DE618186C - Verfahren zur Verhuettung eisenhaltiger sulfidischer Erze - Google Patents

Description

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hxr. lud, Eig
16 OCV.

AUSGEGEBEN AM
3. SEPTEMBER 1935

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verarbeitung eisenhaltiger sulfidischer Erze, das aber mit Vorteil auch auf Konzentrate und Hüttenprodukte anwendbar ist. Es handelt sich bei der Erfindung in erster Linie um die Verarbeitung von Erzen, die neben Eisen noch Sulfide des Kupfers und_außerdem in der Regel noch Sulfide oder andere \"erbindungen anderer Metalle, wie

to von Gold, Silber, Zink, Blei, Cadmium, Arsen, Antimon, Thallium, Germanium, Cobalt, Nickel und Zinn sowie Gangart, wie Quarz oder Silicate, enthalten..

Gemäß der Erfindung werden eine Reihe von Oxydationen und Reduktionen ausgeführt, bei denen die in den Ausgangsstoffen enthaltenen Metalle und Metalloide getrennt und in handelsfähiger Form gewonnen werden. Die Oxydationen und Reduktionen be-

ao stehen im wesentlichen aus abwechselnden Behandlungen mit Sauerstoff und einem Reduktionsmittel, zweckmäßig in solchem Überschuß, daß jede derartige Reaktion vollständig verläuft.

Die Erfindung beruht auf der Tatsache, daß Eisenoxydul (FeO) und Magnetit (Fe₃O₄) ohne kieselsäurehaltige Flußmittel bei Temperaturen flüssig erhalten werden können, die bei einer kräftigen Oxydation durch Verblasen von Eisensulfid erreichbar sind. Bei hinreichend kräftiger Oxydation enthält die so erhaltene Schmelze alle Bestandteile des Ausgangsstoffes, gleichgültig ob sie oxydiert sind oder nicht, die unter den Bedingungen der Oxydationsbehandlung nicht flüchtig sind. Da die Wirksamkeit der Oxydation bis zu einem gewissen Grade von der Menge oxydierbarer Bestandteile im Erz abhängt, muß ein Erz, um sich für die Behandlung gemäß der Erfindung zu eignen, genügend oxydierbare Bestandteile (Metallsulfide) von vornherein enthalten oder beigemischt erhalten, um die erforderliche kräftige Oxydation praktisch erzielen zu können.

Bei diesem Verblasen eines gemischten eisenhaltigen Sulfiderzes kommt es darauf an, .einmal die Hauptschwefelmenge und den während der Oxydation sich verflüchtigenden Teil anderer flüchtiger Bestandteile in Gasform und ferner eine Schmelze zu erhalten, die ein oder mehrere Eisenoxyde und die anderen nichtflüchtigen Bestandteile des oxydierten Erzes enthält. Wie bereits oben ausgeführt, ist es für diese Stufe wesentlich, daß die Beschickung so viel natürlichen Brennstoff, z.B. Schwefeleisen, enthält, daß das oxydierte Erz ohne kieselsäurehaltiges Flußmittel bei der Reaktionstemperatur schmilzt.· Zwar wird

für gewöhnlich das Erz etwas Kieselsäure enthalten, deren Menge aber gewöhnlich viel zu gering ist, um das gesamte Eisen in einer Silicatschlacke zu vereinigen. Die Oxydation wird zweckmäßig soweit wie möglich geführt, also bis zu einer Oxydation erheblicher Eisenmengen zu Magnetit. Man erzielt auf diese Weise höhere Temperaturen und fördert dadurch die Entfernung flüchtiger Bestandteile, wie Schwefel, Zink, Blei oder Cadmium. Bei der Oxydation wird jedoch nur ein Teil der flüchtigen Metalle entfernt. Der Rest wird bei den weiteren Verfahrensstufen verflüchtigt und wiedergewonnen. Die kräftige Oxydation des Erzes kann man dadurch erzielen, daß man ein oxydierendes Gas, in erster Linie Luft, durch die Erzbeschickung hindurchleitet, die so hoch erhitzt ist, daß eine rasche Oxydation der Sulfide eintritt. Diese Oxydation ist in solchem Grade exotherm, daß das oxydierte Erz schmilzt. Bei dieser Oxydationsbehandluug verbrennt der imErz enthaltene Schwefel zum großen Teil zu Schwefeldioxyd, dem etwas Schwefeltrioxyd beigemengt sein kann. Ein Teil der flüchtigen Bestandteile, wie Zink oder Blei, wird verflüchtigt. Kupfer liegt als Sulfid oder Metall oder Oxyd oder Gemisch aus diesen Stoffen in der Schmelze vor. Vorteilhaft setzt man beim Verblasen stetig oder in Absätzen so lange frisches Erz zu, das durch die Oxydationswärme eingeschmolzen wird, bis sich eine geeignete Menge Schmelze gebildet hat. Das Verblasen wird unterbrochen, bevor der an Kupfer gebundene Schwefel oxydiert ist, oder so lange fortgesetzt, bis der anKupfer gebundene Schwefel teilweise oder ganz unter Bildung von Kupferoxyd verbrannt ist.

Die so erhaltene Schmelze wird dann einer Vorreduktion unterworfen. Diese wird so geleitet, daß die Eisenverbindungen in der Schmelze zu Eisenoxydulverbindungen, zu einem Teil auch zu metallischem Eisen, reduziert werden. Wenn das Kupfer in der Schmelze als Kupfersulfid anwesend ist, kann es teilweise oder ganz in dieser Form erhalten bleiben, dagegen wird etwa vorhandenes Kupferoxyd zu metallischem Kupfer reduziert. Zur Reduktion kann jedes geeignete Reduktionsmittel verwendet werden. Man kann z. B. ein reduzierendes Gas oder ein staubförmiges Reduktionsmittel durch die Schmelze blasen und gleichzeitig so viel Luft oder ein anderes verbrennungsförderndes Gas über die Schmelze führen, daß der unverbraucht durch die Schmelze hindurchgehende Teil des Reduktionsmittels vollständig verbrannt und die Temperatur auf der erforderliehen Höhe gehalten wird.

Das bei der Vorreduktion anfallende kupferhaltige Produkt wird zweckmäßig in üblicher Weise verblasen. Die hierbei erhaltene Konverterschlacke kann man frischem Erz zusetzen.

Die oxydische eisenhaltige Schmelze, welche nach der Vorreduktion anfällt, wird auf die vorstehend beschriebene Weise weiter reduziert. Doch wird sie in Gegenwart geeigneter Schlackenbildner, wie Kieselsäure, Kalk oder Calciumfluorid, durchgeführt. Man kann diese Stoffe auch der Beschickung schon vor der Vorreduktion zuschlagen. Die Abgase, welche hierbei entstehen, enthalten' die restlichen flüchtigen Bestandteile des Erzes. Ferner fällt ein metallisches Produkt an, das Eisen und gewöhnlich eine kleine Menge Kupfer enthält, sowie eine Schlacke, die auf Zement verarbeitet werden kann. ■ .

Die Erfindung wird durch die beiliegenden Zeichnungen erläutert, von denen Abb. 1 das ' Arbeitsschema einer Anlage darstellt, die gemäß der Erfindung arbeitet, während Abb. 2 einen teilweise geschnittenen Aufriß und Abb. 3 und 4 einen Querschnitt eines für die Durchführung des Verfahrens geeigneten Kippofens in zwei Stellungen darstellen.

Der Kippofen nach Abb. 2 bis 4 entspricht dem üblichen trommeiförmigen Kupferkonverter. Er besteht aus einem Stahlmantel mit gewölbtem Bodens ^und gewölbter Deckeό," der mit feuer- und korrosionsbeständigem Baustoff, z. B. Magnesit, ausgefüttert ist. Der Boden 5 ruht auf Wiegen 8, die auf Rollen 9 aufruhen und durch einen Motor 11 über ein Vorgelege 10 angetrieben werden. Das Bodenfutter ist der Länge nach in zwei Teile unterteilt, von denen der eine, 12, eben, der andere, 13, gewölbt ist. In dem ebenen Teil des Bodenfutters liegen etwa bis zur Mitte desselben und über die ganze Ofenlänge hin Rohre 14, die durch Schlauchverbindungen 15 mit der Preßluftleitung 16 in Verbindung stehen, die auf einem Gerüst 17 ruht. Die Ofendecke trägt eine Reihe von Fülltrichtern 18, die während des Blasens geschlossen sind. An ein Ofenende schließt sich eine weite Gasabführung 19 an, die mittels eines Verbindungsrohres 20 mit einem zylindrischen Verbindungsstück 21 verbunden ist, das axial zur Kippachse des Ofens liegt und in den Anschlußteil 22 des Abzugskanals übergeht. Am anderen Ofenende sind Brenner 23 für die Einführung von Gas oder staubförmigem Brennstoff in den Ofen angeordnet. Die Schmelzprodukte werden aus dem Ofen über die Schnauze 24 ausgegossen.

Gemäß dem in Abb. 1 dargestellten Arbeitsschema wird das rohe sulfidische Erz zuerst zerkleinert, der Erzstaub abgeschieden und letzterer durch eine nichtstaubende Fördervorrichtung, das staubfreie Erz durch eine

andere Fördervorrichtung In den Ofen, z. B. einen Kippofen nach Abb. 2 bis 4, eingebracht. In diesem zweckmäßig noch heißen Ofen kann noch eine kleine Menge Schmelze vorhanden sein. Er ist hierbei so gelagert, wie Abb. 3 dies veranschaulicht; die Düsen sind von der Schmelze überdeckt, und erhitzte Luft wird z.B. mit einem Druck \*on 0,70bis 1,40kg/cm² durchgeblasen. Gleichzeitg wird zerkleinertes Erz in dem Maße eingetragen, wie die im Ofen entwickelte Wärme zu schmelzen' imstande ist. Man kann das oxydierende Gas bei gewöhnlicher Temperatur in den Ofen einführen. Zweckmäßig erhitzt man es auf jg 450 bis 500°, da dann die Reaktion glatter verläuft. Vorteilhaft werden dem in den Ofen eingeführten Erz gleich so viel Schlakkenbildner (Kalk oder Flußspat) . zugesetzt, als bei der späteren Behandlung erforderlich ist, um auf diese Weise den Wärmeüberschuß vom Verblasen zum Niederschmelzen der Schlackenbildner auszunutzen.

Das Verblasen wird so lange ausgeführt, bis der ganze Schwefel abgetrieben ist: zu diesem Zeitpunkt ist die ganze Beschickung geschmolzen und ein großer Teil des Eisens liegt als Magnetit vor, während das Kupfer in Kupferoxyd verwandelt ist, sofern die Oxydation weit genug getrieben wurde, um soviel Schwefel als möglich herauszuschaffen. Im anderen Falle kann ein Teil oder sogar das ganze Kupfer als Sulfid oder Metall vorliegen. _ '■ ' . Der Ofen wird jetzt so gekippt, daß die Düsen 14 nicht mehr von. der Schmelze bedeckt sind (Abb. 4). Jetzt wird Koks oder ein anderes Reduktionsmittel in den Ofen eingebracht und mit der Schmelze vermischt. Hilfsdüsen können in dem gewölbten Bodenteil 13 - angeordnet sein, durch die^ erhitzte Luft eingeblasen werden kann, um die Schmelze durchzurühren Und auf diese Weise den Koks mit ihr zu mischen. Außerdem wird Luft durch die Düsen 14 über die Schmelze geführt, um die bei der Reduktion zwischen dem Koks und den Metälloxyden entwickelten brennbaren Gase zu verbrennen, wobei die Menge des eingeführten verbrennungsfördernden Gases so bemessen "wird, daß über der Schmelze eine neutrale oder leicht reduzierende Atmosphäre aufrechterhalten wird. _

Es ist zweckmäßig, die Reduktion in dem gleichen Ofen durchzuführen, in welchem das Verblasen vorgenommen wurde, doch kann man das geschmolzene oxydierte Erz auch in einen anderen Ofen' - überführen und hier reduzieren. ·' ■

Durch die Reduktionsbehandlung wird das Kupferoxyd in metallisches Kupfer, der Magnetit in Eisenoxydul, zu einem kleinen Teil vielleicht auch in metallisches Eisen übergeführt. Letzteres mischt sich, ebenso wie etwa vorhandenes Kupfersulfid, mit dem metallischen Kupfer." Wenn die vom Verblasen 'stammende Schmelze das Kupfer in Form von Kupfersulfid enthält, leitet man die Reduktion zweckmäßig derart, daß eine gewisse Menge metallischen Eisens entsteht, die sich mit dem Schwefelkupfer verbindet. Die Haupteisenmenge geht als Oxyd in die Schlacke. Man kann die Zähflüssigkeit dieser Schlacke durch einen Zuschlag von Flußmitteln, wie Flußspat, herabsetzen.

Die geschmolzene eisenoxydhaltige Schlacke von der Vorreduktionsbehandlung im Kippofen wird in einen zweiten ähnlichen Kippofen übergeführt. Durch seine Düsen wird nun ein möglichst hoch erhitztes reduzierendes Gas in die Schmelze geblasen und gleich- 8c zeitig über sie Luft oder ein anderes oxydierendes Gas geführt, das zweckmäßig auf 66o° erhitzt ist und dessen Menge so bemesssen wird, daß das unverbraucht durch die geschmolzene Beschickung hindurchgehende Gas verb rannt ATird. Doch muß eine leicht reduzierende oder neutrale Atmosphäre über.der Schmelze vorhanden sein; auch hierbei dient die .Verbrennungswärme dazu, die erforderliche hohe Temperatur im Ofen aufrechtzuerhalten. Zweckmäßig wird der Reduktionsofen auch noch mit besonderen Brennern ausgestattet. Das Eisen wird zu Metall reduziert und enthält das ganze in der behandelten Schlacke gelöste Kupfer. Das Eisen kann, so 0,1 bis 1,5 °/₀ Kupfer und nur wenig Kohlenstoff, gewöhnlich weniger als 0.1⁰Z₀. enthalten.

Aus Ersparnisgründen empfiehlt es sich, als.Reduktionsmittel Naturgas zu verwenden, das in der Hauptsache aus Kohlenwasserstoffen, wie Methan, besteht. Man kann aber auch · feste · oder flüssige kohlenstoffhaltige oder andere Reduktionsmittel verwenden, die man zweckmäßig in fein verteilter Form in die Schmelze im Ofen einbläst.

Die im Eisenreduktionsofen gebildete Schlacke ist ein Calcium-Aluminiuni-Silicat, das sich gut auf Portlandzement verarbeiten läßt. Die gasförmigen Produkte, die im Eisen- no reduktionsofen gebildet werden, bestehen in der Hauptsache aus Stickstoff, Kohlensäure, Wasserdampf und den flüchtigen metallischen Bestandteilen (Zink usw.), die in den vorangegangenen Behandlungsstufen nicht ver- n₅ flüchtigt wurden. Die in den gasförmigen Produkten aufgespeicherte Wärme kann in Abhitzekesseln oder in Wärmeaustauschern Verwendung finden, um das reduzierende Gas bzw. die Luft vor dem Eintritt in den Ofen aufzuheizen. Der den· Gasen beigemengte Stäub und Rauch wird,- z. B. in Sackfiltern,

abgeschieden und auf seine wertvollen Bestandteile, gewöhnlich in der Hauptsache auf Zinkoxyd, verarbeitet. ,

Die beim Verblasen und der Reduktion ent-5 stehenden Abgase werden aus dem Kippofen unter Abhitzekessel geführt, in denen ein Teil ihrer Wärme zur Dampferzeugung ausgenutzt wird. Die Abgase von diesen Kesseln sind noch heiß genug, um Luft für den Kippofen

ίο auf etwa 550° vorzuwärmen. Sie werden dann von Staub- und Rauchteilchen befreit und diese auf Zink, Blei, Cadmium, Selen usw. verarbeitet, während aus dem Gas, das jetzt im wesentlichen Stickstoff und Schwefeldioxyd enthält, letzteres durch Konzentration herausgezogen wird, um auf Elementarschwefel verarbeitet zu werden, während der · Stickstoff für andere Zwecke verwendbar ist. Man braucht aber das Schwefeldioxyd nicht zu konzentrieren, kann vielmehr den darin enthaltenen Schwefel auf andere Weise als Elementarschwefel, Schwefelsäure o. dgl. gewinnen.

Um ein Beispiel für die praktischen Ergebnisse des neuen Verfahrens zu geben, sei die "Verhüttung des von der United Verde Copper Co. in Arizona gewonnenen Erzes beschrieben, dessen Metallzusammensetzung folgende ist:

Au	Ag	Cu	Zn	SiO2	Al2O3	Fe	CaO	S'
per to	per to	%	%	7o	7o	Yo	Yo	Yo
1,03 g	46,3 g	2,0	6,0	10,1	1.3	■ 35.2	0,6	42,1
	CuFeS2	ZnS	FeS2		Schiefer	Quarz	CaCO3
	7o	%	%		%	Yo	Yo
	5.8	9.O	69.4		5.2	8.7	0,7

Bei einer Tagesverhüttung von 3ooo,to dieses Erzes werden mit dem Erz in den Kippofen etwa 290 to Kalk (CaO) eingebracht, der durch Brennen von etwa 560 to Kalkstein (CaCO₃) in gewöhnlichen Kalköfen erhalten sein kann. Man kann den Kalkstein auch unmittelbar in den Kippofen einführen, jedoch ist dies nachteilig infolge der

Entwicklung großer Kohlensäuremengen, die sich den im Kippofen entstehenden Gasen beimischen. Die Gebläseluft für die Oxydation wird auf etwa 550⁰ erhitzt und mit dem zur Überwindung · des Widerstandes der Schmelze ausreichenden Druck in den Ofen eingedrückt.

Nach Beendigung der Oxydationsbehandlung werden etwa 60 to Koks zugesetzt. Da durch Verbrennung der bei der Oxydation entstehenden Gase der ganze Schwefel aus dem Erz im wesentlichen als SO₂ vorhanden ist, während das in der Reduktionsstufe entstehende Gas kein Schwefeldioxyd enthält, werden die beiden Gase unter Umständen zweckmäßig verschieden behandelt. So kann man die während der Reduktion aus dem Wärmeaustauschsystem der an den Kippofen sich anschließenden Kanäle auftretenden Gase in die Sackfilteranlage des Eisenreduktions-

ofens führen.

Als Endprodukt der Reduktionsbehandlung im Kippofen erhält man etwa 65 to eines unreinen geschmolzenen Kupferprodukts und 2050 to eisenoxydulhaltiger Schlacke mit etwa 5 °/₀ Kupfer, 15,4 °/o ^Si O₈, 2 % Al₂O₃, 63,4Y₀ FeO, 15% CaO und kleinere Mengen Zink, Schwefel usw. Bei der Umwandlung des unreinen Kupferproduktes erhält man etwa 50 to Blasenkupfer, die etwa 126 kg Silber und 2,80 kg Gold enthalten.

Zur Reduktion der 2050 to Eisenschlacke werden 274000 cbm Naturgas und etwa 1130000 cbm Luft, beide auf etwa 665° erhitzt, verbraucht. Man erhält hierbei 1000 to Eisen mit einem Kupfergehalt von 0,1 bis i,S °/₀ und 670 to einer Calcium-Aluminium-Eisensilicatschlacke, die nach der Verarbeitung mit etwa 1000 to Kalkstein 1045 to Portlandzement liefert. Die Temperatur der im Eisenreduktionsofen entstehenden Gase beträgt etwa 1500⁰, ihre Wärmenergie genügt, um 1270000 kg Hochdruckdampf zu erzeugen und das gasförmige Reduktionsmittel und die Luft auf 660 ° zu erhitzen. 10;

Bei der Behandlung der 3000 to Erz werden in den Kippofen etwa 6850000 cbm Luft eingeblasen und etwa die gleiche Menge gasförmiger Produkte mit einer Temperatur von 1175 bis 1500⁰ abgezogen. Die Wärme dieser nc Gase genügt zur Erzeugung von etwa 2040000 kg Hochdruckdampf und zur Vorerhitzung der gesamten Gebläseluft für den Kippofen auf 550°. Der sehr hochwertige Staub und Rauch wird mit großem Vorteil nj auf seine metallischen Bestandteile verarbeitet, das aus den Sackfiltern abstreichende Gas enthält etwa I4°/_O Schwefeldioxyd. Angesichts der großen Gasmengen wird das Schwefeldioxyd zweckmäßig konzentriert und auf 12c Schwefel verarbeitet, während der Stickstoff aus dem Gase für sich gewonnen wird.

Zweckmäßig läßt man einen Teil der Schmelze aus der Oxydations- oder Reduktionsreaktion im Kippofen für die nachfolgende Oxydationsbehandlung zurück. Wenn man den Ofen gänzlich entleeren will, bringt man eine gewisse Erzmenge in den Ofen ein und erhitzt sie mittels der Brenner 23 bis zum Schmelzen wie in einem gewöhnlichen Flammofen, bis sich eine genügende Menge geschmolzenen Erzes gebildet hat.

Den Ofen zur Reduktion der Eisenoxydschlacke kann man ausschließlich mit Brennstoff, z. B. durch Verbrennung von Kohlenwasserstoffgasen; oder aber auch ganz oder teilweise elektrisch beheizen. In letzterem Falle kann man z. B. Graphitelektroden verwenden, die in die Schmelze eintauchen oder mit ihr Lichtbogen bilden können. Durch elektrische Beheizung wird das Volumen der gasförmigen Reaktionsprodukte vermindert, und es können höhere Temperaturen erzielt und infolgedessen basischere Schlacken, z. B.

• Dicalciumsilicatschlacken an Stelle der CaI-ciummonosilicatschlacken, gebildet und erschmolzen werden. Eine solche Dicalciumsilicatschlacke ähnelt in ihrer Zusammensetzung mehr dem Tricalciumsilicat des Zements und zerfällt auch beim Kühlen; beides ist-der nachfolgenden Verwendung zur Zementherstellung günstig.

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung ist die Möglichkeit, ein Mischerz als Ganzes zu verhütten und nicht auf die übliche Vorscheidung des Erzes in metallreiche und metallarme Bestandteile angewiesen zu sein. Eine vorherige Konzentration oder andere Aufbereitung des Erzes ist also nicht erforderlich. Alle wertvollen Metalle und Metalloide werden in marktgängiger Form erhalten, wertlose Schlacken oder Gangarten werden nicht erzeugt, und schädliche Abgase . oder Rauch entstehen nicht. Das neue Verfahren ermöglicht die Verwertung von Erzlagern, die bisher nicht gewinnbringend verwertet werden konnten.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verhüttung eisenhaltiger sulfidischer Erze durch Verblasen 5" der geschmolzenen Sulfide und Reduktion des erhaltenen Eisenoxyds, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verblasen der Beschickung ohne Zuschlag von kieselsäurehaltigen Stoffen, zweckmäßig durch Anwendung vorgewärmter Verblaseluft, bei einer so hohen Temperatur vornimmt, daß eine flüssige, zum großen Teil aus Magnetit (Fe₃O₄) bestehende Schmelze entsteht, aus der das Eisen anschließend durch Reduktion gewonnen wird.

2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch ι auf eisenhaltige sulfidische Erze, die auch Zink oder andere flüchtige Metalle enthalten.

3. Verfahren zur Verhüttung eisenhaltiger sulfidischer Erze, die Kupfer oder andere nicht flüchtige Metalle und gegebenenfalls Zink oder andere flüchtige Metalle enthalten, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zum großen Teil aus Magnetit bestehende Schmelze zunächst derart reduziert wird, daß die Eisenverbindungen hauptsächlich als Eisenoxydul und gegebenenfalls metallisches Eisen vorliegen, wobei sich das Kupfer und die anderen nicht flüchtigen Metalle als Stein oder Metallschicht abscheiden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der Schmelze einen zur Bildung einer basischen Schlacke führenden Stoff, z. B. Kalk, zusetzt, um eine für die Zementherstellung brauchbare Schlacke, z. B. eine Dicalciumsilicatschlacke, zu erhalten.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Oxydation entstehende schwefeldioxydreiche Gas auf Schwefel verarbeitet wird.

Hierzu ι Blatt Zeichnungen