DE2851098C2 - Pyrometallurgisches Verarbeitungsverfahren für Buntmetallsulfide enthaltende Materialien - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein pyrometallurgisches Verarbeitungsverfahren für Buntmetellsulfide enthaltende Materialien nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Ein solches Verfahren ist aus der DE-AS 24 17 978 bekannt

Bei dem bekannten Verfahren geschieht die Verarbeitung in einem langgestreckten liegenden Konverter, wobei die Phasen flache Schichten bilden, die längs des Bodens zum jeweiligen Austrag an entgegengesetzten Enden strömen. Die beiahigten Zonen sind daüei Abschnitte der Längserstreckung jeweils hinter den Einblasdüsen; insbesondere durchfließt die zuoberst befindliche Schlackenschicht auf einer Stufe der Futterausmauerung nach Oberqueren einer Einblasdüse für Kohle, Schwefeldioxyd und Sauerstoff einen Beruhi-•gungsbereich.

Bei diesem bekannten Verfahren wird keine besonders gute Verarmung der Schlacke und dementsprechend hohe Ausbeute an Buntmetall erzielt, so daß dort auch die Schlackenphase vor dem Austrag aus dem Konverter einer Reinigung unterworfen werden muß. Dennoch ist das Verfahren einigermaßen kompliziert, da eine unterschiedliche Intensität der Sauerstoffaktivität längs der horizontalen Erstreckung der Schmelze angestrebt wird, wozu der Gradient der Sauerstoffaktivität durch geeignete Wahl der Lagen der Düsen und der Mengensteuerung des eingeblasenen- sauerstoffreichen Gases in bestimmter Weise eingestellt werden muß.

Hinzu kommt, daß zum Schutz der Düsen und der umgebenden Auskleidung die Zugabe von gasförmigen und/oder flüssigen Schutzmedien erforderlich ist Dies hängt damit zusammen, daß bei der pyrometailurgischen Verarbeitung von Buntmetalle enthaltenden Sulfidrohstoffen infolge der Oxydationsvorgänge eine große Wärmemenge frei wird. Wegen der Verwendung von mit Sauerstoff angereicherter Luft oder reinen technic sehen Sauerstoffs ist diese Wärme ausreichend für den autogenen Ablauf des Prozesses_; jedoch kann es zu einer erheblichen örtlichen Überhitzucg in der Zone der Zuführung des Gases in die Schmelze und zu einer Gefährdung des Konverters kommen.

Zur Zeit sucht man eine maximale Ausnutzung der Oxydationswärme der Sulfide im wesentlichen in drei Richtungen zu erzielen.

Eine Richtung der Entwicklung der Verarbeitungstechnologie von Sulfidrohstoffen geht dahin, daß die Ausgangsmaterialien in Form eines trockenen Flotationskonzentrats mittels Sauerstoffs oder eines mit Sauerstoff angereicherten Gases in den Gasraum eines Schmelzaggregats geblasen und im Schwebezustand ohne unmittelbaren Kontakt mit den Wänden des Aggregats oxydiert werden. Dabei wird eine große Wärmemenge frei, und die Abgase haben eine hohe SOrKonzentration.

Bei der individuellen Oxydation jedes Materialteilchens durch das sauerstoffhaltige Gas wird jedoch eine große Menge an Buntmetall oxydiert und löst sich in der Schlacke. Bei der Nachbehandlung der Schlacke sondern sich diese gelösten Buntmetalle in Form sehr kleiner Einschlüsse ab, welche nur sehr schwer restlos von der Schlacke zu trennen sind. Dies führt zu einer wesentlichen Verschlechterung der Effektivität des Prozesses.

Die zweite Richtung der Verarbeitung von Sulfidmaterialien mit Hilfe eines sauerstoffhaltigen Gases mit hohem Gehalt an Sauerstoff ist durch die Zuführung des Gases durch obere Winddüsen auf die Oberfläche der Schmelze gekennzeichnet. Hierbei ergibt sich zwar eine Verlängerung der Lebensdauer des Schmelzaggregats,

jedoch erfordert dieses Verfahren eine komplizierte Konstruktion der Winddüsen und einen hohen Gasdruck zum Mischen der Schmelze und führt zum schnellen Ausfail der Enden der Winddüsen. Da die Schlacke sich als die leichtere Komponente oben absetzt und die Sulfide sbschirmt oxydiert in erster Linie die Schlacke, was zu erhöhten Verlusten an Buntmetall mit der Schlacke führt

Die dritte Richtung betrifft das vorliegend betrachtete Einblasen eines sauerstoffhaltigen Gases durch seitliehe Winddüsen in die Schmelze. Wegen der erwähnten Überhitzung der Schmelze in der Zuführungszone des Gases in diese und der Wände des Aggregats wird gewohnlich nur Luft mit einem Sauerstoffgehalt unter 30% verwendet Das führt aber zur Verschlechterung der Wärmehaltung, zu einer Verringerung des SCVGehalts in den Abgasen und einer Verringerung der Produktivitäu

Ein Beispiel hierfür ist das Verfahren gemäß US-PS 34 73 918. Hier sind im Ofen Einblasdüsen im unteren Bereich der Schmelze zwischen den Abstichöffnungen für die Schlacke und den Stein angeordnet Dadurch ist die gesamte Schlackenschicht pneumatisch durchmischt, und ein Abziehen aus beruhigten Zonen findet nicht statt

Eine Kombination der bekannten Techniken ist aus der US-PS 38 32 163 bekannt, nach der die Verarbeitung in einem Reaktor geschieht, der längs seiner horizontalen Achse in drei Zonen unterteilt ist: eine Schmelz- und Konvertierungszone, eine Zone zum Ansammeln von Kupfer und eine Schlackenzone. Das Kupferkonzentrat wird mit einem Flußmittel und einem Konzentrat, gewonnen durch die Anreicherung der Schlacke, vermischt und die entstandene Mischung wird granuliert und kontinuierlich oder periodisch in den Reaktor auf die Oberfläche der Schmelze aufgegeben. Gleichzeitig bläst man in der Schmelz- und Konvertierungszone Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft in den unteren Teil der Steinschmelze so ein, daß es zu einem intensiven Mischen der Schmelze in dieser Zone und einer ununterbrochenen vollständigen Oxydation des im Konzentrat enthaltenen Eisens und Schwefels kommt. Die Temperatur in der Schmelz- und Konvertierungszone übersteigt die Schmelztemperatur des metallischen Kupfers, des Steins und der Schlacke, so daß sich alle diese Phasen im flüssigen Zustand befinden. Das reduzierte metallische Kupfer sammelt sich in der hierzu vorgesehenen Zone und wird von dort periodisch aus dem Reaktor entfernt Die schmelzflüssige Schlacke sammelt sich in der Schlackenzone an und wird von dort ununterbrochen oder periodisch abgelassen. In die Schlackenzone bläst man Luft und ein reduzierendes Gas. In die Schlacke kann auch ein festes Reduktionsmittel oder ein Teil des Kupferkonzentrats eingeführt werden. Die aus dem Reaktor abgelassene Schlacke kühlt man langsam ab, zerkleinert sie, flotiert und mischt das Flotationskonzentrat mit dem anfänglichen Kupferkonzentrat und dem Flußmittel vor deren Granulation.

Da bei diesem Verfahren das sauerstoffhaltige Gas in die Steinschicht eingeblasen wird, ist der Stein nur in geringem Maße mit Sauerstoff angereichert. Das führt zu wesentlichen Wärmeverlusten mit den Abgasen und macht die Zugabe großer Menge an kohlenstoffhaltigen Brennstoffen erforderlich, nämlich bis 3,95 · 1ü⁶ kcal/t Trockenkonzentrat. Außerdem verursacht die Einführung des gesamten sauerstoffhaltigen Gases in die Steinmasse eine wesentliche Erhöhung des Anteils der oxydierten Buntmetalle und deren Übergang in die Schlacke. Diese Erscheinung ist gut aus der Praxis der Konvertierung bekannt Ungeachtet spezieller Maßnahmen bei der Durchführung des beschriebenen Schmelzverfahrens, wie z. B. Reduktion der abgelassenen Schlacke, gelingt es nicht den Kupfergehalt der Schlacke unter 8 bis 10% zu bringen. Auf diese Weise beträgt die direkte Gewinnung von Kupfer als Rohmetall nur 50 bis 60%_v und die aus dem Ofen abgelassene Schlacke muß einer Flotationsverarmung unterzogen

ίο werden.

Da bei diesem Verfahren eine effektive Trennung des Steins und der Schlacke nicht geschieht und die Schlakke mit dem Stein in oxydierender Atmosphäre gemischt wird, muß zur direkten Gewinnung von etwa 50% Kupfer die Schmelze im Ofen eine längere Zeit gehalten werden, was die spezifische Produktivität des Aggregats pro Quadratmeter Querschnittsfläche bis auf 10 t/m² pro Tag oder 0,42 t/m² pro Stunde senkt

Aus der US-PS 38 92 559 ist ein O%i für ein pyrometallurgisches Verarbeitungsverfahio bekannt der einen rechteckigen Schacht darstellt, der gänzlich aus wassergekühlten Stahlcaissons besteht Die seitlichen Winddüsen sind in einer Höhe von 200 bis 300 min oberhalb der Herdplatte angeordnet, was praktisch dazu führt, jäß das sauerstoffhaltige Gas in die Schicht des Steins geblasen wird, und die gesamte Schmelze im Ofen durch das eingeblasene Gas durchgemischt wird. Es handelt sich somit bei diesem um einen Schlackeverblaseofen zum Entzinken flüssiger Schlacke, in dem selbst die Trennung in Stein und Schlacke nicht geschieht; dies geschieht erst in einem vorgelagerten Absetzbehälter, in den die entzinkte Schlacke über eine Rinne aus dem eigentlichen Ofen gelangt Die Abstichöffnung, mit der periodisch die entzinkte Schlacke abgestochen wird, befindet sich dabei etwa auf der Höhe der Winddüsen.

Infolge der Verwendung von Stahlcaisscns in der Zone der Winddüsen und der Durchmischung der Schmelze mit hohem Gehalt an Stein ist es nicht möglich, die Produktivität dieses Ofens zu erhöhen und ein hoch mit Sauerstoff angereichertes Gas zu verwenden, da dies zu einem Anschmelzen der Schlackeschicht auf den Caissons und einer Zerstörung der Wände der Caissons führen würde. Ein wesentlicher Nachteil besreht auch darin, daß die Schlacke und der Stein nicht kontinuierlich und getrennt abgelassen werden können.

Auch hier wird also nur Schlacke mit einem erheblichen Restgehait an Buntmetallen erhalten und folglich keine ökonomische Effektivität des ganzen metaliurgisehen Prozesses erziilt

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein pyrometallurgisches Verarbeitungsverfahren für Buntmeta.'lsuifide enthaltende Materialien zu schaffen, mit dem bei hoher Produktivität und minimalem Vsrbrauch an kohlenstoffhaltigem Brennstoff eine Ausbeute mit einem hohen Gehalt an nutzbaren Komponenten erzielt werden kann. Ebenso soll ein Ofen zur Durchführung des Verfahrens ger;haffen werden, in den ein Gas mit hohem Sauerstoffgehalt eingeblasen werden kann, und in dem hohe Geschwindigkeiten der chemischen Reaktionen mit schneller und vollkommener Trennung der entstehenden Schmelzprodukte erzielt werden.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit de.> kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst

Im Anspruch 2 ist eine Weiterbildung des Verfahrens nach Anspruch 1 angegeben.
Die Ansprüche 3 und 4 betreffen eine Vorrichtune zur

Durchführung des vorgeschlagenen Verfahrens.

Bei einem solchen Vorgehen geschieht das Einblasen des sauerstoffangereicherten Gases in eine Schmelze erheblicher vertikaler Erstreckung, und zwar in einer Höhe im Bereich der Schlackenschicht. Dadurch ergibt sich nicht nur eine schichtenweise Trennung der Schlakke und des Steins bzw. des Rohmetalls, sondern es kommt auch noch zu einer nochmaligen Unterteilung der Schlackenschicht in eine obere pneumatisch durchmischte Schicht und eine untere beruhigte Schlackenschicht. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren wird also eine unterhalb des Einblasniveaus gelegene beruhigte Schlackenschicht geschaffen. Dies beruht auf der Erkenntnis, daß der notwendige Oxydationsgrad der Eisen- und Buntmetallsulfide nicht nur in einer durchgehenden Steinschicht möglich ist, sondern auch, wenn diese in Gestalt von Emulsionstropfen des Steins in der Schlacke mit einem Volumengehalt von 5 bis 15% Sulfidphase in der Schlacke vorliegen.

Dabei ergibt sich durch die Erfindung die Möglichkeit des Einblasens des sauerstoffhaltigen Gases mit Konzentrationen des Sauerstoffs von mehr als 35% bis hin zum reinen Sauerstoff ohne Schutzgashüllströme oder sonstige Schutzmaßnahmen, was nur möglich wird, wenn unterhalb des Niveaus der Winddüsen beruhigte Schlacke vorhanden ist. so daß im pneumatisch durchmischten Bereich der Schmelze der Gehalt an Sulfidphase zuverlässig in den Grenzen von 5 bis 15% vorliegt, und die Zusammensetzung der flüssigen Phase keine Gradienten aufweist. Dabei kann, wenn die im Anspruch angegebene Intensität der Zufuhr des sauerstoffreichen Gases eingehalten wird, die Beschickung mit dem Einsatzgut konzentriert an einer Stelle von oben in die pneumatisch durchmischte Schicht erfolgen. Die Einhaltung der genannten Zahlenwerte ist dabei insofern von wesentlicher Bedeutung, als bei Abweichungen entweder der Sauerstoff unvollkommen ausgenutzt würde oder der Schmelzvorgang gestört würde und unerwünschte Fluktuationen in der Zusammensetzung der Phasen auftreten würden.

Der Abzug der Schlacke und des Steins aus beruhigten Schichten im unteren Bereich unterhalb des Niveaus der Winddüsen bewirkt, daß im Gtgensatz zu den bekannten Verfahren des Schmelzens von sulfidischen Buntmetallrohstoffen die Schlacke und der Stein gemeinsam von oben nach unten strömen und unterhalb der Winddüsen nicht mehr gemischt werden. Dieser Verfahrensablauf schafft die günstigsten Voraussetzungen zur Verarmung der Schlacke und gewährleistet die angestrebte hohe /Ausbeute an Rohmetall.

Zur Sicherung des Wärmehaushalts kann in einer zweckmäßigen Weiterbildung der Erfindung gemäß Patentanspruch 2 in den oberen pneumatisch gemischten Teil der Schmelze ein kohlenstoffhaltiger Brennstoff in Form von Erdgas, Heizöl, Staubkohle, Stückkohle oder Stückkoks zugegeben werden. Eine solche nicht autogene Führung des Prozesses ist an sich aus der DE-AS 21 66 728 bekannt

Zur Durchführung des Verfahrens dient in Weiterbildung der Erfindung der in Patentanspruch 3 angegebene Ofen, bei dem die neuartige Lage der Winddüsen bezüglich der Höhe des Ofens und der Schlackenabstichhöhe es ermöglicht, daß sich unterhalb der Winddüser, beruhigte Schichten ausbilden, in die die gesamie Schlacke in laminarer Strömung gelangt, wobei die Verweildauer der Schlacke im Ofen durch geeignete Wahl der Höhenerstreckung der beruhigten Zone so eingestellt werden kann, daß eine vollständige Trennung des Steins von der Schlacke und vollständige Verarmung der letzteren gelingt, und zwar bei gleichbleibender Durchsatzleistung des Ofens, was bei den bekannten metallurgischen Prozessen nicht möglich ist.
In der zweckmäßigen Weiterbildung des Ofens gemäß Patentanspruch 4 tritt die Schlacke aus der beruhigten Zone unterhalb der Winddüsen in der Schmelzkammer ohne zusätzliche Maßnahmen oder Einwirkungen auf die Schmelze über in die Durchmischungszone

ίο der Reduktionskammer. Durch diese Konstruktion und Anordnung der Trennwände nimmt die Schlacke kontinuierlich diesen Weg, wobei eine Rückströmung zuverlässig ausgeschlossen ist, die den Effekt der reduzierenden Verarbeitung der Schlacke beeinträchtigen könnte.

Nachfolgend wird die Erfindung durch die Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnungen weiter erläutert. Es zeigt

Fig. 1 schematisch den Querschnitt eines Ofens für das pyrometallurgische Verarbeitungsverfahren für Buntmetallsulfide enthaltende Materialien,

F i g. 2 den Längsschnitt des Ofens in einer Einkammerausführung,

F i g. 3 den Längsschnitt des Ofens in einer Zweikammerausführung und mit einem Außenbehälter zur Konvertieri'.ng des Steins,

F i g. 4 eine isothermische Gesamtansicht des Ofens. Zur Durchführung des vorgeschlagenen Verfahrens wird ein sauerstoffhaltiges Gas 1 mit einem Sauerstoffgehalt über 35% unter einem Überdruck von etwa 1 bar und in einer Menge von 200 bis 2000 Nm³ pro Stunde je Quadratmeter des horizontalen Querschnitts des Schmelzbades in die Schmelze in einer Höhe von etwa 300 bis 400 mm unter dem oberen Flüssigkeitsspiegel 2 der in Ruhe befindlichen Schlackenschmelze mit einer Gesamttiefe von 2,0 bis 2,5 m eingeblasen. Das sauerstoffhahige Gas i durchmischt energisch den oberen Teil der Schmelze und schafft eine verdünnte, gasgesättigte Schicht einer heterogenen Schmelze 3 von etwa 1,5 bis 23 m Höhe, die vor allem aus Schlacke mit 10 bis 30 Vol.-% Sulfideinschlüssen und gegebenenfalls Kohle oder Koks besteht.

Das sauerstoffhaltige Gas 1 durchströmt die pneumatisch durchmischte Schicht der heterogenen Schmelze 3, reagiert dabei in erster Linie mit den Sulfiden oder der Kohle und erzeugt dabei gleichmäßig die Wärme, die zum Schmelzen der aufgegebenen Charge und zur Erwärmung der Schmelze notwendig ist.

Bei dem intensiven Mischen treffen in der pneumatisch gemischten Schicht Tropfen der Sulfide auff i.nander und vereinigen sich, wodurch sie eine ausreichende Größe erreichen, um aus der oberen Schicht auszufallen und schnell in die Bodenphase zu sinken.

Die Charge in Form von Flotationskonzentrat oder Stückerz und das Flußmittel mit oder ohne kohlenstoffhaltigen Brennstoff werden von oben in die pneumatisch gemischte Schicht aufgegeben oder zusammen mit dem Gas eingebiasen und durch das pneumatische Mischen gleichmäßig in der ganzen Schicht verteiiL Die Sulfide dissoziieren und schmelzen und reagieren mit dem eingeblasenen Sauerstoff und der Schlacke, wobei sie einen geringen Magnetitgehalt der Schlacke aufrechterhalten und zur Bildung armer Schlacken beitragen. Infolge der intensiven Durchmischung der Schlacke in der oberen Schicht kommt es zu einer schneiien Losung des Quarzes und anderer schwerschmelzbarer Komponente der Charge, wodurch im gesamten Volumen der Schmelze eine optimale Zusammensetzung der Schlacke aufrechterhalten wird.

Kleine Tropfen der Sulfidschmelze befinden sich längere Zeit in der gemischten Schicht, was eine volle Aufnahme des Sauerstoffs und die Erreichung der geplanten Desulfurisation gewährleistet. Parallel mit der Oxydation der Sulfide vergrößern sich die Tropfen des Sulfids in der Schlacke. Große Tropfen der Sulfidschmelze sinken mit großer Geschwindigkeit ab, gelangen in die Schicht der ruhigen Schlacke unterhalb der Winddüsenebene, in der das sauerstoffhaltige Gas eingeblasen wird, durchlaufen schnell diese Schicht, erfassen dabei auf dem Weg befindliche kleine Einschlüsse und bilden die Bodenphase.

Die Schlacke wird kontinuierlich aus dem unteren Teil der ruhigen Schicht 4 der Schlacke entfernt. Infolgedessen bewegt sich die gesamte Schlacke allmählich von oben nach unten, durchläuft den ganzen Weg in 2 bis 4 Stunden und wird dabei durch einen Regen aus Tropfen des Steins oder Rohmetalls, die sich im oberen durchmischten Teil der Schmelze bilden, gewaschen. Dadurch ist ein vorzeitiges Austragen von noch nicht ausreichend verarmter Schlacke mit erhöhtem Buntmetallgehalt aus dem Ofen ausgeschlossen.

Die von der Sulfidphase oder dem Rohmetall abgesonderte Schlacke kann einer pneumatischen Mischung durch ein reduzierendes Gas im Beisein eines festen Reduktionsmittels oder einer sulfidierenden Phase für die Austreibung von Zink oder anderer leichtflüchtiger Komponenten zur weiteren Verarmung unterzogen werden. Die sulfidische oder metallische Bodenphase kann -"usammen mit der Primärbodenphase oder individuell abgezogen werden.

Bei der Bildung der primären Bodenphase in Form von reichem Stein oder weißem Matt kann die Sulfidschmelze 5 ohne Kontakt mit der armen Krätzschlacke einer Oxydation bis zum Rohmetall oder Feinstein unterzogen werden, was eine direkte Gewinnung der Buntmetaiie ermöglicht und eine Anreicherung der Schlacke ausschließt.

Wenn sich bei der Konvertierung der Sulfidschmelze 5 Schlacke bildet, wird sie in die obere, pneumatisch gemischte Schicht der heterogenen Schmelze 3 in flüssiger oder fester Form zur Verarmung zurückgeführt.

Auf diese Weise wird in einem Prozeß die vollkommene Trennung der Ausgangsmaterialien in Rohmetall, Schwefel in reichen Abgasen, Sublimate mit geringem Anteil von Primärstaub und arme Krätzschlacke erreicht.

Der Ofen zur Durchführung des pyrometallurgischen Verarbeitungsverfahrens hat einen Schacht 6 mit seitlichen wassergekühlten Winddüsen 7, die in solcher einer Höhe angebracht sind, daß das Verhältnis der Höhe des über den Winddüsen liegenden Teils des Schachts zu der Höhe des darunterliegenden Teils des Schachts etwa zwischen 2 :1 bis 10 :1 liegt

Zum Abstich der Schlacke aus dem unteren Teil der Schlackenzone dient ein als Siphon wirkender Behälter 8, der mit dem inneren Raum des Schachts 6 durch einen Kanal 9 verbunden ist, der tiefer als die Winddüsen 7 aber über dem Spiegel 10 des Steins im Innern des Schachts 6 gelegen ist.

Ein ausgedehnter Teil des Schachts 6 unterhalb des Niveaus der Winddüsen 7 läßt auf diese Weise eine ruhige Schlackenzone entstehen, in der sich die Schlakke bis zur restlosen Abscheidung von Tropfen des Steins und des Rohmetalis langsam nach unten bewegt, wobei durch kontinuierliche Aufgabe der Charge und ununterbrochenen Abstich der Schlacke der Spiegel der Schmelze im Schacht 6 des Ofens auf konstanter Höhe gehalten werden kann.

An den oberen Teil des Schachts 6 schließt ein Gaszug 11 an. Dieser Teil des Schachts 6 muß so hoch sein, daß möglichst wenig Spritzer der Schmelze mit dem aufsteigenden Gasstrom weggetragen werden.

Der mittlere Teil des Schachts 6 ist in der Zone der Winddüsen 7 in Form eines Caissongürtels 12 ausgeführt. Der obere Teil des Schachts 6, der über dem die Schmelze haltenden Caissongürtel 12 liegt, kann entweder gekühlt oder aus einem feuerfesten Material hergestellt sein. Der untere Abschnitt des Schachts 6 und die Herdplatte 13 sind aus feuerfesten Ziegeln gefertigt und von außen durch auflegbare, gekühlte Platten (nicht abgebildet) analog wie bei den elektrochemischen öfen begrenzt.

Die Caissons 14 des Caissongürtels 12 bestehen in der Zone der Winddüsen 7 wegen des intensiven Kontakts mit Her heißen, Hijrrh Hat Mischen in dauernder Bewegung stehender heterogenen Schmelze 3 aus einem massiven Material mit hoher Wärmeleitfähigkeit, z. B. aus Kupfer, um eine gute Ableitung der Wärme zu gewährleisten. Die in die Schmelze ragenden Enden der Winddüsen 7 müssen ebenso intensiv wie die Caissons 14 des gekühlten Caissongürteiis 12 gekühlt werden.

Für die Aufgabe der Charge und des Brennstoffs befindet sich im oberen Teil des Schachts 6 oder im Gewölbe eine öffnung 15, zu der die Charge z. B. mit Hilfe von Bandförderern transportiert wird.
Zur Beschickung des Ofens mit staubförmigen, trokkenen Materialien haben die Winddüsen 7 zusätzlich Stutzen 16, durch die diese Materialien zur Verringerung der Staubverluste pneumatisch in die Schmelze eingeblasen werden.
Die Decke des Kanals 9 für den Abstich der Schlacke aus dem Schacht 6 und die Wände des Außenbehälters 8 sind in Höhe des Spiegels der Schlackenschmelze aus gekühlten Caissons angefertigt, damit sich die feuerfesten Baustoffe in der fließenden Schlacke nicht lösen. Der Außenbehälter 8 hat einen Überlauf veränderlicher Höhe für den Abstich der Schlacke und folglich zur Einstellung der Höhe der Schmelze im Schacht.

Der Abstich des Steins und/oder des Rohmetalls geschieht durch eine ebenfalls siphonartige Ausbildung mit einem Außenbehältei· 17 aus feuerfestem Material, der mit dem Innenraum des Schachts 6 durch einen Kanal 18 verbunden ist, der tiefer liegt als der Spiegel 10 des Steins im Innern des Schachts 6. Der Außenbehälter 17 hat ein Fenster 19 (Fig.4) veränderlicher Höhe und erlaubt somit die Einstellung des Spiegels 10 des Steins

so oder des Rohmetalls im Innern des Schachts 6.

FJr den Fall des Abstichs reichen Steins oder weißen Matts aus dem Schacht 6 kann der Außenbehälter 17 gemäß F i g. 3 eine Vorrichtung 20 zur Zuführung eines sauerstoffhaltigen Gases haben, das den Stein bis zum Rohmetall oxydiert. Dabei ist in der Höhenlage des Spiegels des Steins in der Wand des Behälters 17 ein Fenster 21 für den Abstich der sich bei der Konvertierung bildenden Schlacke ausgebildet Die bei der Konvertierung des Steins im Behälter 17 entstehenden Gase gelangen durch einen Gaszug 22 in den Gaszug 11, vereinigen sich dort mit den Gasen aus dem Schmelz- und Oxydationsprozeß und werden gemeinsam zur Schwefelextraktion geleitet
Zum Abstich des gewonnenen Rohmetalls dient ein Außenbehälter 23, der mit dem Innenraum des Behälters 17 durch einen Kanal 24 verbunden ist, der unter dem Spiegel 25 des Rohmetalls im Innern des Schachts 6 liegt

Zur Verhinderung der Bildung harter Krusten auf der Oberfläche der Schmelze können die Behälter 8,17 und 23 für den Abstich der Schmelzen aus dem Schacht 6 mit einer (nicht gezeigten) Vorrichtung zum Verbrennen von Brennstoff rnd zur Erwärmung ausgerüstet werden.

Bei einem wesentlichen Gehalt an Zink und anderen unter Redukt.onsbedingungen flüchtigen Komponenten in der Schlacke wird der Schacht 6 durch eine vertikale Zwischenwand 26 unterteilt, deren Ende unter dem Niveau der Winddüsen 7, aber über dem Spiegel 10 des Steins liegt und den inneren Raum des Schachts 6 in eine Schmelzkammer 27 und eine Reduktionskammer 28 teilt. In der Schmelzkammer 27 wird die Charge geschmolzen und bilden sich die Schmelzprodukte; in der Reduktionskammer 28 vollzieht sich die Reduktion und die weitergehende Verarmung der Schlacke. Der untere Teil der Zwischenwand 26 muß in der Berührungszone mit der intensiv gemischten heterogenen Schmelze /.ur Erhöhung der Lebensdauer gekühlt werden. .

Zur Beförderung der Schlacke aus dem unteren Teil der Schmelzkammer 27 in den oberen, pneumatisch gemischten Teil 29 der Schmelze in der Reduktionskammer 28 gehört zu dieser eine zweite, vertikale, gekühlte Zwischenwand 30, deren oberes Ende sich in der Schmelze über der Höhenlage der Winddüsen 7 befindet und deren unteres Ende bis zum Spiegel 10 des Steins reicht.

Im oberen Teil der Reduktionskammer 28 oder im Gewölbe befindet sich eine Öffnung 31 für die Aufgabe eines stückigen Reduktionsmittels oder von Sulfidmaterialien für die Verarmung der Schlacke. Diese Materialien werden z. B. mit Hilfe eines Bandförderers zur Beschickungsöffnung 31 gefördert Zur getrennten Verwertung der gasförmigen Schmelzprodukte haben die Kammern 27 und 28 individuelle Gaszüge 11 und 32.

Die Kammer 28 zur Reduktion und Verarmung der Schlacken kann an Stelle von seitlichen Winddüsen 7 mit (nicht gezeigten) Brennern für das Vorheizen mit Erdgas ausgerüstet sein. Das ermöglicht das Einblasen heißer Gase mit minimalem Gehalt an freiem Sauerstoff in die Schmelze und so ε'·<χ Erhöhung der Effektivität der Reduktion. Der obere Teil des Caissongürtels 12 kann öffnungen 33 zur Zuführung eines sauerstoffhaltigen Gases haben, das die Reduktionsgase und die ausgetriebenen Metalle vollständig verbrennt

Der Schmelzbetrieb kann auf zwei Arten eingeleitet werden. In den durch Zuführung von Brennstoff mit einem sauerstoffhaltigen Gas durch die Winddüsen 7 auf 1Ϊ50 bis 1200° C erwärmten Ofen gießt man in die Behälter 8 oder 17 heißen Stein oder Schlacke, bis der Flüssigkeitsspiegel die Höhe der Winddüsen 7 erreicht. Sodann wird sauerstoffhaltiges Gas durch die Winddüsen eingeblasen, und sobald es im Schacht zu spritzen beginnt, beginnt man mit der Aufgabe der Charge. Durch die Neubildung von Schlacke und Stein steigt der Schmelzspiegel in den Behältern 8 und 17 bis zu den Abstichöffnungen, durch die die Schlacke und der Stein ununterbrochen aus dem Ofen abfließen. Der Beginn des Abstiches von Schlacke und Stein zeigt an, daß der Betriebszustand erreicht ist

Wenn flüssige Schlacke und Stein nicht beschafft werden können, kann das Anfahren auch durch Schmelzen fester Ausgangsmaterialien erfolgen. Es ist ratsam, das Schmelzen bis zur Höhe der Winddüsen 7 durch Schmelzen von festem Stein oder reinem Sulfidjnaterial als leichtschmelzbare Phase zu beginnen. Die Wärme für das Schmelzen des Schmelzbades entsteht bei der Verbrennung eines kohlenstoffhaltigen Brennstoffes, der zusammen mit der Charge oder durch die Winddüsen eingeleitet wird.

Beispiel 1

Es war eine Kupfersulfidcharge aus Erzstücken bis 100 mm, Flotationskonzentrat und Sandstein mit einer Stückgröße bis 50 mm mit 7% Feuchtigkeit zu verarbeiten. Die chemische Zusammensetzung der Trockenbestandteile war: Kupfer 20%, Eisen 29%, Schwefel 22%, SiO₂17%, Rest 12%. Mit dieser Charge wurde kontinuierlich der Schacht 6 des Ofens durch die öffnung 15 in einer Menge von 1600 l/Tag (66,6 t/h) beschickt. Die Charge fällt in die obere pneumatisch gemischte Schicht der heterogenen Schmelze 3, erwärmt sich und schmilzt in dieser.

Infolge der intensiven Durchmischung der Schmelze und der hohen Geschwindigkeit des Auflösens der hochschmelzenden Komponenten der Charge, der Schlackenbildung und der Oxydation der Sulfide beträgt die flächenbezogene Leistung des Ofens beim Schmelzen in der Schmelze etwa 80 t/m² · Tag. Der Schacht 6 hatte in Höhe der Winddüsen 7 einen horizontalen Querschnitt von 2,5 m χ 8 m.

Bei einer Höhe des Schachts 6 von etwa 7 m beträgt die volumenbezogene Leistung des Ofens etwa 11 t/m³ · Tag.

Zur Oxydation der Sulfide, Erwärmung der Schmelze auf 135O⁰C und Steinbildung mit 50% Kupfer wird durch die Winddüsen 7 ein Gemisch aus Sauerstoff und Luft mit einem Sauerstoffgehalt von 60% und Erdgas in die Schmelze eingeblasen. Zur Wahrung des Stoff- und Wärmegleichgewichts betragen die Förderströme 2100 Nm³/h Erdgas unter einem Überdruck von 13 bar, 10 500 NmVh technischer Sauerstoff und 10 900 NnrVh Luft unter einem Überdruck von 1,0 bar. Das Gas durchströmt die Winddüsen 7 mit einer Geschwindigkeit von 230 m/sec.
In der pneumatisch gemischten heterogenen Schmelze 3 geht infolge der Dissoziation der höhet en Sulfide im gesamten Volumen der gemischten Schicht das Eisensulfid nicht nur in Stein über, sondern löst sich auch in der Schlacke. Der Sauerstoff reagiert mit dem Eisensulfid des Steins und der Schlacke nach den Reaktionsgleichungen:

FeS + 13O₂-(FeO) + SO₂
(Fes) + 1,5 O₂- (FeO) + SO₂
und mit dem Eisenoxyd in der Schlacke
3(FeO)+ 0^O₂-(Fe₃O₄)

Infolge der hohen Konzentration und Aktivität des Schwefels in der Schlacke kommt es praktisch zu keiner Oxydation der Kupfersulfide. Dazu trägt auch die Ausscheidung von Schwefel bei der Reaktion das Magnetits mit dem Eisensulfid nach folgenden Reaktionsformeln bei:

2 (Fe₃O₄) + 2 FeS — 8 (FeO) + S₂

3 (FeO₄) + FeS — 10 (FeO) + SO₂

Die Tropfen des geschmolzenen Steins werden allmählich größer, fallen aus der pneumatisch gemischten Schicht der heterogenen Schmelze aus, durchqueren die

Schicht der ruhigen Schlacke 4 und bilden den Stein 5 der Bodenschicht. Da dieser Stein durch den Kanal 18 mit dem Außenbehälter 17 in Verbindung steht, der bis :ur Abflußöffnung mit Stein angefüllt ist, bewirkt die Bildung neuen Steins den Abfluß einer entsprechsnden Menge an Stein aus dem Ofen, und zwar etwa 26,5 t/h mit einer Temperatur von 1200⁰C.

Bei Bildung neuer Schlacke in der pneumatisch gemischten Schicht der heterogenen Schmelze 3 des Schachts 6 und Anstieg des Schlackenspiegels fließt eine entsprechende Menge an Schlacke aus dem unteren Teil der ruhigen Schicht 4 durch den Kanal 9 in den Außenbehälter 8 und wird kontinuierlich bei Anstieg des Schlackenspiegels 2 im Behälter 8 über die Abflußöffnung abgeführt. Auf diese Weise stellten sich im Ofen konstante Bedingungen ein, bei denen sich Schlacke mit 32% SiO₂, 5% Fe₃O₄ und 0,4% Cu in einer Menge von 640 t/Tag (26,7 t/h) mit einer Temperatur von 1250 bis 1300⁰C bildete.

Durch den Gr.szug 11 werden aus dem Schacht 6 des Ofens die entsprechenden Gase in einer Menge von 18 000Nm³/h mit einer Temperatur von 1300⁰C und 40% SO₂-Gehalt abgeleitet. Die Abgase nehmen etwa 1 Gew.-% von der aufgegebenen Charge in Form von Staub und Schmelzspritzer aus dem Ofen mit. Das Kupfer geht zu etwa 98,5% in den Stein über.

Die Temperatur der Schmelze wird durch Veränderung der Zufuhr des Erdgases oder durch Veränderung des Sauerstoffgehalts im sauerstoffhaltigen Gas bei Beibehaltung seiner Menge für die Stabilisierung der Steinzusammensetzung und für die Entschwefelung eingestellt.

Beispiel 2

Eine Charge in einer Menge von 1200 t/Tag (50 t/h) mit einer Feuchtigkeit von 6%, bestehend aus 1000 t Kupfer-Zink-Konzentrat mit 19% Kupfer, 30% Eisen, 5,5% Zink und 36,7% Schwefel und 200 t Quarzflußmittel mit 70% SiO₂ wurde durch die Öffnung 15 i« die Schmelzkammer 27 des Schachts 6 mit einer F)⁸' !er Ofensohle von 20 m² aufgegeben.

Durch die Winddüsen 7 wurden 12 000Nm³ sauerstoffhaltiges Gas mit einer Sauerstoffkonzentration von 90% in die pneumatisch gemischte Schmelze 3 eingeblasen. Dabei entstand in der Schmelzkammer 27 Stein mit 75% Kupfergehalt und die frei werdende Wärmemenge reichte zur autogenen Weiterführung des Schmelzprozesses der Charge.

Der Stein gelangt durch den Kanal 18 in den Außenbehälter 17, wo er über die Vorrichtung 20 durch ein sauerstoffhaltiges Gas unter einem Überdruck von 5 bar beaufschlagt und bis zum Rohkupfer 34 oxydiert wird, das in die Bodenpl.ase absinkt. Durch den Kanal 24 fließt das Rohkupfer 34 in den Behälter 23 und verläßt den Ofen.

Die bei der Oxydation des Steins entstehende Schlakke fließt durch das Fenster 21 aus dem Behälter 17 und wird in festem Zustand durch die Öffnung 15 in die pneumatisch gemischte Schicht 3 der heterogenen Schmelze übergeführt Das Röstgas von der Oxydation des Steins im Behälter 17 gelangt durch den Gaszug 22 in den Hauptgaszug 11.

Die Schlacke der Schmelzkammer 27, die 10% Zink, 28% SiO₂ und 1% Kupfer enthält, fließt zwischen den Zwischenwänden 26 und 30 nach oben in die Reduktionskammer 28 in die dortige pneumatisch gemischte Schicht 29. Durch die Winddüsen 7 und die Beschikkungsstutzen 16 werden 3500 NmVh sauerstoffhaltiges Gas mit 90% Sauerstoffgehalt und 90 t/Tag (3,5 t/h) Staubkohle in die Reduktionskammer 28 geblasen.
Das aus der Schlacke reduzierte Kupfer sinkt tropfenweise in die Bodenphase, das Zink wird reduziert »md sublimiert zu 90% in die gasförmige Phase. In den oberen Teil der Kammer 28 wird durch die öffnung 33 3000 NmVh sauerstoffhaltiges Gas mit 35% Sauerstoffgehalt zur Oxydation von CO und Zn zu CO₂ bzw. ZnO

ίο geblasen. Das Zinkoxyd wird als Staub mit 65% Zinkgehalt aufgefangen.

Die Schlacke mit 03% Kupfer, 1,7% Zink und 33% SiO₂ fließt aus der Kammer 28 durch den Kanal 9 in den Außenbehälter 8 und wird in Schlackentransportpfannen auf die Schlackenhalde transportiert.

Auf diese Weise wird in einem Ofen Kupfer-Zink-Rohstoff verarbeitet und dabei 98,5% Kupfer als Rohkupfer, 95% Schwefel als reiche Abgase und 90% Zink

Beispiel 3

Eine Sulfid-Nickel-Charge mit 6% Feuchtigkeit aus Nickelkonzentrat und Quarzflußmittel, die 9% Nickel, 34% Eisen, 32% Schwefel, 14% SiO₂ und 11% Restbestandteile enthält, wird in einer Menge von etwa 13001/ Tag (54 t/h) kontinuierlich durch die Öffnung 15 in die heterogene, pneumatisch gemischte Schmelze 3 aufgegeben. Zusammen mit der Charge gibt man in den Schacht 6 außerdem 2 t/h Stückkohle mit einer Stückgröße bis 100 mm. Durch die Winddüsen 7 wird ein sauerstoffhaltiges Gas mit 70% Sauerstoffgehalt geblasen.
Infolge der Reaktion des Sauerstoffs mit den Sulfiden und der Kohle wird in der Schmelze eine Temperatur von 1350⁰C aufrechterhalten und bildet sich Feinstein mit 62% Nickelgehalt wobei das Nickel zu 97% in den Feinstein übergeht, der aus dem Ofen über den Außenbehälter 17 abgeführt wird und zusammen mil zu 75% in den Feinstein übergegangenem Kobalt zur getrennten Gewinnung von Nickel und Kobalt befördert wird. Die Schlacke mit 36% SiO₂ und 0,2% Nickel wird durch das Schlackensiphon aus dem Ofen entfernt und ko^imt auf die Halde. Die Gase, die 85% des Ausgangsschwefels enthalten, werden zur Schwefelsäureproduktion geleitet

Beispiel 4

Bleisulfidkonzentrat mit 56,6% Blei, 4,06% Zink, 0,65% Kupfer, 6,97% Eisen, 12,56% Schwefel und 6% Feuchtigkeit wird in einer Menge von etwa 1000 t/Tag zusammen mit 13,0 t Kalkstein (53% CaO) und 80 t Kohle kontinuierlich durch die Öffnung 15 in den oberen Teil der Schmelzkammer 27 aufgegeben, deren horizontaler Querschnitt die Abmessungen 2,5 m χ 8 m hat Durch die Winddüsen 7 bläst man in die heterogene Schmelze 3 12 000Nm³ eines Gemisches aus technischem Sauerstoff und Luft mit 70% Sauerstoffgehalt In der pneumatisch gemischten Schicht der heterogenen Schmelze 3 wird eine Temperatur der Schlacke von 1200 bis 1220° C aufrechterhalten.

Infolge der Oxydation der Sulfide und der Reaktion des Bleisulfids mit dem Bleioxyd entsteht Rohblei, das nach unten sinkt und sich auf der Ofensohle 13 ansammelt Es besteht zu 96% aus Blei und 0,9% aus Kupfer. Die Schlacke 4 aus der Schmelzkammer 27, die 11,5% Blei, 11% Zink. 20% Eisen. 15% SiO-. und fi%

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

13 14 Ij

enthält, fließt zwischen den Zwischenwänden 26 und 30 - -^:

nach oben in die Kammer 28 zur Reduktion und Verar- -ι

mung der Schlacke. Die Abgase der Schmelzkammer 27 ϊ;

enthalten 22% CCh, 21% CO und 27% SO₂ und haben Ij

eine Temperatur von 1200⁰C Nach der Staubfilterung 5 ^

und Abkühlung werden sie zur Schwefelsäureproduk- Ö

tion geleitet. |j

In die Reduktionskammer 28, deren horizomaier |*| Querschnitt die Abmessungen 2J5 m χ 5 m hat werden |j

durch die Öffnung 31 kontinuierlich 80 tTag Kohle und 10 j|

durch die Winddüsen 7 3100 Nm³/h eines Sauerstoff- '$

Luft-Gemisches mit 70% Sauerstoffgehalt eingeleitet |

lafolge der Reaktion des Sauerstoffs mit der Kohle und S

der Reduktionsgase (22% CO₂, 56% CO) mit der f

Schlacke wird Blei aus der Schlacke zum Metall redu- 15 β

ziert und geht in die Bodenphase über, während Zink zu fi

90% sublimiert, in der gasförmigen Phase zum Oxyd ■■.-{

oxydiert und als Staub mit 70% ZnO aufgefangen wird. »

Aus der Reduktionskammer 28 wird kontinuierlich

2öO i/Tag Haidenschiacke mit 1% Biei, i,7% Zink, 0,2% 20 H

Kupfer, 20% SiO₂, 8% CaO und 33% FeO mit einer Temperatur von 1200 bis 1250° C abgezogen.

Das Rohblei wird mit einer Temperatur von 1050⁰C ebenfalls kontinuierlich über den Außenbehälter 23 abgelassen. Das in der Charge enthaltene Blei wird zu 98% 25 als Rohmetall gewonnen.

Das vorliegend betrachtete Verarbeitungsverfahren ,

des Schmelzens von Buntmetallsulfide enthaltenden ^;

Materialien in einer Schmelze hat eine Reihe wesentlicher Vorteile. Seine Produktivität ist 5- bis 7mal höher 30 als die der bekannten Verfahren, und der Kupfergehalt im Stein kann 70 bis 75% betragen, wobei die Verluste mit der Schlacke unter 0,4 bis 0,7% liegen, was wesentlich besser ist als bei den bekannten Verfahren. Die Rohrnetaüe werden unmittelbar in einer Stufe gewon- 35 nen und die flüchtigen Komponenten in die gasförmige Phase überführt

Außer der einfacheren und vollkommeneren Gewinnung der Buntmetalle ist die Vorbereitung der Rohstoffe zum Schmelzen erheblich einfacher: Es kann weitge- 40 hend auf eine Trocknung und Zerkleinerung verzichtet werden, was bei der Verarbeitung großer Mengen von Schüttmaterialien einen erheblichen Vorteil darstellt Die wesentliche Anreicherung des Windes mit Sauerstoff führt zu einem autogenen Schmelzprozeß oder zu 45 einer erheblichen Verringerung des Bedarfs an kohlenstoffhaltigem Brennstoff und zur Gewinnung reicher schwefelhaltiger Gase bei voller Extraktion des Schwefels, die eine ökonomische Schwefelsäureproduktion ermöglichen. Dadurch ist auch die Umweltverschmutzung 50 erheblich verringert

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Pyrometallurgisches Verarbeitungsverfahren für Buntmetallsulfide enthaltende Materialien durch Schmelzen der Konzentrate in flüssiger Schlacke unter Einblasen eines wenigstens 35% Sauerstoff enthaltenden Gases durch Winddüsen unter Ausbildung von Schichten aus Schlacke und Stein oder Rohmetall, die aus beruhigten Zonen abgezogen und weiterverarbeitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Sauerstoff angereicherte Gas mit einer Intensität von 200 bis 2000 Nm³/h pro m² des horizontalen Querschnitts des Schmelzbades in die Schlackenschmelze eingeleitet wird, so daß in der Schmelze oberhalb der Ebene, in der das Gas eingeleitet wird, eine pneumatisch gemischte Schmelze (3) aus Schlacke und Konzentrat und unterhalb dieser Ebene eine beruhigte Schmelze (A) aus einer Schlackenschicht (4) und einer Steinschicht (5) oder Rohmetallschicht (34) ausgebildet wird, und daß die Schlacke kontinuierlich aus der Zone unterhalb der Einleitungsebene des Gases abgestochen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die pneumatisch gemischte Schmelze (3) ein kohlenstoffhaltiger Brennstoff, bevorzugt Erdgas, ein flüssiger kohlenstoffhaltiger Brennstoff, Staubkohle, Stückkohle oder Stückkoks eingeführt wird.

3. Ofen zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 in Form eines Schachts mit einem Caissongürtel mit seitlichen Winddüsen zum Einblasen des Gases in die Schmelze, mit einem Herd und einer Herdplatte aus feuerbeständigem Werkstoff mit Vorrichtungen für den Abstich der Schlacke, des Steins und des Rohmetalls, sowie mit einem Gewölbe mit Öffnungen zur Aufgabe der Charge und einem Gaszug zur Ableitung der gasförmigen Schmelzprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß die Anordnungsebene der seitlichen gekühlten Winddüsen (7) den Schacht (6) des Ofens in Höhenrichtung so unterteilt, daß das Verhältnis der Höhe des oberen Teils zur Höhe des unteren Teils von 2:1 bis 10 :1 liegt, und daß die Schlackenabstichvorrichtung in Form eines Behälters (8) ausgeführt ist, der mit dem Innenraum des Schachts (6) durch einen Kanal (9) verbunden ist, der unter dem Niveau der seitlichen Winddüsen (7) über der Herdplatte (13) liegt

4. Ofen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sein Schachtinnenraum durch zwei vertikale Zwischenwände (26) und (30) in die Schmelzkammer (27) und die Reduktionskammer (28) geteilt ist, die miteinander verbunden sind, wobei sich die zur Schmelzkammer (27) gehörende Zwischenwand (26) vom Gewölbe des Ofens unter die Höhenlage der Winddüsen (7), aber über den Spiegel des Steins erstreckt, und die Zwischenwand (30) der Reduktionskammer (28) derart angeordnet ist, daß sich ein Ende in der Schmelze über der Höhenlage der Winddüsen befindet und das andere Ende bis zum Spiegel des Steines reicht.