DE3006050A1 - Trockenverfahren zur gewinnung von magnesiumsulfat - Google Patents

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumsulfat durch Reaktion von Asbesterzabfällen mit Ammoniumsulfat. Sie befaßt sich allgemein mit einem Verfahren zur Gewinnung von wertvollen Magnesiumsalzen aus Serpentinmineralabfällen wie Asbesterzabfällen, und insbesondere mit einem Verfahren zur Extraktion von Magnesiumsalzen aus Asbesterzabfällen, wobei eine wesentliche Reduzierung des Energieverbrauchs und die Möglichkeit der Wiederverwendung (Recyc-ling) einiger Nebenprodukte des Extraktionsverfahrens angestrebt werden.

Ein wesentliches Nebenprodukt bzw. Abfall bei der Herstellung von Chrysotilasbest sind das zermalmte und teilweise gemahlene Muttergestein, aus dem das faserige Asbestmaterial gewonnen wurde, sowie Asbestkörner und -staub, deren Größe für praktische Anwendungen zu gering ist. Diese im allgemeinen in der Industrie als Erzabfälle bezeichneten Stoffe enthalten hauptsächlich wasserhaltige Magnesiumsilikate aus der Serpentinfamilie und enthalten typischerweise Magnetit und geringe Mengen anderer Mineralien, einschließlich Eisen, Chrom und

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Nickel, normalerweise mit einem Gehalt von einigen Gewichtsprozent und in Form von Verunreinigungen. Die Mengen dieser Stoffe, die täglich in modernen Asbestmühlen anfallen, belaufen sich auf tausende von Tonnen, und es wurden bereits beträchtliche Anstrengungen unternommen, um eine praktische Nutzung dieser Abfallstoffe zu finden.

Es ist bekannt, daß starke anorganische Säuren mit Serpentinabfällen leicht reagieren und diese angreifen, um entsprechende Magnesiumsalze zu bilden, die dann aus dem unlösbaren Siliziumdxoxidrückstand ausgeschieden werden können. In der US-PS 2 402 370 ist z.B. Schwefelsäure vorgeschlagen; Ammoniumbisulf at in der US-PS 3 338 667; Schwefeldioxid in der US-PS 1 865 224; Salzsäure in der CAN-PS 1 034 385; Extraktion mit Kohlensäure in der US-PS 3 320 029 und in der US-PS 4 058 587. Alle diese Verfahren können allgemein als "Naßverfahren" bezeichnet werden, da sie in Anwesenheit von Wasser durchgeführt werden; sie benötigen umfangreiche Verfahrensschritte zur Abscheidung des gebildeten Magnesiumsalzes,

Daß eine Reaktion zwischen Asbesterzabfällen und Ammoniumsulfat möglich ist, wurde bereits in der US-PS 1 348 933 nachgewiesen. Dort ist angegeben, daß eine unlösliche Magnesiumverbindung wie Magnesiumoxid oder Magnesiumcarbonat mit Ammoniumsulfat bei der Siedetemperatur des Wassers reagiert und das entsprechende Magnesiumsulfat bildet:

1OO ⁰C
MgCO₃ + (NH₄)₂SO₄ · MgSO₄ + CO₂ + 2NH₃ + H₃O.

Jedem Chemiker ist geläufig, daß Kieselsäure eine viel schwächere Säure als Kohlensäure ist (pKa-Wert von Kieselsäure:

— 1O —7

2,2 χ 10 ; pKa-Wert von Kohlensäure: 4,3 χ 10 ); wenn also die Reaktion mit einem Carbonat möglich ist, so wird sie auch mit einem Silikat wie Magnesiumsilikat möglich sein, d.h. mit Asbesterzabfällen.

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Das in der US-PS 1 34 8 933 beschriebene Naßverfahren hat sich in wirtschaftlicher Hinsicht als völlig ungeeignet erwiesen, da so viel Wasser destilliert werden muß, um das Ammoniak zu verdrängen, daß die Herstellungskosten für das gewonnene Produkt viel zu hoch sind. Dies beruht auf der Tatsache, daß Ammoniak in Wasser sehr gut löslich ist. Wenn etwas Ammoniak in dem Wasser verbleibt, so kehrt sich die Reaktion um.

Da aber das trockene Gemisch aus Airunoniumsulfat und Asbester zabf allen sogar bei Raumtemperatur reagiert, ist die Trokkenreaktion zur Gewinnung von Magnesiumsulfat geeignet, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit durch Erhitzen auf eine geeignete Temperatur erhöht wird. Bei Anwendung eines Trockengemischs macht natürlich die Entwicklung von Ammoniak keinerlei Destillation von Wasser erforderlich, da NH₃ gasförmig freigesetzt wird.

Seit Ende des letzten Jahrhunderts ist in der chemischen Literatur bekannt, daß bei Erhitzen von Ammoniumsulfat über eine Temperatur von 250 C dieses sich in Ammoniak und Ammoniumbisulfat zersetzt (Smith, J. Soc. Chem. Ind. 14, 529, 1895), entsprechend folgender Gleichung:

(NH₄)₂SO₄ ^NH₄HSO₄ + NH₃J.

Im Gegensatz zur Lehre aus der US-PS 3 338 667, wonach Ammoniun bisulfat für das Verfahren geeignet sein soll, wurde gefunden, daß die Zersetzung von Ammoniumsulfat in Ammoniumbisulfat sehr ungünstig ist, was den Energieverbrauch der Reaktion betrifft. Es ist in der genannten US-PS angegeben, daß Ammoniumbisulfat und nicht Ammoniumsulfat das aktive Reagens zur Extraktion des Magnesiums aus den Asbestabfällen sei, gleich ob mit dem Trockenverfahren oder mit dem Naßverfahren.

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Es wurde gefunden, daß die Bildung von Bisulfat aus den folgenden Gründen möglichst eingeschränkt werden muß: Zunächst ist die Zersetzung des Ammoniumsulfats in Ammoniumbisulf at eine endothermische Reaktion, die einen Aufwand von 1,087 χ 1O⁵J (25,99 Kcal) pro Mol des entwickelten Ammoniaks unter Normalbedingungen benötigt. Zweitens wurde gefunden, daß bei der Bildung von Ammoniumbisulfat dieses eine starke Neigung hat, nach außerhalb des Reaktionsgemisches zu sublimieren und somit die Reaktion mit den Erzabfällen zu verhindern, wobei zusätzlicher Energieverlust durch die Sublimationswärme auftritt. Bei Wiederholung der Reaktion in einem Lindberghofen gemäß der Lehre der US-PS 3 338 667 wurde gefunden ,daß, da das gesamte Gemisch schnell die Temperatur erreicht, auf die es erhitzt wird, eine Zersetzung des Ammoniumsulfats in freies Ammoniak und Ammoniumbisulfat stattfindet, daß jedoch bei einer Temperatur von etwa 3OO°C das Ammoniumbisulfat sublimiert und die Neigung hat, mit einem Teil des freigesetzten Ammoniaks zu rekombinieren, wodurch die Reaktionsrate der Reaktion mit dem Magnesiumoxid vermindert und der Zeit- und Energieaufwand zur Ausführung *der Reaktion bis zu dem Punkt, wo eine brauchbare Ausbeute erreicht wird, vergrößert werden. Bei der Durchführung des Verfahrens in dieser Weise ist leicht festzustellen, daß eine bestimmte Menge Ammoniumsulfat an der öffnung des Ofens zu finden ist, wodurch bestätigt wird, daß ein Teil des sublimierten Ammoniumbisulfats mit einem Teil des freigesetzten Ammoniaks reagiert hat. Ferner wurde gefunden, daß die Sublimation des Bisulfats die für den Ablauf der Reaktion erforderliche Energiemenge praktisch mehr als verdoppelt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Bildung von Magnesiumsulfat durch Reaktion von Asbesterzabfällen mit Ammoniumsulfat zu schaffen, bei dem verhindert wird, daß das gebildete Ammoniumbisulfat aus dem Reaktionssystem entweicht, so daß die für seine Erzeugung aufgewandte Energie in dem System verbleiben und genutzt werden kann.

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Gemäß der Erfindung wird das Erhitzen eines Trockengemisches aus Ammoniumsulfat und Asbesterzabfällen unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Bildung des Ammoniumbisulfats außerhalb des Reaktionsgemisches begrenzt und seine Sublimation verhindert werden, so daß die sofortige Rekombination des gebildeten Ammoniumbisulfats mit dem Ammoniak erleichtert wird. Dies wird dadurch erreicht, daß nur eine Oberfläche des Reaktionsgemisches erhitzt wird und so der Aufbau eines Wärmegradienten in dem Reaktionsgemisch gefördert wird.

Insbesondere wird die Erhitzung eines trockenen homogenen Gemisches aus Ammoniumsulfat und Asbesterzabfällen unter solchen Bedingungen ausgeführt, daß ein einzelner erhitzter Bereich gebildet wird und stets eine Temperaturdifferenz zwischen dem erhitzten Bereich und dem von diesem am weitesten entfernten Bereich besteht. Es ist also durch das gesamte Reaktionsgemisch hindurch ein Temperaturgradient vorhanden. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß das durch thermische Zersetzung von Ammoniumsulfat gebildete Ammoniumbisulf at beim Erreichen einer kühleren Zone, die sich auf einer niedrigeren Temperatur als die Sublimationstemperatur des Ammoniumbisulfats befindet, also unter 300 C, dort kondensiert und mit dem Ammoniak reagiert, um Ammoniumsulfat zu bilden, so daß sein Entweichen aus der Reaktionsmasse verhindert wird und das so gebildete Ammoniumsulfat für die weitere Reaktion mit den Asbesterzabfällen zur Verfügung steht.

Insbesondere wird eine bestimmte Schicht aus homogenem Gemisch gebildet, und es wird nur eine seiner Oberflächen erhitzt, wodurch sich eine stetige Temperaturänderung während des Verfahrens zwischen der erhitzten Schicht und der von dieser am weitesten entfernten Schicht ergibt; dabei ist die Temperatur innerhalb des Reaktionsgemisches stets unterhalb der Sublimationstemperatur des Ammoniumbisulfats.

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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung von Magnesiumsulfat durch Reaktion von Asbesterzabfällen mit Ammoniumsulfat enthält folgende Verfahrensschritte: Erhitzen einer Oberfläche eines homogenen trockenen Gemisches aus Asbesterzabfällen und Ammoniumsulfat ausgehend von der Raumtemperatur auf eine Temperatur im Bereich von 350 - 4OO°C, wobei bis zum Erreichen einer Temperatur von 250 C in der erhitzten Zone das Ammoniumsulfat mit den Asbesterζabfällen unter Entwicklung von gasförmigem Ammoniak reagiert; während die Temperatur der erhitzten Zone von 250 auf etwa 3OO°C ansteigt, zersetzt sich das Ammoniumsulfat in gasförmiges Ammoniumbisulf at und Ammoniak, während beim Ansteigen der Temperatur von 300⁰C bis auf die ausgewählte Temperatur zwischen 350 und 400 C das gasförmige Ammoniumbisulfat sublimiert. Während das gasförmige Ammoniak und das sublimierte Ammoniumbisulfat zu einer Zwischenzone des Gemisches weitergelangen, die sich auf einer Temperatur unterhalb 25O°C befindet, erfolgt eine Kondensation des Ammoniumbisulfats mit anschließender Reaktion mit Ammoniak unter Bildung eines neuen Vorrates an Ammoniumsulfat, das dann zur Reaktion mit den Asbesterzabschnitten zur Verfügung steht; wenn die Zwischenzone eine Temperatur erreicht, die über 25O°C liegt, wird das der Reaktion noch nicht unterzogene Ammoniumsulfat in dieser Zone in Ammoniumbisulfat und Ammoniak zersetzt, und während diese beiden Gase die Außenzone des Reaktionsgemisches erreichen, die sich auf einer niedrigeren Temperatur als 250 C befindet, kondensiert das Ammoniumbisulfat und reagiert mit dem Ammoniak zur Bildung eines weiteren Vorrats Ammoniumsulfat, das mit den Asbesterzabfällen reagiert; das Erhitzen der ersten Außenschicht wird weitergeführt, bis die Temperatur

der von der Erhitzungszone am weitesten entfernten Zone 250 - 300°C erreicht; die Reaktionsmasse wird dann nicht weiter der Erwärmung ausgesetzt, und das Magnesiumsulfat wird extrahiert.

Zu betonen ist, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur eine Oberfläche der Reaktionsmasse erhitzt wird, im Gegensatz

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zu dem Verfahren nach der ÜS-PS 3 338 667, wo die Erhitzung in einem Lindberghofen stets an der gesamten Außenoberflache der Reaktionsmasse stattfindet.

Gemäß besonderen Merkmalen nach der Erfindung wird die Bildung des Magnesiumsulfats in drei Stufen ausgeführt, wovon jede einen Temperaturgradienten in dem Reaktionsgemisch bestimmt. Wenn nur eine Oberfläche des Reaktionsgemisches einer Temperatur zwischen 350 und 400 C ausgesetzt wird, so werden drei Zonen innerhalb des Reaktionsgemisches gebildet. Die erste Zone ist diejenige, die erhitzt wird; während die zweite Zone bzw. Zwischenzone auf einer niedrigeren Temperatur als die Erhitzungszone, jedoch auf einer höheren Temperatur als die dritte Schicht bzw. Zone des Gemisches befindet, die von der Erhitzungszone am weitesten entfernt ist.

Zu Beginn des Erhitzens und bis die Erhitzungszone eine Temperatur von etwa 25O°C erreicht hat, findet eine einfache Reaktion zwischen Airanoniumsulfat und den Asbesterzabfällen statt, die folgendermaßen dargestellt werden kann:

3MgO. 2SiO₂-2H₂O + 3(NH₄J₂SO₄ > 3MgSO₄ + 6NH₃^ + 2SiO₂ + 5H₂O

Sobald die Temperatur der erhitzten Zone von 250 C ausgehend bis zu der ausgewählten Temperatur innerhalb des Bereichs von 350 - 400°C angestiegen ist, läuft die oben dargestellte Reaktion weiter, und zwar teilweise als solche und teilweise durch Zersetzung des Ammoniumsulfats in Ammoniumbisulfat, das bei 250 C zu sublimieren anfängt, und das sublimierte Ammoniumbisulfat kondensiert beim Erreichen der nächsten, kühleren Zone und reagiert in situ mit dem entwickelten Ammoniak zur Neubildung von Ammoniumsulfat, das dann leicht mit den Asbesterzabfällen reagiert, wie nachstehend dargestellt:

Bei Temperaturen unterhalb 25O°C:

. 2SiO₂.2H₅O + 3(Ie₄J₃SO₄ > 3MgSO₄ + 6Mi₃^ + 2SiO₂ +

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Bei Temperaturen über 25O°C:

(NH₄J₂SO₄ > NH₄HSO₄ f 4 NH

Für das sublimierte NH₄HSO₄ und gasförmige NH₃ bei der Ankunft

in einer Zone unterhalb 25O°C;

NH,HSO. · 4 4	2SO4	.2SiO2.	2H2O
	3MgO	6NH3?	+ 2SiO2 +
	4 *
*■ NH3 —
—» (NH4)
J
3MgSO

Wenn die Zwischenzone des Reaktionsgemisches eine Temperatur von 250 C erreicht, tritt derselbe Vorgang erneut auf, d.h. Sublimation des Ammoniumbisulfats, seine Kondensation in der kühleren Zone, Reaktion mit Ammoniak zur Bildung von Ammoniumsulfat, das wiederum mit den Asbesterzabfällen reagiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine unerwartet hohe Energieeinsparung durch die Kondensation des Ammoniumbisulfats innerhalb der Reaktionsmasse und durch die Energierückgewinnung des Ammoniumbisulfats und Ammoniaks für die Reaktion zur Neubildung von Ammoniumsulfat. Durch die erfin-•dungsgemäße Erhitzungsweise werden praktisch jegliche Verluste an Reaktionsstoffen vermieden, im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren, bei denen sich das gebildete Ammoniumbisulfat nur zu einer Zone bewegen kann, die sich auf höherer Temperatur befindet, die seiner Sublimationstemperatur entspricht, wobei dann bei der eventuellen Reaktion des Ammoniumbisulfats mit Ammoniak diese Reaktion außerhalb der Reaktionsmasse stattfindet, wodurch beträchtliche Verluste an Energie und Reaktionsstoff verursacht werden, da jegliches außerhalb der Reaktionsmasse gebildete Ammoniumsulfat für die weitere Reaktion nicht mehr verfügbar ist.

Da durch das erfindungsgemäße Verfahren die Kondensation des Ammoniumbisulfats innerhalb des Reaktionsgemisches unterstützt

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wird, wird der Energieaufwand zur Bildung des Ammoniumbisulfats zu dessen Kondensation innerhalb des Reaktionssystems und seine Reaktion mit dem Ammoniak in das System zurückgeführt.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird ein wärmeleitender 'Träger, auf den ein trockenes, homogenes Gemisch aus weniger als 152 mm (6") Asbesterzabfällen und Ammoniumsulfat aufgebracht ist, auf eine Temperatur von 350 - 4OO°C erhitzt, wodurch die Lage des Gemisches, die in direkter Berührung mit dem erhitzten Träger ist, die Wärme stetig an den übrigen Teil des Gemisches weitergibt, so daß das Ammoniumsulfat mit den Abfällen reagiert und jegliches durch die Zersetzung des Ammoniumsulfats gebildete Ammoniumbisulf at kondensiert, wenn es mit einer Schicht des Gemisches in Berührung gelangt, dessen Temperatur niedriger ist als seine Sublimationstemperatur, wobei ferner die Rekombination des Ammoniumbisulfats und Ammoniaks gefördert wird, und dann wird das Erhitzen beendet, wenn die Temperatur der Schicht des homogenen Gemisches, die sich von der erhitzten Schicht am weitesten entfernt befindet, eine Temperatur von 350 - 385 C erreicht hat.

Wenn also die Erhitzung unter der Beschickung stattfindet und wenn der richtige Temperaturgradient durch die gesamte Beschickung hindurch aufrechterhalten wird, so entstehen keine Materialverluste durch Sublimation, und die zuzuführende Energie sinkt beträchtlich. Der richtige Temperaturgradient, der in der Reaktionsmasse aufrechterhalten werden muß, beträgt 350 - 4OO°C unter der Beschickung bzw. auf der erhitzten Seite und maximal 250 - 385°C auf der kühleren Seite, wobei das Ammoniak auf der kühlen Seite der Beschickung freigesetzt wird.

Gemäß weiteren Merkmalen der Erfindung wird die Reaktion des Ammoniumsulfats mit Magnesiumsilikat weiter verbessert durch

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Entfernen des unreagierten Ammoniaks aus dem Reaktionsgemisch, denn Magnesiumoxid ist als Basis nicht viel stärker als NH₃. Eine Möglichkeit zur Entfernung des Ammoniaks besteht darin, daß ein Gas, entweder Stickstoff, Luft oder Dampf, über der Beschickung strömt. Die Reaktionsbedingungen können verbessert werden, was die Entfernung des Ammoniaks anbetrifft, wenn die Reaktion unter vermindertem Druck abläuft, und auch die Dauer der Reaktion wird beträchtlich reduziert. Z.B. kann eine Reaktionsdauer von 2 Stunden bei Atmosphärendruck auf 10 - 15 min reduziert werden, wenn der Druck 2400 Pa (18 Torr) beträgt, und zwar bei gleicher Ausbeute. Diese Beschleunigung der Reaktion ist von großer Bedeutung, denn sie entspricht einer Reduzierung der für eine gegebene Produktionsmenge erforderlichen Anlagen.

Bei praktischen Ausführungsformen des Verfahrens ist das Reaktionsgemisch in Schichten von 0,25 bis etwa 100 cm vorgesehen. Die Dicke des Reaktionsgemisches hängt davon ab, ob Heißluft oder Dampf durch das Reaktionsgemisch strömt. Wenn keine Heißluft oder Dampf durch das Reaktionsgemisch strömt, beträgt die Dicke 0,25 - 15 cm, wobei 10 cm ein bevorzugter Wert ist. Wenn aber eine Heißluftströmung oder Dampf dem Träger zugeführt wird, entweder durch Perforierungen darin oder über Leitungen an dem Träger, so beträgt die Dicke des Reaktionsgemisches 15 - 100 cm, wobei Werte von 80 - 100 cm bevorzugt werden, so daß die Ausbeute pro Oberflächeneinheit der erhitzten Zone bzw. des Ofens gesteigert wird.

Der das Reaktionsgemisch tragende Träger wird in einen Ofen eingebracht, der die Unterseite des Trägers erhitzen kann, die aus wärmeübertragendem Material gebildet ist, z.B. rostfreier Stahl oder Flußeisen. Die Bodenoberfläche des Trägers kann flach oder gewellt sein; sie kann auch mit winkelförmigen Platten aus demselben Material ausgestattet sein, die beabstandet sind und unter einem Winkel von 45 - 90 zur Basis angeord-

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net sind und sich bis zu etwa 50% der Dicke des Reaktionsmaterials erstrecken. Durch die Verwendung von winkelförmigen Platten wird die Reaktionszeit verkürzt, da dem Reaktionsgemisch mehr Hitze zugeführt wird.

Beim Arbeiten unter Atmosphärendruck ist zu beachten, daß eine relativ große Oberfläche behandelt werden muß, um zu guten Produktionsbedingungen zu kommen. Da bei allen industriel len Verfahren zur Behandlung von Asbesterzabfällen sämtliche Kostenfaktoren berücksichtigt werden müssen, einschließlich z.B. Größe des Ofens, erforderliche Energiemenge usw., wurde gefunden, daß bei Ableitung des während des Verfahrens gebildeten unreagierten Ammoniaks die Reaktionszeit für eine gegeben Masse Reaktionsgemisch wenigstens auf ein Zehntel reduziert wird, unter entsprechender Energieeinsprung ebenso wie eine Reduzierung der erforderlichen Ofengröße. Z.B. wird geschätzt,

daß bei einer Produktion von 0,4 kg/m /h unter normalem Atmosphärendruck eine Ausbeute von 4 kg/m /h erhalten wird, wenn unter reduziertem Druck gearbeitet wird. Wenn das gebildete Ammoniak durch eine Gasströmung, z.B. Luft, Stickstoff oder Dampf, abgeführt wird, so erreicht die Ausbeute des Magnesiumoxids in Form von Magnesiumsulfat Werte von 122 - 366 kg/m des Ofens, so daß eine beträchtliche Reduzierung der Ofengröße ermöglicht wird.

Es wurde ferner festgestellt, daß die Erhitzung eines Reaktionsgemisches aus Asbesterzabfällen und Ammonium in einem kreisförmigen Ofen, d.h. in einem Ofen, bei dem die gesamte Außenoberfläche des behandelten Gemisches erhitzt wird, wie dies in der US-PS 3 338 667 beschrieben ist, ein Energieaufwand von etwa 8,83 - 9,9 kWh/kg MgO erforderlich ist, während nur 2,2 - 3,3 kWh/kg MgO erforderlich sind, wenn das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird, so daß die Gesamtkosten zur Herstellung des basischen Magnesiumcarbonats im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren um wenigstens die Hälfte gesenkt

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werden. Die Asbesterzabfälle, die praktisch keinen Handelswert besitzen, werden in möglichst feiner Form verwendet, d.h. mit einer Korngröße von weniger als 0,295 mm (48 mesh-Sieb), so daß eine innige und homogene Mischung mit dem Ammoniumsulfat gewährleistet ist.

Das verwendete Ammoniumsulfat kann die Form der technischen Verwendung oder von Dünger aufweisen, und die verwendete Menge sollte den stöchiometrischen Mengen entsprechen.

Das Vermischen des Reaktionsgemisches sollte vor seiner Verarbeitung erfolgen und kann in Industriemischern erfolgen, z.B. in einem Kugelmühlemischer.

Wenn die Reaktion abgeschlossen ist, enthält die entstandene Masse Magnesiumsulfat, das durch Auswaschen mit Wasser gewonnen werden kann, wobei der pH-Wert des Filtrats auf zwischen 8,0 - 8,5 eingestellt wird, so daß die Eisensalze in Form ihrer Hydroxide niedergeschlagen werden, und nach dem Filtrieren wird das Filtrat mit Kohlendioxid-Ammoniak oder Ammoniumcarbonat in Reaktion gebracht, um dadurch basisches Magnesiumcarbonat in praktisch reiner Form niederzuschlagen. Das Extraktionsverfahren ist in der Technik wohlbekannt.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung werden nun anhand der folgenden Ausführungsbeispiele erläutert.

Beispiel 1

Ein inniges Gemisch aus Ammoniumsulfat und Asbesterzabfällen wird in einem Waring-Mischer zubereitet, wobei das Gemisch 1,25 Teile Ammoniumsulfat auf ein Teil Erzabfälle aufweist, wobei dieses Verhältnis das 1,25-fache der erforderlichen Menge (NH.)₂SO darstellt. Dieses Gemisch wird auf eine flache Platte aus rostfreiem Stahl der Größe 61 χ 43,2 cm aufgebracht, wobei die Beschickung eine Dicke von 12,5 mm aufweist, und

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dann erfolgt das Einbringen in einen Ofen, der so konstruiert ist, daß nur der Unterteil der Platte erhitzt wird. Die Anfangsbeschickung von 2505 g wird während 2 Stunden erhitzt, wobei die Temperatur unter der Platte konstant auf 395°C gehalten wird und das Ammoniak an der Oberseite der Beschickung abgeführt wird. Nach diesem Erhitzen beträgt die Temperatur oberhalb der Beschickung 295°C, und das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und hinsichtlich des extrahierten Magnesiums analysiert. Die Analyse ergibt, daß 183 g Magnesiumoxid extrahiert wurden, entsprechend einer Ausbeute von 61%. Die von dem Ofen verbrauchte Energie wurde mit einem Wattmeter gemessen, und der Energieverbrauch wurde mit einem Leer-Durchlauf verglichen. Dieser Verbrauch beträgt 443 W bzw. 2,43 kWh pro kg extrahierten MgO. Dabei tritt keine beachtliche Sublimation des (NH.)₂SO. auf.

Beispiel 2

Der Versuch wird wie nach Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß der Überschuß Ammoniumsulfat gegenüber der erforderlichen Menge das 1,5-fach statt des 1,25-fachen beträgt. Nach 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch in Wasser aufgenommen, und es wird das gewonnene Magnesium bestimmt. Es wird eine Ausbeute von 69% bei einem Stromverbrauch von 2,0 kWh pro kg extrahierten MgO erhalten.

Beispiel 3

Der Versuch wird wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß die Dicke der Beschickung 10,2 cm beträgt. Nach 2 Stunden beträgt die Temperatur an der Oberseite 19O°C, während der Boden der Platte während der gesamten 2 Stunden auf 295°C gehalten wurde. Das Experiment wird dann angehalten, und ein Querschnitt der Beschickung wird untersucht. Es sind durch Sichtbetrachtung leicht drei Zonen zu unterscheiden. Die erste Zone (A), die unmittelbar in Berührung mit dem

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Plattenboden steht, ist beinahe weiß und besteht aus sehr weichem, bröckeligem Material. Die Analyse dieser Schicht, deren Dicke etwa 12,5 mm beträgt, ergibt, daß 71% des vorhandenen Magnesiums in Form von Magnesiumsulfat vorliegt. Die zweite Schicht (B) unmittelbar über der Schicht (A) hat eine Dicke von 6,25 12,5 mm. Sie ist aus ziemlich harter, etwas glänzender Schlacke und wesentlich dunkler als die erste Schicht. Auf diesem Niveau beträgt der Extraktionsprozentsatz des verfügbaren Magnesiums 18%. über der Schicht (B) befindet sich eine dritte Schicht (C) aus grauem Material, mit einer Dicke von beinahe 76,2 mm. Diese leicht braune, lockere Phase enthält nur 6% extrahierten Magnesiums.

Wenn die Reaktionsdauer auf 6 Stunden verlängert wird, wird beobachtet, daß die Schicht (B) sich nach oben bewegt, und zwar bis auf etwa 76 mm über dem Plattenboden. Die Temperatur der obersten Schicht (C) beträgt dann 275°C. Nach weiterer Erhitzung während 1 Stunde wird die Reaktion als abgeschlossen betrachtet und ergibt eine Gesamtausbeute von 64% extrahierten Magnesiums.

Beispiel 4

In einem Stahlreaktor mit einer flachen Oberfläche von

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0,042 m wird eine Beschickung von 890 g eines Gemisches aus Erzabfällen und Ammoniumsulfat (Molverhältnis: 1,0:1,5) 12 min lang bei 35O°C erhitzt, während es auf einem Druck von 2390 Pa (18 Torr) gehalten wird. Danach wird das Gemisch analysiert, und die Ausbeute des extrahierten Magnesiums ergibt sich zu 60%. Die Produktion an Magnesiumsulfat beträgt 3,9 kg Magnesium pro Stunde und pro Quadratmeter. Die Produktionsrate bei einem Experiment nach Beispiel 1 beträgt 0,39 kg MgO pro Quadratmeter und pro Stunde.

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Beispiel 5

Ein Gemisch aus 5 g Asbesterzabfällen wird mit 10,6 g Ammoniumsulfat (das 1,5-fache der erforderlichen Menge) durch Rühren während 2 min in einem Waring^wMischer innig vermischt. Dieses Gemisch gibt sogar bei Raumtemperatur Ammoniakdampf ab. Dieses Gemisch wird in Form eines feinen Pulvers in ein zylindrisches Rohr mit 2 cm Durchmesser eingegeben, und das Rohr wird in einen Lindberghofen um die gesamte Beschickung herum während 2 Stunden bei einer Temperatur von 3 8O°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann in 100 ml Wasser aufgenommen, und das in der Lösung enthaltene Magnesium wird durch atomare Absorption bestimmt. Es zeigt sich, daß 0,456 g des Magnesiums (Mg) in der Lösung enthalten sind, entsprechend einer Extraktion von 4 6% des verfügbaren Magnesiums. Am kälteren Teil des Reagenzglases befindet sich ein weißes Sublimat, das im Verlauf der Reaktion erscheint. Dieser 8,5 g wiegende Stoff wird als Ammoniumsulfat identifiziert und stellt 17% des untersuchten Ammoniumsulfats dar. Die erforderliche Energiemenge zur Durchführung der Reaktion wird bestimmt durch Messen der elektrischen Eingangsleistung des Ofens mit der Last bzw. ohne Last, wobei die Temperatur durch eine Temperaturregelung innerhalb 1°C konstant gehalten wird. Der unterschied vom 8,3 W/h entspricht 5 kWh pro kg extrahierten MgO. Das Experiment wird zweimal wiederholt und ergibt Ausbeuten von 49% (10,6 kWh/kg MgO) bzw. 45% (9,02 kWh/kg MgO).

Beispiel 6

Das Experiment wird wie nach Beispiel 5 wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Ammoniumsulfat in Form von Kugelteilchen eingebracht wird, wie es für Düngezwecke in den Handel gebracht wird (Durchmesser 3 mm), während die Erzabfälle eine Korngröße von 0,295 mm (entsprechend 48 mesh-Sieb) aufweisen; sie werden mit den Ammoniumsulfatkügelchen vermischt. Unter

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solchen Bedingungen beträgt die Ausbeute des extrahierten Magnesiums 32%.

Tabelle I zeigt zu vergleichende Ergebnisse, wenn gemäß dem Verfahren nach der US-PS 3 338 667 bzw. nach den beiden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgegangen wird.

	Tabelle I	Beispiel 4	Beispiel 5
	Beispiel 3	2390 Pa	normal
Druck	normal	12 Min.	2 Std.
Erforderl. Zeit	2 Std.
MgO/Std. in kg/m2		3,9
Flache Oberfläche	0,39	6,1
Gewellte Oberfläche	1 ,22	2,42	10,56
kWh/kg MgO	2,42	60%	47%
Ausbeute	64%

Beispiel 7

In einem Reaktor aus hitzebeständigem Glas (Pyrex), dessen Durchmesser 5 cm und dessen Höhe 91,5 cm beträgt, wird eine Beschickung aus 2700 g eines Gemisches aus Erzabfällen und Ammoniumphosphat in stochiometrischen Mengen durch eine Dampfströmung einer Temperatur von 400 C und einem Druck von 1,035 bar (15 psi) erhitzt. Der Dampf strömt über einen Diffusor am Boden des Reaktors aus. Die Temperatur des Gemisches wird während der Reaktion aufgenommen. In einer Höhe von 25 mm über dem Boden des Reaktors beträgt die Temperatur 35O°C nach 5. min und 400°C nach 15 rain; sie beträgt 400°C nach 20 min. 30 cm über dem Dampfdiffusor beträgt die Temperatur der reagierenden Masse 100⁰C nach 5 min, 27O°C nach 15 min und 400°C nach 20 min. 50 mm unter der Oberfläche der Beschickung beträgt die Temperatur 9O°C nach 5 min, 21O⁰C nach 15 min und 385°C nach 20 min. Nach 20 min wird die

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Reaktion als abgeschlossen betrachtet. Die Analyse ergibt eine Ausbeute von 81% Magnesiumsulfat. Die Produktionsrate beträgt dabei 195 kg MgO pro Quadratmeter und Stunde (40 Ib pro Quadratfuß und Stunde).

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Claims (9)

pm—1LHJ ρ= ei—■ PATENTANWALT DIPL.-PHYS. LUTZ H. PRÜFER - D-8O00 MÜNCHEN 9O GM 8-1446 SOCIETE NATIONALE DE L'ΑΜΙΑΝΤΕ Thetford-Mines, Quebec, Kanada Trockenverfahren zur Gewinnung von Magnesiumsulfat PATENTANSPRÜCHE

1. Trockenverfahren zur Gewinnung von Magnesiumsulfat durch Reaktion von Asbesterzabfällen mit Ammoniumsulfat, dadurch gekennzeichnet,

daß eine Oberfläche eines homogenen trockenen Gemischs aus Asbesterzabfällen und Ammoniumsulfat ausgehend von der Raumtemperatur bis auf eine Temperatur innerhalb eines Bereiches vom 350 - 4OO°C erhitzt wird, wobei bis zum Ansteigen der Temperatur der erhitzten Zone auf etwa 25O°C das Ammoniumsulfat mit den Asbesterzabfällen reagiert und unter Entwicklung von Ammoniakgas Magnesiumsulfat bildet und beim Erreichen einer Temperatur von wenigstens 25O°C in der erhitzten Zone das Ammoniumsulfat in Ammoniakgas und sublimiertes Ammoniumbisulfat zersetzt wird, wobei ferner, während diese beiden Substanzen zu der Zwischenzone weiter gelangen, die eine Temperatur unterhalb 25O°C aufweist, das Ammoniumbisulfat kondensiert und mit dem Ammoniakgas reagiert unter Bildung eines neuen Vorrats an Ammoniumsulfat _r das mit den Asbester; abfällen reagiert, wobei ferner, wenn die Zwischenzone

PATENTANWALT DlPL-PHYS. LUTZ H. PRÜFER ■ 0-800OMUNCHENSO · WILLROIDERSTR. 8 · TEL, (ΟΘΟ) β40β4Ο

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eine Temperatur von über 25O°C erreicht, das der Reaktion noch nicht unterzogene Ammoniumsulfat in dieser Zone sich in Ammoniumbisulfat und Ammoniak zersetzt und wobei, wenn diese beiden Gase die Außenzone des Reaktionsgemisches erreichen, das Ammoniumbisulfat kondensiert und mit dem Ammoniak reagiert und einen weiteren Vorrat Ammoniumsulfat bildet, das mit den Asbesterzabfällen reagiert, daß die erste Erhitzungszone weiter erhitzt wird, bis die Temperatur der von der Erhitzungszone am weitesten entfernten Zone einen Wert zwischen 250 und 3OO°C erreicht und

daß das Magnesiumsulfat aus dem Reaktionsgemisch gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhitzte Oberfläche eine flache Oberfläche ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhitzte Oberfläche eine gewellte Oberfläche ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erhitzte Oberfläche mit in das Reaktionsgemisch eingebetteten winkelförmigen WärmeVerteilerelementen versehen ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter reduziertem Druck abläuft.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch von 0,25 - 15 cm aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch eine Dicke von etwa 10 cm aufweist.

030036/0679

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Ammoniak durch eine Heißluftströmung oder Dampfströmung aus der Erhitzungszone abgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des Reaktionsgemisches 15 - 100 cm beträgt.

030036/0679