mit festem kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel gemischtem PjTit unter Abtreibung des' lose gebundenen Schwefels, Oxydation des aus dem Pyrit entstehenden FeS und Reduktion des hierbei entstehenden S O₂ in drei aufeinanderfolgenden Zonen eines Ofens, dadurch gekennzeichnet, daß der Pyrit, mit . überschüssigem Reduktionsmittel innig vermischt, in so fein zerkleinertem Zustand aufgegeben wird, daß die Teilehen in dem im Gegenstrom geführten oxydierenden Gas, z. B. Luft, schweben, wobei in Richtung des Gasstromes ein Temperaturgefälle von etwa 1400 bis 600 ° aufrechterhalten wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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