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Verfahren zur Gewinnung von Schwefel bzw. Schwefelarsen und Kupfer
beim Pyritschmelzen Es ist bekannt, Pyritschmelzen schwefelhaltiger Erze zwecks
Gewinnung des größten Teils des Schwefelgehalts in, der Form elementaren Schwefels
'bzw. des Kupfergehalts als Stein in der Weise auszuführen, daß das. Schmelzen in
einem Schachtofen mit geschlossener Gichtöffnung, d. h. mit einer Beschickungsvorrichtung,
die die Einführung der Beschickung in den Ofen unter praktisch vollständigem Luftabschluß
gestattet, ausgeführt wird, und zwar unter Zusatz einer derart abgemessenen Menge
eines festen Reduktionsmittels, daß das im Ofen gebildete Schwefeldioxyd praktisch
vollständig zu Schwefel reduziert wird. Die Durchführung dieses Verfahrens erfordert
jedoch eine sehr genaue Betriebskontrolle und. Überwachung, um das beabsichtigte
Ergebnis zu erhalten. Ferner hat es sich gezeigt, daß der im unteren Teil des Ofens,
wo die Temperatur hoch ist (8oo° ,C oder mehr), reduzierte Schwefel sich mit dem
Reduktionsmittel bzw. mit gebildetem Kohlenoxyd unter Entstehung organischer Schwefelverbindungen,
wie Schwefelkohlenstoff oder Kohlenoxydsulfid, umsetzt, neben denen, falls das Reduktionsmittel
wasserstoffhaltig oder die Gebläseluft feucht ist, Schwefelwasserstoff gebildet
wird. Diese Schwefelverbindungen ziehen mit den Ofengasen ab, was einerseits die
Ausbeute an elementarem Schwefel verringert, andererseits eine besondere; kostspielige
Behandlung der Abgase notwendig macht, da diese im allgemeinen nicht unmittelbar
ins Freie gelassen werden können; ohne größere N_ achteile zu verursachen.
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Ferner ist es- bekannt, das Schmelzen in der Weise durchzuführen,
daß das von unten im Ofen. aufsteigende Schwefeldioxyd durch das zugesetzt Reduktionsmittel
oder das gebildete Kohlenoxyd mehr oder weniger vollständig reduziert wird, und
die vom Ofen abziehenden, noch S'02 und C S2, C O S und H, S enthaltenden
Gase, gegebenenfalls -nach elektrostatischer Reinigung, einer katalytischen Behandlung
zu unterwerfen, wodurch die erwähnten Schwefelverbindungen miteinander zur Reaktion
gebracht werden unter Bildung von 'Schwefel, der darauf aus den nicht -kondensierbaren
Gasen ausgeschieden wird. Bei .diesem Verfahren ist es sogar ein erwünschtes Ziel,
daß die erwähnten organischen Schwefelverbindungen gebildet werden. und zwar in
solchem Umfang, daß der Gehalt des Gases an derartigen Verbindungen gerade dem zur
Reaktion mit dem vorhandenen Schwefeldioxyd erforderlichen entspricht. Eine derartige
Regelung des Betriebes ist aber sehr schwierig -durchzuführen, insbesondere
wenn -die Zusammensetzung .des Erzes wechselt oder Unregelmäßigkeiten im Ofengang
aus irgendeinem :Grunde. auftreten, Dieses
Verfahren ist außerdem
mit der Schwierigkeit verbunden,-daß .die.auftretenden Reaktionen, insbesondere
die zwischen Schwefeldioxyd und :Schwefelwasserstoff, umkehrbar sind und nicht vollständig
verlaufen.
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Aus den obenerwähnten Gründen ist es bei den bekannten Verfahren nicht
möglich, auch bei der sorgfältigsten Arbeit und Überwachung des Betriebes diese
Mißstände und Ungelegenheiten zu vermeiden und die größtmögliche Schwefelausbeute
ziz erhalten.
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Die vorliegende Erfindung bezweckt nun, beim Pyritschmelzen in einem
mit geschlossener Gichtöffnung versehenen Ofen und in Gegenwart - eines festen Reduktionsmittels
aus gegebenenfalls Arsen und Kupfer enthaltenden Sulfiderzen, zum Zwecke der Gewinnung
von Schwefel bzw. Schwefelarsen und Kupfer, die Bildung der genannten unerwünschten
Verbindungen möglichst herabzusetzen und dadurch die Schwefelausbeute zu vergrößern
und gleichzeitig- auch, was sehr wesentlich ist, die Durchführung des Schmelzens
erheblich. zu vereinfachen und von kleineren Veränderungen der Betriebsbedingungen
und zufälligen Unregelmäßigkeiten unabhängig zü machen. Dies wird gemäß der Erfindung
dadurch erreicht; däß das Reduktionsmittel im Verhältnis zu der verwendeten Menge
Gebläseluft nur in solcher Menge angewendet wird, daß- der aus der Gebläseluft stammende;
unverbrauchte sowie der gegebenenfalls, im Laufe des Prozesses - gebildete Sauerstoff
gebunden wird, jedoch das gebildete unteren Ofenteil gebildete Schwefeldioxyd bzw.
Arsentrioxyd praktisch nicht reduziert werden, und die aus dem Ofen entweichenden
Gase anschließend einer Reduktion mit kohlenoxydhaltigen- Gasen unterworfen werden.
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Durch diese - Beziehung --zwischen der Menge des Reduktionsmittels
und -der der Gebläseluft wird erreicht, daß weder an Reduktionsmittel noch an Gebläseluft
ein nennenswerter- Überschuß- vorhanden ist. Die Bildung der obenerwähnten unerwünschten.
Verbindungen .erfolgt deshalb in weit geringerem Umfang als bei den bekannten Verfahren,
und das aus dem .Ofen abziehende Gas ist daher auch entsprechend reicher an Schwefeldioxyd.
Durch die erwähnte-reduzierende Behandlung dieses Gases mit kohlenoxydliältigen
Gasen, weiche vorzugsweise- in bekannter Weise in Gegenwart von katalysatoren erfolgt,
und durch die in dem Gas vorhandenes S 02 bzw. Ase 0, in S bzw. As übergeführt
* wird, erhält man -folglich .eine erheblich erhöhte- Ausbeute an elementarem Schwefel,
während zugleich -die von der kata lytischen Behandlung abziehenden Endgase praktisch
keine Kohlenstoftschwefelverbin-Jungen bzw. Schwefelwasserstoff enthalten. Ferner
ist es im Wesen dieses Verfahrens begründet, daß 'es von zufälligen Unregelmäßigkeiten
im Ofengang weniger beeinflußt wird als die obenerwähnten Verfahren, wodurch die
Betriebsbedingungen elastischer werden und das Verfahren leichter durchgeführt werden
-kann.
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Als kohlenstoffhaltiges Mittel wird gemäß der Erfindung vorzugsweise
Koks verwendet. ' Um die Bildung von Schwefelwasserstoff soweit wie möglich zu vermeiden,
soll nämlich das kohlenstoffhaltige Mittel einen niedrigen Wasserstoffgehalt haben.
Bituminöse Kohlen, die reich an flüchtigen Bestandteilen sind, verursachen die Bildung
erheblicher Mengen 'von Schwefelwasserstoff, weshalb sie für den Prozeß wenig geeignet
sind. Anthrazitische Kohlen sind besser; das beste Ergebnis aber wird mit Koks oder
Holzkohle erhalten, die bei hoher Temperatur hergestellt sind.
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Das kohlenstoffhaltige Mittel dient zum Teil zur Erleichterung des
Schmelzens und zur Erzeugung der für die Durchführung des Prozesses erforderlichen
Wärme, zum Teil dazu, sich mit dem Sauerstoff der Gebläseluft umzusetzen, der bei
der Oxydation der Schwefelmetalle in oder oberhalb der Formebenenicht verbraüchtwird.
Die erforderliche Menge des kohlenstoffhaltigen Mittels kann selbstverständlich
in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Erzes, der Größe der Erzstücke,. der
Größe und dem Betrieb des Ofens etwas verschieden sein. Es hat sich aber herausgestellt,
daß bei geeigneter Luftzufuhr mit einem 40 bis 45% Schwefel enthaltenden Pyriterz
durch Zusatz von 3 bis 41/, kohlenstoffhaltigem Mittel gute Resultate erzielt-werden.
Um eine gleichmäßige Erhitzung der Beschickung über dem Fokus, wo die Oxydation
und Schmelzen. stattfinden, zu bewirken und in--der Beschickung die Bildung von
Kanälen zu vermeiden,- durch welche Sauerstoff vom Gebläse in den oberen Ofenteil
hindurchdringen und dort vorhandenen Schwefel verbrennen -kann, ist es zweckmäßig,
das Erz in nicht zu großen Stücken einzubringen. Die Beschickung soll aus demselben
Grunde nicht zuviel fein verteiltes Material enthalten. Die Verbrennung des Schwefels,
im Ofen kann- auch dadurch weitgehend verhindert werden, daß das kohlenstoffhaltige
Mittel in guter Mischung mit dem Erz eingebracht, wird, damit der vom Fokus im Ofen
aufsteigende Sauerstoff leichter reagieren kann.
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Das Verschmelzen wird- ungefähr in derselben Weise wie beim Pyrit-
oder Halbpyritschmelzen ausgeführt, wenn erforderlich, unter Zusatz eines- Flußmittels.
Da nicht mehr Gebläseluft zugeführt werden soll, als
fier die Oxydation
der Schwefelmetalle in der Formebene und der geringen Menge kohlenstoffhaltiger
Mittel -erforderlich ist, ist der Bedarf an Gebläseluft geringer als beim gewöhnlichen
Pyritschmelzen. So hat es sich z. B. gezeigt, daß für ein 40 bis 45'/o Schwefel
enthaltendes Pyritert eine Luftmenge von 80o bis iooo cm3 per Tonne Erz genügend
ist. Der Druck der Gebläseluft ist zweckmäßig etwas niedriger zu halten als bei
dem gewöhnlichen Pyritschmelzungsprozeß, weil dadurch verhindert wird, daß die Gebläseluft
durch den Ofen hindurchströmt und zum Teil unausgenutzt aus ihm abzieht und dabei
einen Teil des aus der Beschickung im oberen Ofenteil abdestillierten , Schwefels
verbrennt.
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Die unter Luftabschluß abgezogenen Ofengase, die gewöhnlich beim.
Entweichen aus dem Ofen eine Temperatur von etwa 4000 C haben, enthalten, wenn das
Erz nicht arsenhaltig ist, außer Stickstoff und Kohlensäure den Schwefel hauptsächlich
teils in elementarer Form, teils als S 02, daneben kleine Mengen von Schwefelkohlenstoff
und Kohlenoxysulfid sowie auch, falls der Koks wasserstoffhaltig oder die Beschickung
oder die Gebläseluft feucht waren, Schwefelwasserstoff. Um den Schwefel aus dem
Schwefeldioxyd zu gewinnen, werden die Gase, gegebenenfalls nach gänzlicher oder
teilweiser Auskondensierung des in ihnen vorhandenen elementaren Schwefels, mit
einem kohlenoxydhaltigen Gas zur Reaktion gebracht, zweckmäßig in Gegenwart eines
geeigneten Katalysators bei einer Temperatur von etwa 3500 C oder mehr: Das. Schwefeldioxyd.
wird dabei zu elementarem Schwefel reduziert, und auch die gegebenenfalls anwesenden
anderen Schwefelverbindungen setzen sich unter Bildung von Schwefel um,. Schwefelwasserstoff
jedoch, wie oben angegeben, nur-unvollständig, weshalb die aus der Katalysekammer
austretenden Gase nach wie vor einen erheblichen Teil des in ihnen gegebenenfalls
ursprünglich vorhandenen Schwefelwasserstoffs enthalten. Wenn das erwähnte zuzusetzende
reduzierende Gas Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffe enthält, werden ,diese durch
den katalytischen Prozeß in Schwefelwasserstoff übergeführt, von dem, wie oben erwähnt,
der größte Teil auch nach der Katalyse in die Gase eingehen würde. Aus diesem Grunde
ist, falls Generatorgas als Reduktionsmittel verwendet werden soll, dieses aus Material
mit niedrigem Wasserstoffgehalt, wie z. B. Koks oder Holzkohlen, herzustellen.
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Die Katalyse wird in erhöhtem Maße in bekannter Weise dadurch gefördert,
daß die Gase vor der Katalyse einer-elektrostatischen Behandlung; z. B. in einem
Cottrell-Apparat, unterworfen iverden.°,--Es- ist deshalb zweckmäßig, die Ofengase
oder das köhlenoxydhaltige Gas oder beide; bevor sie in die Kontaktkammer eingeführt
werden, einer derartigen elektrostatischen Behandlung zu unterwerfen.
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Die Reduktion des Schwefeldioxyds kann auch ohne Mitwirkung von Katalysatoren
durchgeführt werden, wenn die Gase bei erhöhter Temperatur (70o bis 80o° C) aufeinander
zur Einwirkung gebracht werden, wobei die Reaktidn schnell und vollständig verläuft.
In .diesem Fall führt eine elektrostatische Behandlung,der Gase, bevor sie miteinander
zur Einwirkung gebracht werden, nicht so große Vorteile herbei, weshalb eine derartige
Behandlung dabei ohne größere Nachteile entbehrt werden kann.
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Um ein Reduktionsgas mit hohem Kohlenoxydgehalt zu bekommen, ist,
wenn Generatorgas verwendet werden soll, der Gasgenerator bei einer möglichst hohen
Temperatur zu betreiben, wobei es vorteilhaft oder notwendig sein kann, in einer
derartigen Weise, zu arbeiten, daß die Aschenbestandteile zu einer flüssigen Schlacke
schmelzet, die im geschmolzenen Zustand abgestochen wird, d. h. einen Schlackenabstichgenerator
zu verwenden. Ein solcher Betrieb- des Generators gibt auch ein sehr heißes Generatorgas,
was sehr vorteilhaft ist, wenn die Reduktion des Schwefeldioxyds bei hoher Temperatur
und ohne Mitwirkung eines Katalysators durchgeführt werden soll. ° Nachdem die Reduktion
des Schwefeldioxyds mit oder ohne Mitwirkung eines Katalysators erfolgt ist, werden
die behandelten Gase; die, jetzt elementaren Schwefel enthalten, der teils von dem
Ofenprozeß stammt, sofern dieser Schwefel nicht vor der außerhalb des Ofens ausgeführten
Reduktion des Schwefeldioxyds auskondensiert wird, und teils von dem letzterwähnten
Reduktionsprozeß herrührt, in einen Kühler eingeführt, in dem durch Kühlung der
Gase der Schwefel auskondensiert und zum größten Teil unmittelbar aus den nicht
kondensierbären Restgasen ausgeschieden wird.
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Es ist dabei bekanntlich zweckmäßig, die Kondensierungstemperatur
derart zu regulieren, daß der Schwefel in flüssigem Zustand und in leichtflüssiger
Form bei: i20 bis 16o0 erhalten wird, damit das -Abziehen aus dem Kühler leicht
ausgeführt werden kann. Um dies zu erreichen, sind die Kühlflächen von mit regelbarem
Ablaß für Dampf versehenen geschlossenen Räumen für Kühlflüssigkeit umgeben. Durch
Regulierung .der Dampfausströmung kann dabei in diesen Räumen ein bestimmter Druck
und damit
auch eine bestimmte Temperatur leicht aufrechterhalten
und somit -,auch eine .bestimmte Kondensierungstemperatür'reingehalten werden.
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Um .den 'in den Gasen zurückgebliebenen Schwefel auszuscheiden, kann
es zweckmäßig sein, in bekannter Weise hinter denn Kühler oder in direkter Verbindung
mit diesem eine elektrostatische Ausfällung anzuordnen, wodurch praktisch. aller
Schwefel ausgeschieden wird.
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Das. Verfahren gemäß ,der Erfindung kann auch für die Behandlung von
Arsen :enthaltenden Schwefelerzen Verwendung finden. Wenn -ein derartiges. Erz in
der oben angegebenen Weise geschmolzen wird, zieht da§ Arsen -zum Teil als solches
zusammen mit dem -aus der Beschickung im oberen Ofenteil abgetriebenen Schwefel
ab. Der Rest des Arsens wird weiter unten im Ofen zu. Arsentrioxyd oxydiert und
zieht in dieser Form mit den Ofengasen ab. Bei deren Reduktion mit Kohlenoxyd wird
Arsen gebildet, das bei der--nachfolgenden Köndensierung zusammen mit Schwefel als
eine Schwefelarsenverbindung ausgeschieden wird.
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Als Ausführungsbeispiel des Verfahrens nach der Erfindung soll nachstehend
das Ergebnis praktisch in großem Maßstab ausgeführter Schmelzversuche mit kupferhaltigem
Pyrit angegeben werden.
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Die Versuche'wurden in einem Ofen mit einer Leistung von Zoo bis-
22o t pro Tag ausgeführt. Von den Abgasen des Ofens wurden - Proben entnommen, die
in einem kleineren Versuchsöfen mit einem C O-haltigen Gas reduziert wurden. Das
Erz war ein Pyrit mit folgender Zusammensetzung:
| S . . . . . . . . . . .. . . . -. ..... = 42, i %, |
| si 01 ..... -. . .-_ . ..... .=i0,5 olo, |
| Fe ....... . . . . . -. . . . . . : = 39, 10/01 |
| Cu .. . . . . . . ..: . . . .. . , . = 2,501o, |
| Zn . .. .. . . . .... ....... -= i,60%. |
Die Beschickung bestand auf je iooo kg Pyrit aus iooo kg Pyrit, i io kg Quarz (960/0
Si02), 6o
kg Kalkstein .(53,70% Ga
0), 40 kg Koks mit i40/0 Feuchtigkeit
und i0,5°/0 Asche. -Der Wind bestand aus kalter Luft und hätte einen Druck von 90o
bis 95o mm Wassersäule. Der - Luftverbrauch war etwa 925 cbm auf iooo kg Pyrit.
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An Schmelzprodukten werden auf iööo kg Pyrit 175 kg Kupferstein mit
13,75 % Cu, 25,9 0i0 S, 53,35 % Fe, 68o kg Schlacke und etwa 93ö cbm Ofengase erhalten.
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Diese Ofengase enthielten etwa 4,3% C02, 0,0 bis 0,1 1/0 02, 9j010
SO2 und außerdem andere Schwefelverbindungen (H2S, C O S, CS2 usw.) entsprechend
o,oi5 kg- Slcbm sowie etwa 0,235 kg elementaren Schwefel im Kubikmeter Gas.
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Von den Gasen wurden kleinere Proben genommen, die bei einer Temperatur
von 400° C in Gegenwart eines. Katalysators mit einer für die Reduktion - der -
S 02 erforderlichen Menge CO in der- Form eines aus Koks hergestellten Generatorgases
behandelt wurden. Nach der Reduktion enthielten die Abgase, pro iooo kg Pyrit gerechnet,
etwa 8,9 kg S als Schwefelverbindungen, wovon 7,6 kg S in der Form- von S .02 waren.
| Schwefelausbringen auf iooo kg Pyrit |
| Schwefehnhalt des- beschickten Pyrites ...... .......
.. . : . . . . : . . . . . . 421,0 kg |
| Elementarschwefel in den Abgasen vom Schmelzofen . . . . .
. . . . 222,9 kg |
| Durch Behandlung, der Ofengase mit CO reduzierter Schwefel
a26;9 - |
| Schwefel in Kupferstein und Schlacke...................
.... 62,3 - |
| Schwefel in den Abgasen von der CO-Reduktion. . .:. . ..: ..
... . 8,9 - |
| " 4240 kg 421,0 kg |
Von dem in Kupferstein befindlichen Schwefel können etwa 75
% durch Umschmelzen
in derselben Weise wie beim Erzschmelzen, zurückgewonnen werden, wobei gleichzeitig
der Kupfergehalt des dabei erhaltenen Konzentrationssteines auf 4o bis 45'/, erhöht
wird.