DE954740C

DE954740C - Verfahren und Vorrichtung zur chlorierenden Aufarbeitung eisen- und buntmetallhaltiger sulfidischer Erze

Info

Publication number: DE954740C
Application number: DEK16765A
Authority: DE
Inventors: Dr Phil Hans Hohn; Dipl-Ing Dr Techn Otto Horak; Dipl-Ing Dr Techn Erns Schmidl
Original assignee: KUPFERBERGBAU MITTERBERG GES M
Current assignee: KUPFERBERGBAU MITTERBERG GES M
Priority date: 1952-01-14
Filing date: 1953-01-15
Publication date: 1956-12-20

Description

Verfahren und Vorrichtung zur chlorierenden Aufarbeitung eisen- und buntmetallhaltiger sulfidischer Erze Es ist bekannt, daß sulfidische Erze mittels Chlorgas aufgeschlossen werden können, wobei die Chloride der im Erz enthaltenen Schwer- und Buntmetalle entstehen, während der in den Erzen enthaltene Schwefel in rlementarer Form oder als Schwefelchlorür ausgebracht wird. Diese Art des Aufschlusses ist deshalb technisch und wirtschaftlich besonders bedeutungsvoll, weil sich die verschiedenartigsten Typen von Erzen, auch wenn sie komplex zusammengesetzt und niedrig im Wertstoffgehalt sind, hierfür eignen. Die Umsetzung von sulfidischem Erz und Chlorgas verläuft schon bei niedrigen, apparativ leicht zu beherrschenden Temperaturen und bei verhältnismäßig grobem Erzkorn rasch und vollständig, ohne daß es notwendig wäre, von außen her Wärme zuzuführen, da die Reaktion zwischen Metallsulfid und Chlorgas meist stark exotherm verläuft; beispielsweise liefert die Umsetzung

Fe SZ +:2'/2 C12-> Fe C13 + S2 C12

66;55 Kal/Mol, sie kann also im technischen Maßstab leicht ohne äußere Wärmezufuhr durchgeführt werden. Man kann den chlorierenden Erzaufschluß auch so führen, daß an Stelle des Schwefelchlorürs elementarer Schwefel und an Stelle hochchlorierter Metallverbindungen, wie Ferrichlorid, niedriger chlorierte Verbindungen, wie Ferrochlorid, entstehen. Dazu ist erforderlich, daß das aus sulfidischem Erz und Chlor primär entstehende Schwefelchlorür sekundär nochmals mit frischem Erz in Berührung kommt, mit welchem es sich zu Schwefel und Metallchlorid umsetzen kann. Silikatische und andere Gangart wird dabei nicht angegriffen und belastet. Bei hüttenmännischen Schmelzprozessen ist dagegen die Wirtschaftlichkeit der Umsetzungen oft nur geringfügig.
Die beim Aufschluß entstehenden Metallchloride können ausgelaugt und die entsprechenden Metalle dann entweder elektrolytisch oder durch stufenweise Zementation voneinander getrennt und gewonnen werden. Beispielsweise ist vorgeschlagen worden, aus dem durch Aufschluß komplexer Erze erhaltenen Metallchloridgemisch Silber und Gold durch Kupfer, Kupfer durch Blei und Blei durch Zink zu zementieren, die erhaltene Zinkchloridlösung einzudampfen und der Schmelzflußelektrolyse zuzuführen, worauf ein Teil des hierbei erhaltenen Zinks wieder zur Zementation und das Chlor zur weiteren Chlorierung in den Prozeß zurückgeführt wird. Es ist aber beispielsweise auch möglich, die Metalle in Form von Salzen oder anderen Metallverbindungen, etwa als Farbpigmente, zu gewinnen oder in irgendeiner anderen Weise zugute zu machen.
Zur Durchführung der Chlorierung sind Schachtöfen, Drehrohröfen, mehrteilige Rohrmühlen mit Zusatzheizung, Etagenöfen mit oder ohne Zusatzheizung, schräge Kammern, in denen das zu chlorierende Gut unter der Wirkung der Schwerkraft hindurchrutscht, und Kombinationen dieser Apparate vorgeschlagen worden. Um Verstopfungen zu vermeiden, die an den mehr oder weniger kalten Chloreintrittsöffnungen dieser Reaktionsaggregate durch die gebildeten Reaktionsprodukte eintreten können, wurde die Führung des Chlors im Gleichstrom mit dem Erz empfohlen; auch eine Reihe anderer Maßnahmen, welche die Steuerung des Chlorierungsprozesses erleichtern, die Ausbeute erhöhen oder den Durchsatz steigern, sind verschiedentlich in Vorschlag gebracht worden. Dabei kann das Erz in verhältnismäßig grober Form, aber auch fein zerkleinert zum Einsatz kommen, etwa in jener Form, in der es bei einer Anreicherung in einer Flotationsanlage anfällt. So sind Verfahren bekanntgeworden, die das feingemahlene Erz nach der Art einer Kohlenstaubfeuerung in einem Chlorstrom schwebend zur Reaktion bringen. Es kann aber auch sulfidisches, staubförmiges Erz nach Art der Pyritstaubröstung in der Weise chloriert werden, daß es durch einen mit Chlor gefüllten Turm hindurchfällt, wobei Erz und Chlor im Gegenstrom zueinander bewegt werden.
Um sulfidische eisenhaltige Erze auf Schwefel aufzuarbeiten und das Eisen von den übrigen Begleitmetallen abtrennen zu können, ist bereits vorgeschlagen worden, die Chlorierung in zwei Stufen durchzuführen. In der ersten Stufe wird in diesem Verfahren das Gut mit Chlor, welches mit einem inerten Gas, in der Regel Stickstoff, verdünnt ist, in einer solchen Menge behandelt, daß nur elementarer Schwefel und nicht flüchtiges Ferrochlorid entstehen, welch letzteres mit den Chloriden der übrigen anwesenden Metalle vermengt ist. In einer zweiten nachgeschalteten Stufe wird dann das Ferrochlorid dieses Chloridgemisches mit einer überschüssigen Chlormenge zu Ferrichlorid umgesetzt und dieses verhältnismäßig leicht flüchtige Produkt in der Hitze von den nicht flüchtigen anderen Chloriden durch Sublimation abgetrennt und für sich weiterverarbeitet. Diese Arbeitsweise hat jedoch vor allem den Nachteil, daß mit verdünntem Chlor gearbeitet wird, so daß die in der ersten Chlorierungsstufe ent..'ckelte Wärmemenge nicht ausreicht, um die Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten und daher die Anbringung einer Zusatzheizung erforderlich wird, wodurch die Chlorierungsapparatur viel komplizierter und die Umsetzung viel teurer wird. Führt man die erste Chlorierungsstufe als Schwebechlorierung durch, so braucht man wegen der Chlorverdünnung unverhältnismäßig große Fallhöhen, um vollständigen Umsatz zu bekommen. Bei der zweiten Chlorierungsstufe ist ebenfalls Wärmezufuhr von außen notwendig, weil die frei werdende Wärmemenge zu gering ist, um die unvermeidlichen Wärmeverluste zu decken und das Ferrichlorid verdampfen zu können.
Führt man die Chlorierung aber so durch, daß man sulfidische Erze, beispielsweise solche mit Gehalten an Kupfer und Nickel und vor allem mit mehr oder weniger hohem Eisengehalt,. in der ersten Verfahrensstufe mit reinem Chlor, welches in geringem Überschuß angewendet wird, behandelt und das in der ersten Verfahrensstufe als Produkt durch fraktionierte Kondensation erhaltene Schwefelchlorür für die Aufchlorung in der zweiten Stufe benutzt, so zeigt sich überraschenderweise, daß das Verfahren ohne Zufuhr von Wärme durchgeführt werden kann, wenn man die in der zweiten Stufe erhaltenen nicht flüchtigen Produkte der ersten Stufe zusetzt, wo sie bis zum höchstmöglichen Chlorgehalt zusammen mit frischem Erz aufgechlort werden. Vorteilhafterweise wird dabei das aufzuschließende Erz in zwei annähernd gleich große Teile geteilt, und es wird zur Aufchlorung des ersten Teiles des aufzuschließenden Erzes gobis rooo/oiges Chlorgas in geringem, etwa 3o/oigem Überschuß verwendet. In der ersten Stufe gehen Ferrichlorid und Schwefelchlorür dampfförmig weg und können dann durch fraktionierte Kondensation voneinander getrennt werden. Die übrigen dort in Form von Chloriden vorliegenden Metalle werden an der Verflüchtigung durch Einregulierung der Reaktionstemperatur auf unter 500° C liegende Temperaturen, beispielsweise auf 35o° C, gehindert und können zusammen mit der Gangart und eisenfrei aus dem Prozeß gewonnen werden, während der zweite Teil des Erzes mit dem in der ersten Stufe gewonnenen Schwefelchlorür behandelt wird, wobei die Menge des hier aufzuschließenden Erzes so bemessen wird, daß Schwefel und nicht flüchtige Chloride entstehen, die Eisen als Ferrochlorid enthalten. Bei der Rückführung dieses nicht flüchtigen Anteils in die erste Chlorierungsstufe wird das Ferrochlorid in Ferrichlorid umgesetzt und gemeinsam mit dem Eisen des ersten Erzanteiles verdampft und kondensiert. Es ist besonders vorteilhaft, das hierbei anfallende Ferrichlorid in an sich bekannter Weise mit Sauerstoff, der in einer der üblichem Luftverflüssigungsanlagen erzeugt werden kann, zu Eisenöxydpigment und Chlor umzusetzen und letzteres in den Chlorierungsprozeß zurückzuführen.
Es wurde weiterhin gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren durch Feuchtigkeit, die mit dem Erz oder den Reaktionsgasen eingeschleppt wird, mehr oder weniger gestört wird, da sich in diesem Fall unerwünschte Zerfallsprodukte bilden, deren Abtrennung und Verwertung Schwierigkeiten macht. Diese Schwierigkeiten können vermieden werden, wenn das zur Chlorierung gebrachte Erz ebenso wie die anderen Reaktionspartner vor Einbringung in den Prozeß scharf getrocknet werden.
Die technische Durchführung eines solchen Zweistufenprozesses wirft eine Reihe von Problemen auf, zu deren Lösung oft besondere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zweckmäßig sind. So liegt das Ferrichlorid in fester Form vor, und es läßt sich seiner Hygroskopizität wegen auch sonst schwer handhaben und dosieren. Die Kondensation so aggressiver Substanzen, wie Schwefelchlorür und Ferrichlorid, verursacht oft Werkstoffschwierigkeiten; die Kondensation des festen Ferrichlorides muß bei Temperaturen durchgeführt werden, bei denen eine Wärmeabführung durch Wasser kaum mehr möglich erscheint, und die Kondensation der Schwefelchloride bei Temperaturen nahe dem Nullpunkt, also mit Kälteflüssigkeiten, woraus sich beträchtliche apparative Kömplikationen ergeben; die Wärmewirtschaft des gesamten Prozesses kann durch die Einschaltung von Kühlstufen zwischen den beiden Chlorierungen leiden, die Wiederverdampfung des Eisenchlorides benötigt zusätzliche Wärme, und außerdem kann die Existenz von Anlagerungsverbindungen zwischen Chlor, Schwefelchlorür und Ferrichlorid zusätzliche Komplikationen bereiten.
Es wurde nun weiter gefunden, daß man in viel einfacherer Weise, vor allem mit bester Wärmewirtschaftlichkeit, mit vergleichsweise geringstem apparativem Aufwand und infolge der Anwendungsmöglichkeit keramischer Reaktionsapparaturen auch ohne besondere Werkstoffschwierig-. keiten eisen- und buntmetallhaltige sulfidische Erze durch Chlorierung auf Eisenverbindungen, Elementarschwefel und Buntmetallchloride dadurch zugute -i-Aachen kann, daß man die Chlorierung in drei voneinander getrennten Prozeßstufen ausführt, derart, daß ein Teil des Erzes in einer ersten Prozeßstufe mit Chlor mindestens in einer solchen Menge -.und bei einer Arbeitstemperatur von mindestens einer solchen Höhe behandelt wird, daß der Eisen- und Schwefelgehalt des Erzes verflüchtigt und Dämpfe von Ferrichlorid und Chlorschwefel gebildet werden, diese Dämpfe in einer zweiten Prozeßstufe mit einem weiteren Teil des aufzuarbeitenden Erzes unter Bildung von Schwefeldampf und Ferrochlorid umgesetzt werden und hierauf das so entschwefelte und ferrochloridhaltige Material der zweiten Stufe in einer dritten Stufe wiederum mit Chlorgas behandelt und das in ihm enthaltene Eisen als Ferrichlorid verflüchtigt wird, während die Gangart und der aufchlorierte Buntmetallanteil aus der ersten und der dritten Prozeßstufe laufend abgezogen werden.
Bei dieser Arbeitsweise, deren Wesen in Fig. a im Schema dargestellt ist, wird demnach aus jeder der drei Prozeßstufen laufend ein abgetrennter Bestandteil des Ausgangserzes entnommen, und zwar sind dies aus der ersten Stufe die mit der Gangart vermengten, aber eisen- und schwefelfreien Buntmetallchloride, aus der zweiten Stufe der gesamte im Erz enthaltene Schwefel und aus der dritten Stufe das gesamte im Erz enthaltene Eisen in Form von Ferrichlorid. Erz sowohl wie Chlorgas, die beiden ursprünglichen Reaktionskomponenten, werden nicht in alle drei, sondern jeweils nur in zwei der drei Verfahrensstufen eingespeist, und zwar das Chlor in Stufe I und Stufe III und das Erz in Stufe I und Stufe II. Zwischen den einzelnen Prozeßstufen besteht eine Art unvollständiger Erzkreislauf in dem Sinne, daß von Stufe I zu Stufe II der mit Chlor flüchtige Erzanteil hinüberwandert, während von Stufe II zu Stufe III anchloriertes und von Stufe III zu Stufe I auschloriertes Erz verbracht wird.
Es können aber unter Umständen, wie in Fig. a gestrichelt dargestellt, die Buntmetallchloride unmittelbar aus der Stufe III abgezogen werden.
Bei der praktischen Durchführung dieses Verfahrens hat sich erwiesen, daß es in einer kontinuierlichen Prozeßführung oft nicht leicht möglich ist, einen Reaktionszustand aufrechtzuerhalten, bei dem einerseits aus der Stufe II reiner Schwefel frei von Chlorschwefel dampfförmig anfällt, andererseits aus derselben Prozeßstufe Buntmetallchloride neben Gangart, jedoch frei von unchlorierten Erzanteilen, als Rückstand der Stufe III zuzuführen. Ist aber der Rückstand aus der Stufe II mit unchloriertem oder teilweise anchloriertem Erz .verunreinigt, liegt also Sulfidschwefel im Rückstand vor, so reagiert dieser in Stufe III zu Chlorschwefel. Somit geht aus dieser Stufe ein durch Chlorschwefel verunreinigtes Ferrichlorid dampfförmig ab. Infolgedessen wird in einem solchen Fall die durch die Dreistufenanlage erstrebte Trennung in reinen Schwefel in Stufe II einerseits und reines Ferrichlorid in Stufe III andererseits nicht erreicht.
Zur Behebung dieses Nachteiles kann es daher vorteilhaft sein, die zweite Prozeßstufe in mindestens zwei miteinander verbundene Fließbetten zu unterteilen, in deren erstes, zu unierst liegendes, die Destillationsprodukte aus der ersten Stufe, nämlich Ferrichlorid, Chlorschwefel und noch vorhandener Chlorüberschuß, sowie die aus dem obersten Fließbett der zweiten Stufe durch ein Überlaufrohr kommenden anchlorierten Erzteile nebst den in der obersten Stufe bereits entstandenen Reaktionsprodukten, nämlich Ferrochlorid, Buntmetallchloride und unveränderte Gangart, eingeführt und dort auschloriert werden, während dem obersten der zweite Teil des Erzes und die aus dem untersten Fließbett kommenden Produkte, nämlich elementarer Schwefel, Chlorschwefel und Ferrichlorid, zugeführt werden und mit dem Erz reagieren. Vorteilhafterweise läßt man die beiden Fließbetten nach dem Gegenstromprinzip arbeiten, wobei im untersten Fließbett, aus dem der Austrag der chlorierten Produkte erfolgt, ein Überschuß an Chlorierungsmitteln herrscht, während im obersten Fließbett ein Überschuß an Erz vorhanden ist. Um die Wärmeverluste möglichst gering zu halten, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die erste Prozeßstufe und die zweite Prozeßstufe mit ihren unterteilten Fließbetten in einer apparativen Einheit unterzubringen, wodurch die Reaktionsräume nur durch die Fließbetten voneinander getrennt sind. Je nach dem gewünschten Reinheitsgrad der Reaktionsprodukte kann es zweckmäßig sein, auch die erste und dritte Prozeßstufe gegebenenfalls in mindestens zwei nach dem Gegenstromprinzip arbeitenden Fließbetten zu unterteilen.
Die Chlorierungsreaktionen können an sich in den Apparaten durchgeführt werden, die in der chemischen Technik für die Behandlung fester Stoffe mit gasförmigen Stoffen üblich sind, also beispielsweise mit Reaktionsbehältern nach Art von Drehrohröfen, Schachtöfen, Etagenöfen, Tunnelöfen u. dgl. Als Werkstoffe für diese Apparate kommen im allgemeinen nichtmetallische, keramische Materialien in Frage, so daß die Zufuhr oder Abfuhr der Reaktionswärme gewisse Schwierigkeiten bereiten kann. Da die Umsetzungstemperaturen niedrig gehalten werden können, ist es jedoch gegebenenfalls auch möglich, in emaillierten eisernen Apparaten zu arbeiten. Das Erz kann in grob zerkleinerter Form oder aber auch in Form eines mehr oder weniger feinen Pulvers, wie es beispielsweise bei der Anreicherung in einer Flotationsanlagc anfällt, zur Umsetzung gebracht werden. In letzterem Falle kann man sich beispielsweise eines ähnlichen Prinzips bedienen, wie dies bei Kohlenstaubfeuerungen häufig angewendet wird, indem man nämlich das in einem Chlorstrom schwebende Erz sich im Gleichstrom mit diesem bewegen läßt; es kann aber auch so chloriert werden, daß das feingepulverte Erz in einem lotrechten Schacht dem im Gegenstrom aufsteigenden Chlorgas langsam entgegenfällt.
Es wurde jedoch gefunden, daß es besondere Vorteile bietet, die Umsetzungen des erfindungsgemäßen Verfahrens in sogenannten Wirbelbetten durchzuführen, also in mit feinkörnigem Material gefüllten Reaktionsbetten, die von unter her von den Reaktionsgasen mit einer solchen Geschwindigkeit durchströmt werden, daß sich ein Winklerscher Fließzustand ausbildet. Mit solchen Wirbelbetten gelingt es nicht nur, sehr bedeutende Umsetzungsgeschwindigkeiten zu erzielen, sondern es ist auch möglich, die einzelnen Prozeßstufen in besonders einfacher Weise miteinander zu verbinden und die Reaktionstemperaturen jeder einzelnen Prozeßstufe durch Einspeisen von kaltem oder heißem Inertgas zu den Reaktionsgasen oder von kaltem oder heiß ein Sand und anderen inerten feinkörnigen Materialien, etwa von rückgeführter Gangart, zu steuern.
Besonders vorteilhaft ist es, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienende Vorrichtung aus einer Anzahl von Elementen nach dem Baukastenprinzip zusammenzusetzen, und zwar zur Hauptsache aus geflanschten Ringen verschiedener Höhe, zum Teil ohne und zum Teil mit Anschlußstutzen verschiedener Dimensionen und Neigungen.
In den Zeichnungen sind mehrere Ausführungsbeispiele der Erfindung schematisch dargestellt, und zwar ist Fig. i ein Fließbild des Zweistufenverfahrens; Fig.2 ist ein Schema des Dreistufenverfahrens und Fig. 3 ein Fließbild hiervon; Fig. q. ist ein Schema des Dreistufenverfahrens mit unterteilter zweiter Prozeßstufe, Fig. 5 ein Fließbild hiervon, und Fig. 6 zeigt die konstruktive Ausgestaltung der Apparatur nach dem Baukastenprinzip.
Das Fließbild nach Fig. i bezieht sich auf die im folgenden beschriebenen Ausführungsbeispiele i und 2, wobei die nicht eingeklammerten Zahlen für das erste Ausführungsbeispiel gelten und die eingeklammerten für das zweite. Ausführungsbeispiel i iooo kg vollkommen trockenes pulverisiertes Pyritkonzentrat, das neben 44% S und 38 % Fe noch :2,5"/o Cu, 2,511o Ni und 13'/o Gangart enthielt, wurden gemäß dem Fließbild in -zwei Anteilen in Türmen im Gegenstrom mit den Reaktionsgasen, also durch Schwebechlorierung, mittels go- bis ioo%igen Chlorgases, das in geringem Überschuß, etwa 3 0/0, angewendet wurde, chloriert. Der eine Anteil wurde mengenmäßig so gewählt, daß das bei seiner vollständigen Aufchlorierung entstehende Schwefelchlorür ausreichte, um den zweiten Anteil zu elementarem Schwefel, Ferrochlorid, Kupferchlorid und Nickelchlorid zu chlorieren. Bei einem Durchsatz von i t des verwendeten Pyrites betrug dieser Teil für die erste Chlorierungsstufe 521,2 kg. Bei 35o° C und Anwendung eines geringen Chlorüberschusses gelang seine vollständige Chlorierung zu Schwefelchlorür, Ferri-, Kupfer- und Nickelchlorid in der ersten Stufe A rasch und vollständig. Der Chlorverbrauch betrug hierfür 7814 kg. Das Gemisch der beiden flüchtigen Chlorierungsprodukte S.C12 und Fe Cl. gelangte zuerst in einen Kühler E, in dem eine Temperatur von 15o° C aufrechterhalten und 1104,7 kg Fe C13 abgeschieden wurden. Im anschließenden zweiten Kühler F, der bei io° C arbeitete, wurde das S.C12 (486,7 kg) kondensiert, vom Chlorüberschuß abgetrennt und letzterer zur ersten Chlorierungsstufe zurückgeleitet. Das kondensierte Schwefelchlorür wurde in einem Verdampfer, der die Abwärme der ersten Chlorierungsstufe ausnutzte, wieder in den Gaszustand übergeführt und diente in der zweiten Chlorierungsstufe B als Chlorierungsmittel.
Die zweite Erzportion von 478,8 kg wurde nun bei etwas höherer Temperatur, nämlich 47o° C, mit dem Schwefelchlorür aufgeschlossen. Es entstanden hierbei 440 kg elementarer Schwefel, welche einerseits aus dem zweiten Erzanteil und andererseits aus dem als Chlorüberträger benutzten S2 C12 herrührten. Der absublimierende Schwefeldampf wurde in einem eigenen Kühler C kondensiert und stellte ein Endprodukt des Verfahrens dar. Neben diesem flüchtigen Chlorierungsprodukt (Schwefel) entstanden in der zweiten Stufe noch 517,2 kg nicht flüchtige Chlorierungsprodukte, bestehend aus 413,2 kg Ferro-, 25,4 kg Kupfer-, 26,3 kg Nickelchlorid und 52,3 kg Gangart. Dieses unvollständig chlorierte Gemisch wurde in die erste, mit Chlorüberschuß arbeitende Stufe übergeführt und hier gleichzeitig mit dem Erz der ersten bzw. einer weiteren nachgefolgten Portion so weit aufgechlort, daß aus dem Ferro- das Ferrichlorid entstand. Letzteres war, zum Unterschied von Kupfer- und Nickelchlorid, bei den angewendeten Reaktionstemperaturen flüchtig, und es wurde somit durch diese Verbindung der beiden Reaktionsstufen eine Trennung von Kupfer und Nickel einerseits, Schwefel und Eisen andererseits erreicht.
Das aus dem Ferrochlorid der zweiten Stufe entstandene Ferrichlorid, bei dessen Bildung nur eine sehr geringe Reaktionswärme frei wurde, die zur Aufrechterhaltung der erforderlichen Reaktionstemperatur nicht ausreichen würde, fand die für seine Verdampfung nötige Wärmemenge in der stark wärmeliefernden ersten Stufe vor und gelangte mit dem Ferrichlorid, das aus dem ersten Erzanteil entstanden war, gemeinsam in den Ferrichloridkühler E. Die vereinigten Ferrichloridmengen, die, wie es in diesem Ausführungsbeispiel zutraf, den Hauptanteil des angewendeten Chlors gebunden enthielten, wurden nun einer Fe C13 Verbrennung D zugeführt, in der in an sich bekannter Weise das dampfförmige Ferrichlorid mit Sauerstoff bei etwa 85o° C zu Eisenoxydpigment und Chlor verblasen und letzteres in den Chlorkreislauf zurückgeführt wurde. Dabei fielen 556,5 kg Pigment und 724,6 kg Chlor, das sind 9:2,7% der eingesetzten Menge, an. Die restliche Chlormenge von 7,30/0 fand sich gebunden an Kupfer und Nickel vor und wurde bei deren elektrolytischer Abscheidung gewonnen. Die an der untersten Stelle der für die Umsetzungen der ersten Reaktionsstufe verwendeten Chlorierungsapparatu. anfallenden Kupfer- und Nickelchloridmengen (52,5 kg Cu C12 und 55,2 kg Ni C12) enthielten das gesamte Kupfer und Nickel des anfänglich aufgegebenen Pyrites, vermengt mit 13o kg unveränderter Gangart. Sie wurden von letzterer durch Auflösen in Wasser getrennt, und aus der wäßrigen Lösung der Chloride wurden durch Elektrolyse die Metalle getrennt abgeschieden.
Ausführungsbeispiel 2 iooo kg eines vollkommenen trockenen Nickelmagnetkieskonzentrates von folgender Zusammensetzung: 7,5% Ni, 0,4.% Cu, 25,50/a S, 42,6% Fe, 120 9/t Pt, 230/0 silikatische Gangart wurden gemäß dem Fließbild in zwei Anteilen mittels Chlorgases von 9o bis ioo0/a Reinheit in gleicher Weise wie im Ausführungsbeispiel i chloriert. Der erste Anteil- betrug 692,1 kg und wurde bei 35o° C mit geringem, etwa 30/0igem Chlorüberschuß sehr rasch und vollständig umgesetzt. Der Chlorverbrauch hierfür betrug 9o6,6 kg, worin 82,5 kg Chlor, die zur Nachchlorierung des Produktes der zweiten Reaktionsstufe benötigt wurden, einbezogen waren. Als Reaktionsprodukte entstanden die bei Reäktionstemperatur flüchtigen Chloride Fe Cl. und S2 Cl. und die nicht flüchtigen Chloride Ni C12, Cu c12 und Pt C14. Die beiden ersteren wurden gleich, wie im Ausführungsbeispiel i angegeben, durch fraktionierte Kühlung in zwei Abscheidern getrennt und das S2 C12; nachdem es in dem Verdampfer verdampft worden war, zur Chlorierung des zweiten Erzanteiles verwendet.
Die zweite Erzportion von 307,9 kg wurde in die zweite Reaktionsstufe aufgegeben und gelangte dort mit dem aus der ersten Stufe stammenden S2 C12 (372,3 kg) zur Umsetzung. In der zweiten Reaktionsstufe bildete wieder das S2 C12 das Chlorierungsmittel. Die Temperatur im Reaktionsraum wurde auf 47o° C gehalten, und man erhielt ebenfalls flüchtige und nicht flüchtige Chlorierungsprodukte. Die nicht flüchtigen Chloride bestanden aus 294,6 kg Fe C12, 51 kg Ni C12, 2,7 kg CU C12, ferner 50,3 kg PtC12 und 70,8 kg unveränderter Gangart. An flüchtigen Produkten entstanden 255 kg Schwefeldampf, der teils unmittelbar aus der zweiten Erzportion, teils aus dem als Chlorierungsmittel verwendeten Schwefelchlorür herrührte. Dieser Schwefeldampf wurde in einem eigenen Kühler bekannter Bauart kondensiert und stellte wieder ein Endprodukt des Prozesses dar. Die nicht flüchtigen, unvollständig aufgechlorten Produkte der zweiten Stufe wurden nun in die erste Stufe gebracht und bis zur Sättigung mit Chlor behandelt. Dabei entstand aus dem nicht flüchtigen Fe C12 flüchtiges Fe CIS, aus dem nicht flüchtigen Pt C12 ebenfalls nicht flüchtiges Pt C14. Die Nickel- und Kupferchloride blieben unverändert. Das aus dem zweiten Erzanteil über Fe C12 entstandene Fe Cl. gelangte ebenfalls in den Ferrichloridkühler E und wurde dort abgeschieden, wobei eine Gesamtmenge von i2oi kg FeCls anfiel. Das an sich unverwertbare FeCl3 wurde in Dampfform mit 177,7 kg Sauerstoff zu Eisenoxydpigment -und Chlor verblasen. Dabei wurden von dem gut verwertbaren Pigment 6o9,2 kg und vom Chlor 811,5 kg, das sind 89,50/a der zur Chlorierung eingeführten Menge, erhalten. Die nicht flüchtigen Chloridmengen aus beiden Reaktionsstufen befanden sich nun im Reaktionsgefäß der ersten Stufe und konnten an dem unteren Ende eines Chlorierungsturms abgezogen werden. Man erhielt hier i65,6 kg Ni C12, 8,5 kg Cu C12 und 207,2 g Pt C14 neben 230 kg unveränderter Gangart. Die Metalle waren nun aus ihren Chloriden in bekannter Weise durch Elektrolyse getrennt gewinnbar. Hierbei fielen auch die restlichen 10,511/a des für die Chlorierung eingesetzten Chlors an, so daß auch bei diesem Ausführungsbeispiel in bezug auf das Chlor ein vollständig geschlossener Kreislauf entstand.
Ein Beispiel einer Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in drei Stufen unter Verwendung von Fließbetten ist in Fig.2 schematisch und in Fig. 3 im Fließbild dargestellt. Das zu chlorierende Material passiert danach zunächst eine geeignete Trockenvorrichtung i, etwa ein Drehrohr, das unter Mitverwendung der heißen Abgase 22 der Schwefelkondensation 12 das eingebrachte Erz zu trocknen gestattet; das so gewonnene Trockengut wird zu einem Teil in gleich-:näßigem Strom über eine Dosierungsschleuse :2 in das Fließbett 4 der ersten Prozeßstufe 1 eingespeist, in das bei 3 aus der Verbrennung des Ferrichlorids mit Luft oder mit Sauerstoff angereicherter Luft herrührendes stickstoffhaltiges Chlorgas in einer Menge, die das stöchiometrische Verhältnis wenig überschreitet, zu der dosierten Erzmenge einströmt, während auschloriertes Material bei 23 das Fließbett verläßt. Die im Fließbett 4 entwickelten Dämpfe von Ferrichlorid und Schwefelchlorür werden über eine Verbindungsleitung 6 bei 5 in das Fließbett 8 der zweiten Prözeßstufe II geleitet, welche über eine Dosierungsvorrichtung 7 Frischerz zugespeist erhält. Die in diesem Bett entwickelten Schwefeldämpfe werden bei 1o abgeleitet, in einer Entstaubungsvorrichtung i i mit Heißzyklon entstaubt und in einem Schwefelkühler 12 entschwefelt, während das anchlorierte Erz durch ein Überlaufrohr 9 in ein Fließbett 13 überläuft, in dem der dritte Chlorierungsprozeß durch bei 14 eingebrachtes Chlorgas abläuft. Das in der dritten Stufe III zum großen Teil auschlorierte Material läuft durch eine Verbindungsleitung 24 ebenfalls dem Fließbett q. zu. Das in der dritten Stufe III gebildete Ferrichlorid wird bei 15 abgeleitet, bei 16 in einem Heißzyklon entstaubt und über eine Leitung 17 einer Chloridverbrennungsanlage 21 zugeführt, die bei 18 mit Luft, Sauerstoff oder an Sauerstoff angereicherter Luft beschickt wird und mit mindestens 80o° C arbeitet. Aus dieser Chloridverbrennungsanlage wird das gebildete Chlor, durch Stickstoff mehr oder weniger verdünnt, nach Abscheidung des feinstverteilten Eisenoxyds in einer Entstaubungsanlage 2o entnommen und über eine Leitung 19 bei 3 wieder in den Prozeß eingeführt.
Die Buntmetallchloride und dieGangart gelangen aus einem Überlauf des Fließbettes 4 der Stufe I in einen- Lösebehälter 25 und von( dort in ein Drehscheibenfilter 26, in dem die Cu-Ni-Salzlösung von der Gangart getrennt wird. Die Cu-Ni-Salzlösung wird vom Filter 26 in eine elektrolytische Anlage 27 geleitet, in der Cu und Ni gegebenenfalls unter Einsatz der Methoden der Amalgammetallurgie getrennt werden.
Es wurde gefunden, daß es besonders vorteilhaft ist, in der ersten und in der dritten Verfahrensstufe Temperaturen von 30o bis 400° C, vorzugsweise um 35o° C,- einzuhalten, während in der zweiten Stufe bei 450 bis 60o° C, vorzugsweise bei Temperaturen um 47o° C, zu arbeiten ist. Bei diesen Temperaturen erreicht man eine rasche und vollständige Umsetzung und eine glatte Trennung der verschiedenen Erzkomponenten auch bei hohen Gasgeschwindigkeiten, während beispielsweise ein Unterschreiten des gefundenen günstigen Temperaturbereiches im zweiten Fließbett zu Verkrustungen, ein Überschreiten jedoch zu Verlusten an Buntmetallchloriden führt.
Die Reaktionen in allen drei Fließbetten verlaufen unter Wärmeaustritt, und die dabei entwickelten Wärmemengen verhalten sich im Falle buntmetallhaltiger Pyrite beispielsweise ungefähr wie 6 : i :2; sohin kann die Reaktionswärme aus der ersten Prozeßstufe gegebenenfalls dazu verwendet werden, den zur Aufheizung der Reaktionspartner und zur Kompensation der Wärmeverluste notwendigen Wärmebedarf der beiden anderen Prozeßstufen zu decken. Dabei kann eine Übertragung der Wärme vom ersten zum zweiten Fließbett durch die im ersten Fließbett entwickelten und in das zweite Fließbett eingeleiteten Reaktionsgase erfolgen, während ein gewisser Wärmeaustausch zwischen dem ersten und dem dritten Fließbett dadurch möglich ist, daß dieses dritte Bett gemäß Fig. 3 räumlich zwischen dem Fließbett 4 der ersten Stufe und jenem, 8, der zweiten Stufe angeordnet und durch die zum Fließbett 8 der zweiten Stufe aufsteigenden Dämpfe mitgeheizt wird. Dabei erweist es sich als günstig, daß die verhältnismäßig niedrige Temperatur der Fließbetten zum Teil noch eine Verwendung von emaillierten Blechen als Baumaterial gestattet, so daß die Bedingungen der Wärmeübertragung zwischen den strömenden Gasen und den Apparatewänden bzw. zwischen diesen und dem lebhaft bewegten Fließbettinhalt recht günstig sind. Ein weiterer Vorteil für die Wärmewirtschaft des Prozesses besteht darin, daß die Fließbetten auf Grund ihres bei kleinen Abmessungen sehr hohen Durchsatzes vergleichsweise geringen Wärmeverlusten unterliegen und daß der Fluß des Verfahrens nirgends durch eingeschaltete Kondensationen oder Kühlstufen unterbrochen wird; es werden vielmehr nach der ersten Stufe das gebildete Ferrichlorid und die Schwefelchloride und nach der dritten Stufe das gebildete Ferrichlorid ohne nennenswerte Abkühlung und noch in Dampfform der entsprechenden Nachreaktion zugeleitet.
Im allgemeinen wird es vorteilhaft sein, das zur Bildung der verschiedenen Metallchloride aufgewendete Chlorgas zu regenerieren und wieder in den Prozeß zurückzuleiten. Dies ist in verschiedener Weise möglich; so kann etwa, wie im Fließbild der Fig. 3 dargestellt, das anfallende Ferrichlorid mit Sauerstoff, Luft oder an Sauerstoff angereicherter Luft zu Oxyd verbrannt und das dabei entstehende, gegebenenfalls mit Stickstoff verdünnte Chlorgas in den Prozeß zurückgeleitet werden; diese an sich bekannte Reaktion kann so gesteuert werden, daß ein großer Teil des entstehenden Eisenoxyds Pigmentfeine erhält und als Eisenrot oder Eisenbraun verkauft werden kann. Dabei arbeitet man dann mit besonderem Erfolg, wenn die Mischung von Ferrichlorid und sauerstoffhaltigem Gas mit Geschwindigkeiten von mehr als o, i m/sec durch eine Temperaturzone von mindestens 8oo° C geführt und das in Pigmentfeine anfallende heiße Eisenoxyd durch den im Gegenstrom geführten Sauerstoff bzw. das sauerstoffhaltige Gas gekühlt und von noch anhaftendem Chlor befreit wird.
Es ist aber auch möglich, das Ferrichlorid mit Wasserdampf unter Chlorwasserstoffbildung zu Oxyd zu verbrennen oder, ebenfalls unter Chlorwasserstoffbildung, mitWasserstoffgas umzusetzen, wobei sich Eisenpulver bildet, während der entstehende Chlorwasserstoff in Wasser absorbiert und in einem der technisch üblichen Salzsäureelektrolyseurewieder in Chlor und Wasserstoff aufgespalten wird. Für die Verarbeitung der entstehenden Buntmetallchloride ergibt sich vorzugsweise der elektrolytische Weg, gegebenenfalls unter Einsatz der Methoden der Amalgammetallurgie.
Von besonderer Bedeutung für das Erreichen eines guten Trenneffektes ist es, wie gefunden wurde, die Reaktionsgase der zweiten und dritten Prozeßstufe durch Fliehkraftscheider, elektrische Gasreinigungseinrichtungen oder andere geeignete Maßnahmen heiß zu entstauben; eine dritte Entstaubungseinrichtung für die Reaktionsgase des ersten Fließbettes erweist sich jedoch als unnötig. Es wurde gefunden, daß es eine wesentliche Vereinfacbung des Verfahrens bedeutet, den in der zweiten Prozeßstufe anfallenden Staub in die dritte Stufe, den in der dritten Stufe anfallenden Staub jedoch der aus der ersten Prozeßstufe entnommenen fertigchlorierten Buntmetallfraktion beizugeben.
Wenn im Verlauf der Verfahrensdurchführung das im Kreislauf geführte Chlor durch Stickstoff oder andere Inertgase verdünnt wird, so erweist es sich als zweckmäßig, dieses verdünnte Chlor nicht der dritten, sondern der zweiten Prozeßstufe zuzuführen. Auf diese Weise wird das Inertgas nach Passieren der zweiten Prozeßstufe und Abscheidung des dort gebildeten Schwefels laufend aus dem Prozeß herausgenommen und abgestoßen.
Im nachstehenden werden zwei Ausführungsbeispiele des Dreistufenverfahrens beschrieben: Ausführungsbeispiel 3 200 kg eines trockenen Pyritflotationskonzentrates von folgender Zusammensetzung: 44 % S, 38 % Fe, 2,5 % Ni, 2,5 % Cu, 13 % Gangart werden pro. Stunde in einem Fließbettreaktor 4 mit 257,7kg/h Chlorgas, das unter Umständen mit 2o % Stickstoff verdünnt sein kann, aufgeschlossen. Dabei erhält man 185 kg/h Chlorschwefel, 22o kg/h Ferrichlorid, 1o,89 kg/h Cu C12, i 1,o4 kg/h Ni C12 und 26 kg unveränderte Gangart. Letztere und die Chloride des Kupfers und Nickels werden aus dem Fließbett abgezogen. Mit Rücksicht auf die Flüchtigkeit der Chloride des Kupfers und Nickels im Chlorstrom wird die Temperatur im Fließbettreaktor auf etwa 35o° C gehalten. Mit dieser Temperatur verlassen die flüchtigen Schwefelchloride und Fe C13 diesen Reaktor 4 und gelangen -in den zweiten Fließbettreaktor 8, wo sie ihr disponibles Chlor an 249,6 kg Pyrit abgeben, womit der Reaktor beschickt wird. Bei einer Arbeitstemperatur von 450 bis q.70° C entstehen hier 198 kg Elementarschwefel, der nach Passieren eines heißen Staubabscheiders i i in, einem Kühler 12 kondensiert wird. Das im zweiten Reaktor 8 vorchlorierte Erz, bestehend, aus 411,1 kg/h Ferrochlorid (aus beiden Erzportionen herrührend), 13,2o kg/h Cu C12, 13,78 kg/h Ni C12 und 32,q.9 kg/h unveränderter Gangart, gelangt durch einen Überlauf in einen dritten Reaktor 13, wo es mit 114,8 kg/h Chlor vollständig aufchloriert wird. Das entstehende Ferrichlorid (529,9 kg/h) verläßt den Reaktor 13 durch einen Heißzyklon 16 und gelangt dampfförmig zur Ferrichloridverbrennung 21, wo 3472 kg/h Chlor zurückgewonnen werden.
Im dritten Reaktor 13 wird bei 35o° C gearbeitet. Die Chloride des Kupfers und des Nickels werden zusammen mit der Gangart ausgetragen, mit den aus dem ersten Reaktor 4 kommenden Chloriden vereinigt, durch Auflösen in Wasser und Filtration bei 25 von der Gangart getrennt und der Elektrolyse 27 zugeführt. Aras 24,og kg/h Cu C12 und 24,82 kg/h Ni C12 entstehen 11,24 kg/h Kupfer und Nickel und 26,30 kg Chlor. Dadurch erreicht man einen geschlossenen Chlorkreislauf. Ausführungsbeispiel 4 Ein stark magnetkieshältiger Pyrit in Körnungen bis höchstens 8 mm mit folgender Zusammensetzung: 26% S, 280/9 Fe, o,8 % Zn, o,: 2% Co,. 45 % Gangart wird nach dem im Fließbild der Fig.2 dargestellten Schema chloriert. Im ersten Reaktor 4 werden Zoo kg/h dieses Pyrites aufgegeben, die 165,6 kg/h Chlor, das gegebenenfalls mit 20 % Stickstoff verdünnt sein kann, verbrauchen, wobei 1o8,89 kg/h Schwefelchloride, 162,5 kg/h Fe C13, 3,33 kg/h Zn C12, o,88 kg/h Co C12 und 90 kg/h unveränderter Gangart anfallen. Die nicht flüchtigen Chloride und die Gangart werden an der tiefsten Stelle des Reaktors abgezogen. Die Arbeitstemperatur kann im vorliegenden Falle wegen der Abwesenheit von im Chlorstrom flüchtigen Buntmetallchloriden höher, etwa auf 45o his 47o° C, gehalten werden. Mit dieser Temperatur treten die Dämpfe der Schwefelchloride und von Ferrichlorid in den zweiten Reaktor 8 ein, wo sie ihr disponibles Chlor an 252,4 kg frisches Erz abgeben. Die in diesem Reaktor 8 herrschende Temperatur beträgt ebenfalls etwa 45o bis 47o° C. Es entstehen 117,62 kg/h Elementarschwefeldampf, die nach Passieren eines Staubabscheiders i i schließlich in den Schwefelkühler 12 gelangen. Das im zweiten Reaktor vorchlorierte Erz, bestehend aus 287,26 kg/h FeC12 (aus beiden Erzportionen herrührend), q.,21 kg/h Zn C12, I, 12 kg/h Co C12 und 113,58 kg/h Gangart, gelangt durch einen Überlauf in den Barunterliegenden dritten Fließbettreaktor 13, wo es mit 80,29 kg/h Chlor zu Ferrichlorid (367,55 kg/h) aufchloriert wird. Letzteres gelangt nach Durchgang durch einen Heißzyklon 16 zur Eisenchloridverbrennung 21, wo daraus 240,86 kg/h Chlor rückgewonnenwerden, die in denChlorkreislauf zur,'<itgehen. Der Rest des Chlors wird durch Elektrolyse von erhaltenen 7,54 kg/h Zn C12 und 2 kg/h Co Cl, geliefert (5,o3 kg C12), so daß in bezug auf Chlor ein geschlossener Kreislauf entsteht, wobei nur die Verluste in den Reaktoren (etwa 3 bis 5 °/o) durch Zuspeisung frischen Chlors gedeckt werden müssen.
Wie eingangs erwähnt, ist es aber oft zweckmäßig, die zweite Verfahrensstufe in zwei Fließbetten durchzuführen, wofür in Fig. q. ein Schema angegeben ist, während Fig. 5 ein Fließbild hiervon darstellt. Bei dieser Ausführungsform wird in Stufe I der eine Teil des Erzes mit Chlorgas im Überschuß von 3 bis 5 % zur Reaktion gebracht. Das Erz wird knapp über dem Rost des Fließbettes mittels Schnecke dosiert oder gelangt von einem Tellerverteiler (in der Zeichnung nicht dargestellt) durch ein- Überlaufrohr in das Fließbett q. der Stufe I. Als fester Rückstand aus dem Fließbett q. werden bei den herrschenden Temperaturen, vorzugsweise 35o bis 55o°, nicht flüchtige Buntmetallchloride und unveränderte Gangart kontinuierlich abgezogen. Als flüchtige Bestandteile gelangen Ferrichlorid, Chlorschwefel und überschüssiges Chlor in das Fließbett 8 der Stufe II, über dem das zweite Fließbett 8' der Prozeßstu-e II angeordnet ist. In den Fließbetten 8 und 8' herrschen Temperaturen unterhalb 60o° C, vorzugsweise zwischen q.50 und 500° C. Da das Chlor reaktionsaktiver als Ferrichlorid und Chlorschwefel ist, reagiert dieses bevorzugt. Durch einen Überlauf kommt aus dem Fließbett 8' ein Gemenge, bestehend aus anchloriertem. und unchloriertem Erz, sowie Ferrochlorid, Buntmetallchloride und Gangart in das Fließbett B. Mit vorhandenem Chlorschwefel und Ferrichlorid reagiert das aus Fließbett 8' der Stufe Il kommende Gemisch so, daß vom Fließbett 8 der Stufe II nur Ferrochlörid, Buntmetallchloride und Gangart ohne sulfidische Anteile ausgetragen werden: Der noch vorhandene Überschuß von Chlorschwefel und Ferrichlorid gelangt chlorfrei mit bereits in Fließbett 8 der Stufe II gebildetem Schwefel in das Fließbett 8' der Stufe II, in das der zweite Teil des Erzes aufgegeben wird. An dem stets vorhandenen Überschuß von frischem, unchloriertem Erz reagieren Chlorschwefel und Ferrichlorid unter weiterer Schwefelbildung zu Ende, und. es entweicht elementarer Schwefel dampfförmig.
Mit dem Schwefeldampf mitgerissene Flugstaubanteile werden in einem Heißzyklon i i entfernt, und diese werden .wieder in das Ftießbett 8' der Stufe II aufgegeben. Es herrscht also im Fließbett 8 der Stufe II Überschuß an Chlorierungsmittel (Chlorschwefel und Ferrichlorid), im Fließbett 8' hingegen Erzüberschuß. Damit ist gewährleistet, daß aus dem Fließbett 8 der Stufe II sulfidschv#efelfreies Reaktionsprodukt, bestehend aus Ferrochlorid, Buntmetallchloriden und Gangart, abgezogen wird, während aus dem Fließbett 8' dieser Stufe chlorschwefel-und ferrichloridfreierSchwefel abdestilliert wird.
Der aus dem Fließbett 8 kommende feste Rückstand, bestehend aus Ferrochlorid, Buntmetallchloriden und Gangart, fließt durch ein Überlaufrohr in das Fließbett 13 der Stufe III. In Stufe III reagiert bei Temperaturen, vorzugsweise um 35o'0' C, das Ferrochlorid mit frisch zugeführtem Chlorgas zu Ferrichlorid und wird verflüchtigt. Flugstaubanteile werden in anschließenden Heißzyklonen entfernt und in Stufe III zurückgeführt. Als festes Produkt der Stufe III werden Buntmetallchloride und Gangart abgezogen und, mit denselben festen Produkten aus der Stufe I vereinigt; der elektrolytischen Verarbeitung nach an sich bekannter Weise zugeführt.
Die frei werdenden Wärmemengen aus den Stufen I, 1I und III verhalten sich wie 6 : 1 :2. Daraus ergibt sich, daß aus Stufe I die meiste Wärme zur Verfügung steht, während die Stufe 1I mit den Fließbetten 8 und 8' am wärmeempfindlichsten ist. Daraus ergibt sich die besondere Zweckmäßigkeit der Vereinigung der Stufen I und II mit ihren unterteilten Fließbetten q. bzw. 8 und 8' in einer apparativen Einheit. _ Diese Erfindung gestattet die wirtschaftlichste Verarbeitung von armen und reichen Buntmetallerzen und Eisenerzen sulfidischer Art sowie Flotationskonzentraten, auch wenn dieErze metallinhaltlich unterschiedlich zusammengesetzt sind, wodurch einerseits die Voraussetzungen für den quantitativen Reaktionsverlauf geschaffen werden und andererseits erst die exakteste Trennung der Reaktionsprodukte ermöglicht wird. Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Erfindung liegt in d-,r Unempfindlichkeit des ganzen Systems gegen Unregelmäßigkeiten der Erzaufgabe einerseits und der Gasdosierung andererseits. Ausführungsbeispiel 5 q_70 kg/h trockenes Pyritkonzentrat, das beispielsweise neben 44% S und 38% Fe, außerdem 2,5 0/0 Cu,2,5°/oNi und 13o/oGangartenthält,wurdegemäß dem Fließbild 5 in zwei ungefähr gleich großen Anteilen chloriert. Der eine Anteil von Zoo kg/h wurde in Stufe I mit etwa 258 kg/h Chlor (3 bis 5 % überschuß) chloriert. Als fester Rückstand wurden io,g kg/h CUC12, I1,1 kg/h Ni C12 und 26 kg/h unveränderte Gangart abgezogen. Die entstandenen Reaktionsdämpfe, 1851g/h Chlorschwefel und 22o kg/h Ferrichlorid und der Chlorüberschnß gelangten direkt in die Stufe II (Fließbetten 8 und 8') und reagierten mit 27o kg/h trockenem Pyritkonzentrat, das in Fließbett 8' der Stufe-II aufgegeben wurde. Chlorschwefe' und Ferrichlorid -i- Chlorüberschuß gelangten mit einer Temperatur von ungefähr 35o bis 4oo° C aus der Stufe I in das Fließbett 8 der Stufe II, wobei sie nach Durchgang durch die Fließbetten 8 und 8' bei einer Temperatur zwischen 450 und 48o° C ihr disponibles Chlor an 25o kg/h Pyrit abgegeben hatten und 198 kg/h Elementarschwefel gebildet hatten, der nach Passieren eines Heißzyklones zur Staubabscheidung in einem Kühler kondensiert wurde. Als fester Rückstand aus der Stufe II wurden aus dem Fließbett 8 411, i kg/h Ferrochlorid, 13,2 kg/h Cu C12, 13,8 kg/h Ni C12 und 32,5 kg/h unveränderte Gangart abgezogen und gelangten durch ein Überlaufrohr in die Stufe III, wo mit i 15 kg/h Chlor, 526 kg/h Ferrichlorid bei einer Temperatur von etwa 35o° C verflüchtigt und in einem anschließenden Heißzyklon entstaubt wurden. Das Ferrichlorid gelangte weiter zur Verbrennung, wobei 347,2 kg/h Chlor zurückgewonnen wurden. Die Buntmetallchloride und die Gangart, die die Stufe III unverändert passierten, wurden mit denselben festen Produkten der Stufe I vereinigt, mit Wasser gelaugt und durch Filtration von der Gangart getrennt. Aus 24,1 kg/h CU C12 und 24,9 kg/h Ni Cl. wurden auf elektrolytischem_Wege i i,2 kg/h Kupfer und Nickel sowie 26,3 kg/h Chlor gewonnen. Damit war auch der Chlorkreislauf geschlossen. Nach Ende einer Stunde Prozeßführung befanden sich nach Ausblasen der gesamten Apparatur mit Stickstoff 2o kg unchlorierte Anteile im Fließbett 8' der Stufe II.
Bei der in Fig.6 dargestellten beispielsweisen konstruktiven Ausgestaltung der Apparatur nach dem Baukastenprinzip werden in der Hauptsache geflanschte Ringe verschiedener Höhe zum -Teil ohne und zum Teil mit Anschlußstutzen verschiedener Dimensionen und Neigungen verwendet. Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel haben alle Ringe, seien sie mit oder ohne Anschlußstutzen, ein und dieselbe Höhe. Die Ringe ohne Anschlußstutzen sind mit a bezeichnet, solche mit einem schrägen Anschlußstutzen zum Austrag fester Stoffe mit b und Ringe mit Rost und einem Einlaßstutzen für Erzeintrag mit c und solche mit Anschlußstutzen für den Austritt gasförmiger Produkte mit d. Vorteilhafterweise werden auch gleich noch Meßstutzen in den Ringen vorgesehen. Winkelanschlußstücke sind mit e bezeichnet, gerade Rohrstücke mit f, Heißzyklone (die nur ganz schematisch dargestellt sind) mit g und Eintragsschnecken mit h und die dazugehörigen Anschlußtrichter mit i.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur chlorierenden Aufarbeitung eisen- und buntmetallhaltiger sulfidischer Erze in mehreren Stufen, dadurch gekennzeichnet, daß das aufzuschließende Erz geteilt wird, derart, daß in einer ersten Stufe ein Teil mittels 9o- bis zooo/oigen Chlorgases in geringem, etwa 3o/oigem Überschuß bis zur Bildung von Ferrichlorid und Schwefelchlorür aufgechlort wird, während der andere Teil mit dem in der ersten Stufe angefallenen Schwefelchlorür in der Zweiten Stufe aufgeschlossen wird, und daß das in der zweiten Stufe anfallende, Ferrochlorid enthaltende aufgeschlossene Erz in die erste Stufe übergeführt und zusammen mit noch unaufgeschlossenem Erz weiter aufgechlort wird.
2. Verfahren nach Anspruch a, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung in der ersten Stufe bei Temperaturen von höchstens 500° C, vorzugsweise etwa 350° C, und in der zweiten Stufe bei Temperaturen von höchstens 62o° C, vorzugsweise etwa q.70° C, erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in der ersten Stufe erhaltene Ferrichlorid durch Verbrennung mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Eisenoxyd und Chlor aufgespalten und letzteres in die erste Chlorierungsstufe zurückgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch i oder folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Chlorierungsstufen als Schwebechlorierungen ausgebildet werden.
5. Verfahren nach Anspruch i oder folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß das aufzuschließende Erz ebenso wie die anderen Reaktionspartner vor Einbringen in den Prozeß scharf getrocknet wird.
6. Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung in drei- voneinander getrennten Prozeßstufen durchgeführt wird, derart, daß ein Teil des Erzes in einer ersten Stufe mit Chlor mindestens in einer solchen Menge und bei einer Arbeitstemperatur von mindestens einer solchen Höhe behandelt wird, daß der Eisen- und Schwefelgehalt des Erzes .verflüchtigt und Dämpfe von Ferrichlorid und Chlorschwefel gebildet werden, diese Dämpfe in einer zweiten Prozeßstufe mit einem weiteren Teil des aufzuarbeitenden Erzes unter Bildung von Schwefeldampf und Ferrochlorid umgesetzt werden und hierauf das so entschwefelte und ferröchloridhaltige Material der zweiten Stufe in einer dritten Stufe wiederum mit Chlorgas behandelt und das in ihm enthaltene Eisen als Ferrichlorid verflüchtigt wird, während die Gangart und der aufchlorierte Buntmetallanteil aus der ersten und der dritten Prozeßstufe laufend abgezogen werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verarbeitende Erz in körniger Form eingesetzt und die Chlorierung-sreaktionen sämtlicher drei Verfahrensstufen in Fließbetten durchgeführt werden. B.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsgase der zweiten und dritten Prozeßstufe durch Fliehkraftscheider, elektrische Gasreinigungseinrichtungen oder andere geeignete Maßnahmen heiß entstaubt werden, worauf der aus der zweiten Pxozeßstufe anfallende Staub der dritten Stufe, der Staub der dritten Stufe jedoch der aus der ersten Prozeßstufe entnommenen fertig chlorierten Buntmetallfraktion beigegeben wird.
9. Verfahren nach Anspruch i oder folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Chlorierung verwendete Chlorgas aus den entstehenden Eisen- und Buntmetallehloriden laufend regeneriert und wieder in den Prozeß zurückgeführt wird. . io.
Verfahren nach Anspruch 6 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß der in der dritten Prozeßstufe entstehende Ferrichloriddampf in an sich bekannter Weise mit Luft, an Sauerstoff angereicherter Luft oder mit Sauerstoff zu Eisenoxvd und Chlor verbrannt und letzteres in den Kreislauf zurückgeführt wird. i i.
Verfahren nach Anspruch 9 oder i o, dadurch gekennzeichnet, daß die im Verlaufe der Chlorierungen erhaltenen, mit der Gangart vermengten Buntmetallchioride von der Gangart durch Laugung getrennt und die Laugen in an sich bekannter Weise nach amalgamchemischen oder anderen geeigneten naßmetallurgischen Methoden unter Rückgewinnung des Chlors zugute gemacht werden, worauf dieses Chlor in den Prozeß zurückgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorkreisläufe des Verfahrens in der Weise durchgeführt werden, daß unverdünntes Chlorgas, sei es zur Deckung eintretender Chlorverluste neu in das Verfahren eingespeist oder durch entsprechende Regenerierungsprozesse, etwa durch Elektrolyse der Buntmetallfraktionen gewonnen werden, vorzugsweise der dritten Prozeßstufe, verdünntes Chlorgas dagegen, wie es beispielsweise bei der Umsetzung der Ferrichloriddämpfe der dritten Prozeßstufe mit Luft anfällt, vorzugsweise der ersten Prozeßstufe zugeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1a, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der. zweiten Prozeßstufe abgezogenen Gase nach dem Austauen des in ihnen enthaltenen Schwefeldampfes als Abgase aus dem Prozeß ausgeschieden werden. 1q..
Verfahren nachAnspruch 1o oder folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Umsetzung zu bringenden Reaktionspartner Ferrichloriddampf und Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltiges Gas mit Gasgeschwindigkeiten von mehr als o, i m/sec durch eine Temperaturzone von mindestens 8oo° C geführt und das dabei zum Teil in Pigmentfeine anfallende und in an sich bekannter Weise aus dem Gasstrom abgeschiedene heiße Eisenoxyd durch den im Gegenstrom geführten Sauerstoff bzw. das sauerstoffhaltige Gas gekühlt und von noch anhaftendem Chlor befreit wird.
15. Verfahren nach Anspruch 6 oder folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Prozeßstufe in mindestens zwei miteinander verbundene Fließbetten (8, 8') unterteilt ist, in deren erstes, zu unters.t liegendes (8), die Destillationsprodukte aus der ersten Stufe, nämlich Ferrichlorid, Chlorschwefel und noch vor handener Chlorüberschuß, sowie die aus dem obersten Fließbett der zweiten Stufe durch ein Überlaufrohr kommenden anchlorierten Erzteile nebst den in der obersten Stufe bereits entstandenen Reaktionsprodukten, nämlich Ferrochlorid, Buntmetallchloride und unveränderte Gangart, eingeführt und dort auschloriert werden, während dem obersten (8') der zweite Teil des Erzes und die aus dem untersten Fließbett (8) kommenden Produkte, nämlich elementarer Schwefel, Chlorschwefel und Ferrichlorid, zugeführt werden und mit dem Erz reagieren.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Fließbetten der zweiten Prozeßstufe im Gegenstromprinzip arbeiten, wobei im untersten Fließbett, aus dem der Austrag der chlorierten Produkte erfolgt, ein Überschuß an Chlorierungsmitteln herrscht, während im obersten Fließbett ein Erzüberschuß vorhanden ist.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß nach gewünschtem Reinheitsgrad der Reaktionsendprodukte auch die Stufen I und III gegebenenfalls in mindestens zwei nach dem Gegenstromprinzip arbeitende Fließbetten unterteilt sind.
18. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 6 oder folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Fließbetten der ersten und zweiten Prozeßstufe in einer apparativen Einheit übereinander angeordnet sind und nur die. dritte Prozeßstufe in einer gesonderten Einheit untergebracht ist. i9. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Anzahl von Elementen. nach dem Baukastenprinzip zusammengesetzt ist, und zwar zur Hauptsache aus geflanschten Ringen verschiedener Höhe, zum Teil ohne und zum Teil mit Anschlußstutzen verschiedener Dimensionen und Neigungen.