CH642333A5 - Procede de preparation de sulfate de magnesium par reaction de dechets d'amiante et de sulfate d'ammonium. - Google Patents
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Description
La présente invention concerne un nouveau procédé d'extraction de sels de magnésium utiles de déchets de minéraux serpentiniques tels que des déchets d'amiante. Elle concerne plus particulièrement un procédé d'extraction de sels de magnésium des déchets d'amiante, caractérisé par une réduction notable de la consommation d'énergie et par la possibilité de recycler certains des sous-produits formés au cours du procédé d'extraction.
Un des principaux sous-produits ou déchets de la production de l'amiante chrysotile est la roche mère concassée et partiellement broyée qui a été séparée de l'amiante fibreux et les fines (poussières d'amiante trop courtes pour trouver une application pratique quelconque). Ces matières, communément désignées dans l'industrie sous le nom de déchets ou de floats, comprennent principalement des silicates de magnésium hydratés de la famille de la serpentine, et
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contiennent en général comme impuretés de la magnétite et des quantités mineures d'autres minéraux, parmi lesquels le fer, le chrome et le nickel, normalement dans la proportion de quelques pour-cent en poids. Les quantités de ces déchets ou sous-produits s produites quotidiennement par une usine moderne d'amiante se chiffrent par milliers de tonnes, et des efforts considérables ont été consacrés au cours des années à la recherche d'applications pratiques pour ces déchets.
Il est connu dans l'art antérieur que les acides minéraux forts m réagissent avec les déchets de serpentine ou les attaquent facilement en formant les sels de magnésium correspondants qui peuvent ensuite être séparés du résidu de silice insoluble. Par exemple, l'acide sulfurique a été proposé dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2402370 du 18 juin 1946, délivré à Chalmers, le bisulfate d'amis monium dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3338667 du 29 août 1976, délivré à Pundsack, l'anhydride sulfureux dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 1865224 du 28 juin 1932, délivré à Winston et al., l'acide chlorhydrique dans le brevet canadien N° 1034385 du 11 juillet 1978, délivré à Marek et al.; l'extraction 20 par lessivage à l'acide carbonique a été proposé dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3320029 du 16 mai 1967, délivré à Adams, et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4058587 du 15 novembre 1977. Tous ces procédés peuvent être décrits d'une manière générale comme des procédés humides, car ils s'effectuent en 25 présence d'eau et mettent enjeu un processus complexe de récupération du sel de magnésium formé.
La possibilité d'une réaction entre les déchets d'amiante et le sulfate d'ammonium est bien établie par le brevet de Dolbear (brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 1348933). Ce brevet indique que l'on 30 peut faire réagir un composé insoluble du magnésium tel que l'oxyde de magnésium ou le carbonate de magnésium avec du sulfate d'ammonium, à la température d'ébullition de l'eau, pour obtenir le sulfate de magnésium correspondant:
35 100° C
MgC03 + (NH4)2S04 ► MgS04 + C02 + 2NH3 + H20
A
Pour tous ceux qui sont familiarisés avec la chimie, il est évident que, comme l'acide silicique est beaucoup plus faible que l'acide carbonique (pKa de l'acide silicique: 2,2 • IO-10; pKa de l'acide carbonique: 4,3 ■ 10~7), si la réaction s'effectue avec un carbonate, elle s'effectuera également avec un silicate tel que le silicate de magnésium, c'est-à-dire avec des déchets d'amiante.
45 Le procédé humide mis au point par Dolbear s'est révélé tout à fait impraticable du point de vue économique, car on doit distiller, pour déplacer l'ammoniac, une telle quantité d'eau que le coût du produit obtenu est prohibitif. Cela résulte de ce que l'ammoniac est très soluble dans l'eau. S'il reste un peu d'ammoniac dans l'eau, la so réaction est inversée.
Cependant, comme le mélange sec de sulfate d'ammonium et de déchets d'amiante réagit même à la température ambiante, la titulaire a utilisé la réaction à sec comme source de sulfate de magnésium, la réaction étant accélérée par chauffage à une température ap-propriée. Evidemment, lorsqu'on utilise le mélange sec, le dégagement d'ammoniac ne nécessite aucune distillation d'eau, le NH3 étant libéré sous forme gazeuse.
Depuis la fin du siècle dernier, il est connu dans la littérature chimique que, si l'on chauffe du sulfate d'ammonium au-dessus de 250° C, il se décompose en ammoniac et en bisulfate d'ammonium 60 (Smith, «J. Soc. Chem. Ind.», 14, 529 (1895)), conformément à l'équation:
(NH4)2S04 ► NH4HSO4 + NH3 Î
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Contrairement aux indications de Pundsack (brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3338667), selon lesquelles le bisulfate d'ammonium est utilisable dans son procédé, on a trouvé que la décomposi
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tion du sulfate d'ammonium en bisulfate d'ammonium était très nuisible en ce qui concerne l'énergie nécessaire pour la réaction. En fait, dans la publication de Pundsack, il est indiqué que c'est le bisulfate d'ammonium plutôt que le sulfate d'ammonium qui est l'agent actif pour la lixiviation du magnésium à partir des déchets d'amiante,
tant dans le procédé humide que dans le procédé à sec.
On a trouvé que la formation de bisulfate devait être limitée autant que possible pour les raisons suivantes. En premier lieu, la décomposition du sulfate d'ammonium en bisulfate d'ammonium est une réaction endothermique qui exige une dépense de 25,99 kcal par mole d'ammoniac dégagé dans les conditions ordinaires. En second lieu, on a également trouvé que, lorsque le bisulfate d'ammonium se forme, il présente une tendance marquée à se sublimer hors du mélange réactionnel, empêchant ainsi la réaction avec les déchets et entraînant des pertes d'énergie supplémentaires associées à la chaleur de sublimation. En répétant la réaction dans un four de Lindbergh, comme le recommande Pundsack, on a trouvé que, comme la totalité du mélange atteignait rapidement la température à laquelle il est chauffé, il se produit une décomposition du sulfate d'ammonium en ammoniac libre et en bisulfate d'ammonium mais que, à une température d'environ 300° C, le bisulfate d'ammonium se sublime et a tendance à se recombiner avec une partie de l'ammoniac libéré, réduisant ainsi la vitesse de la réaction avec l'oxyde de magnésium et augmentant le temps et l'énergie nécessaires pour amener la réaction à un point tel que l'on obtienne un rendement adéquat. Lorsqu'on applique ce procédé de cette façon, on constate aisément qu'une certaine quantité de sulfate d'ammonium se trouve à l'entrée du four, ce qui confirme qu'une partie du bisulfate d'ammonium sublimé a réagi avec une partie de l'ammoniac libéré. En outre, on a trouvé que, en pratique, la sublimation du bisulfate faisait plus que doubler la quantité d'énergie nécessaire pour réaliser la réaction.
En conséquence, il semble que les avantages obtenus en effectuant la réaction de déchets d'amiante avec du sulfate d'ammonium pourraient être fortement augmentés si l'on pouvait trouver un procédé permettant d'empêcher le bisulfate d'ammonium formé de s'échapper du système réactionnel, de telle sorte que l'énergie dépensée pour sa préparation puisse demeurer dans le système et être mise à profit.
Conformément à l'invention, le chauffage d'un mélange sec de sulfate d'ammonium et de déchets d'amiante est effectué dans des conditions telles qu'on limite la formation et qu'on évite la sublimation du bisulfate d'ammonium à l'extérieur du mélange réactionnel, et que l'on facilite en fait la recombinaison intermédiaire du bisulfate d'ammonium formé avec l'ammoniac. Cet objectif est atteint en chauffant une surface seulement du mélange réactionnel et en favorisant ainsi l'établissement d'un gradient thermique au sein du mélange réactionnel.
Dans la pratique, le chauffage d'un mélange sec homogène de sulfate d'ammonium et de déchets d'amiante est effectué dans des conditions telles qu'une seule surface soit chauffée et qu'il existe toujours une différence de température entre la surface chauffée et la surface la plus éloignée de cette surface chauffée. En d'autres termes, il existe un gradient de température au sein du mélange réactionnel. De façon inattendue, on a trouvé que, lorsque le bisulfate d'ammonium qui se forme par décomposition thermique du sulfate d'ammonium se déplace vers une zone plus froide qui est à une température inférieure à la température de sublimation du bisulfate d'ammonium, c'est-à-dire inférieure à 300° C, ce bisulfate d'ammonium se condense à la température inférieure et réagit avec l'ammoniac en donnant du sulfate d'ammonium, ce qui l'empêche de s'échapper de la masse réactionnelle, en conservant le sulfate d'ammonium ainsi formé disponible pour une réaction ultérieure avec les déchets d'amiante.
Plus précisément, on part d'une certaine couche du mélange homogène et on chauffe une de ses faces seulement, ce qui produit une variation progressive de la température, au cours de l'opération, entre la couche chauffée et la couche la plus éloignée de la couche chauffée, et la température dans le mélange réactionnel est toujours inférieure à la température de sublimation du bisulfate d'ammonium.
En conséquence, le procédé amélioré de l'invention pour préparer du sulfate de magnésium par réaction des déchets d'amiante et du sulfate d'ammonium sec consiste en ce que l'on chauffe une surface d'un mélange de déchets d'amiante et de sulfate d'ammonium de la température ambiante à une température comprise entre 350 et 400° C, de telle sorte que, jusqu'à ce que la température de la zone chauffée atteigne 250° C, le sulfate d'ammonium réagit avec les déchets d'amiante avec dégagement d'ammoniac gazeux. Lorsque la température de la zone chauffée s'élève de 250 à environ 300° C, le sulfate d'ammonium se décompose en bisulfate d'ammonium gazeux et en ammoniac alors que, lorsque la température va de 300° C à la température choisie comprise entre 350 et 400° C, le bisulfate d'ammonium gazeux se sublime. Au fur et à mesure que le bisulfate d'ammonium sublimé et l'ammoniac progressent vers une zone intermédiaire du mélange qui est à une température inférieure à 250° C, il se produit une condensation du bisulfate d'ammonium avec réaction ultérieure avec l'ammoniac pour former une nouvelle quantité de sulfate d'ammonium qui devient alors disponible pour réagir aves les déchets d'amiante. Lorsque la zone intermédiaire atteint une température supérieure à 250° C, le sulfate d'ammonium n'ayant pas réagi se trouvant dans cette zone se décompose en bisulfate d'ammonium et ammoniac et, lorsque ces deux derniers gaz atteignent la zone externe du mélange réactionnel qui est à une température inférieure à 250° C, le bisulfate d'ammonium se condense et réagit avec l'ammonium qui réagit avec les déchets d'amiante; on poursuit le chauffage de la première couche extérieure jusqu'à ce que la température de la zone la plus éloignée de la zone de chauffage atteigne une température de 250 à 300° C. On évacue ensuite la masse réactionnelle de la zone de chauffage et on récupère le sulfate de magnésium.
On notera que, dans la présente invention, on chauffe seulement une surface de la masse réactionnelle, contrairement au procédé de chauffage décrit par Pundsack dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3338667, dans lequel le chauffage dans un four de Lindbergh s'effectue en même temps sur toute la surface extérieure de la masse réactionnelle.
Plus précisément, la formation de sulfate de magnésium s'effectue en trois stades définissant chacun un gradient de température dans le mélange réactionnel.
On notera que, lorsqu'on soumet une surface du mélange réactionnel à une température comprise entre 350 et 400° C, il se forme trois zones dans le mélange réactionnel. La première zone est la zone qui est chauffée, tandis que la seconde, ou zone intermédiaire, est à une température inférieure à celle de la zone de chauffage, mais à une température supérieure à celle de la troisième couche ou zone du mélange la plus éloignée de la zone chauffée.
Au début du chauffage, et jusqu'à ce que la zone chauffée atteigne une température d'environ 250° C, il se produit entre le sulfate d'ammonium et les déchets d'amiante une réaction qui peut s'écrire:
3MgO • 2Si02 • 2H20 +
3(NH4)2S04 ► 3MgS04 + 6NH31 + 2Si02 + 5H20
Dès que la température de la zone chauffée passe de 250° C à la température choisie dans l'intervalle de 350 à 400° C, la réaction ci-dessus continue à se produire, pour une part en tant que telle et,
pour une autre part, du fait de la décomposition du sulfate d'ammonium en bisulfate d'ammonium qui commence à se sublimer à 250° C, et le bisulfate d'ammonium sublimé, après avoir atteint la zone suivante plus froide, se condense et réagit in situ avec l'ammoniac qui se dégage pour reformer du sulfate d'ammonium, lequel réagira facilement avec les déchets d'amiante de la manière suivante:
Aux températures inférieures à 250°C:
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3MgO • 2Si02 • 2H20 +
3(NH4)2S04 ► 3MgS04 + 6NH3 î + 2Si02 + 5H20
Aux températures supérieures à 250°C:
(NH4)2S04 ► NH4HS04 î + NH31
Le NH4HS04 qui s'est sublimé et le NH3 réagissent en arrivant dans une zone à une température inférieure à 250°C:
NH4HS04 + NH3 ► (NH4)2S04
i 3MgO • 2Si02 • 2HzO 3MgS04 + 6NH3 t + 2Si02 + 5H20
Enfin, lorsque la zone intermédiaire du mélange réactionnel atteint une température de 250° C, on retrouve le même processus, c'est-à-dire sublimation du bisulfate d'ammonium, condensation de celui-ci dans la zone supérieure plus froide, réaction avec l'ammoniac pour former du sulfate d'ammonium, qui réagit à nouveau avec les déchets d'amiante.
On notera que le procédé de l'invention apporte une économie d'énergie inattendue et importante, en permettant la condensation du bisulfate d'ammonium dans la masse réactionnelle et la récupération de l'énergie pour que la réaction du bisulfate d'ammonium et de l'ammoniac reforme du sulfate d'ammonium. Le procédé de chauffage de l'invention élimine pratiquement toute perte de réactifs, contrairement au procédé de chauffage de l'art antérieur, dans lequel le bisulfate d'ammonium formé peut seulement se déplacer vers une zone qui est à une température plus élevée et qui est aussi supérieure à sa température de sublimation, et finalement, lorsque ce bisulfate d'ammonium réagit avec l'ammoniac, cette réaction s'effectue à l'extérieur de la masse réactionnelle, provoquant ainsi une perte notable d'énergie et de réactifs, car le sulfate d'ammonium formé à l'extérieur de la masse réactionnelle n'est plus disponible pour une réaction ultérieure.
On remarquera que, comme le système de l'invention favorise la condensation du bisulfate d'ammonium dans le mélange réactionnel, l'énergie consommée pour former ce bisulfate d'ammonium est renvoyée dans le système du fait de sa condensation dans le système réactionnel et de sa réaction avec l'ammoniac.
En conséquence, le procédé amélioré de la présente invention consiste à chauffer un support transmettant la chaleur, sur lequel on a placé un mélange homogène sec de moins de 15 cm de déchets d'amiante et de sulfate d'ammonium, à une température de 350 à 400° C, de sorte que la couche du mélange en contact direct avec le support chauffé diffuse progressivement la chaleur à la portion restante du mélange, provoquant ainsi la réaction du sulfate d'ammonium avec les déchets et la condensation du bisulfate d'ammonium qui se forme par décomposition du sulfate d'ammonium, au contact d'une couche du mélange à une température inférieure à sa température de sublimation, en favorisant ainsi la recombinaison du bisulfate d'ammonium et de l'ammoniac, et à terminer l'opération de chauffage lorsque la température de la couche du mélange homogène la plus éloignée de la couche chauffée atteint 350 à 385° C.
En conséquence, si l'on applique de la chaleur sous la charge et si l'on maintient le gradient thermique approprié au sein de la charge, il ne se produit pas de perte de matière par sublimation et l'énergie à fournir est notablement réduite. Le gradient approprié à maintenir au sein de la masse réactionnelle va de 350-400°C, sous la charge ou sur le côté chauffé, à un maximum de 250-385° C du côté le plus froid, l'ammoniac étant évacué du côté froid de la charge.
La réaction du sulfate d'ammonium avec le silicate de magnésium peut être encore améliorée par l'élimination de l'ammoniac n'ayant pas réagi du mélange réactionnel, car l'oxyde de magnésium n'est pas une base beaucoup plus forte que NH3. Une manière d'éliminer l'ammoniac consiste à faire circuler un gaz, tel que l'azote,
l'air ou de la vapeur d'eau, au-dessus de la charge. On a observé
que la conduite de la réaction peut être améliorée, en ce qui concerne l'élimination de l'ammoniac, si la réaction est effectuée sous pression réduite, et la durée de la réaction est également réduite de manière notable. Par exemple, la durée de réaction qui est de 2 h sous la pression atmosphérique peut être abaissée à 10-15 min sous une pression de 18 mmHg, avec le même rendement. Cette augmentation de la vitesse de réaction est importante, car elle correspond à une réduction de la taille de l'appareillage nécessaire pour une production donnée.
En pratique, le mélange réactionnel est présenté sous la forme d'une couche de 0,25 à environ 100 cm. L'épaisseur de la couche varie suivant que l'on fait ou non circuler de l'air chaud ou de la vapeur à travers le mélange réactionnel. Lorsqu'on ne fait pas circuler d'air chaud ou de vapeur à travers le mélange réactionnel, on utilise une épaisseur de 0,25 à 15 cm, de préférence de 10 cm.
D'autre part, lorsque l'air chaud ou la vapeur est apporté au support soit par des trous pratiqués dans celui-ci, soit par des conduites ou canalisations disposées sur l'élément de support, l'épaisseur du mélange réactionnel est de 15 à 100 cm, de préférence de 80 à 100 cm, ce qui augmente notablement le rendement par unité de surface de la zone chauffée ou du four.
Le support portant le mélange réactionnel est placé dans un four permettant de chauffer la face inférieure du support constituée d'une matière transmettant la chaleur, telle que l'acier inoxydable ou l'acier doux. La surface du fond du support peut être plane ou ondulée, ou munie de plaques de la même matière espacées les unes des autres, formant avec la base un angle de 45 à 90° et s'étendant jusqu'à 50% environ de l'épaisseur du mélange réactionnel. L'utilisation de plaques formant un angle avec la base réduit la durée de la réaction, car elle permet de fournir davantage de chaleur au mélange réactionnel.
Il est également à noter que, lorsqu'on opère sous la pression atmosphérique, on doit traiter une surface relativement importante pour parvenir à une production suffisante. Comme le fonctionnement de tout procédé industriel de traitement des déchets d'amiante doit prendre en considération tous les facteurs du prix de revient, y compris par exemple la taille du four de chauffage et la quantité d'énergie nécessaire, on a trouvé que, si l'on évacuait l'ammoniac formé au cours de l'opération n'ayant pas réagi, la durée de réaction pour une masse donnée de mélange réactionnel était réduite d'au moins dix fois, entraînant une économie correspondante d'énergie et aussi une économie notable du fait de la réduction de la taille du four. On estime par exemple que, lorsqu'on atteint sous la pression atmosphérique normale une production de MgO de 0,4 kg/m2/h, on obtient un rendement en MgO de 4 kg/m2/h en opérant sous pression réduite. Si l'ammoniac formé est évacué par circulation d'un courant de gaz tel que l'air, l'azote ou la vapeur d'eau, le rendement en oxyde de magnésium sous forme de sulfate de magnésium atteint des valeurs de 125 à 375 kg de MgO par mètre carré de four, permettant ainsi une réduction notable de la taille du four.
Economies d'énergie:
Il a été établi également que le chauffage d'un mélange réactionnel de déchets d'amiante et de sulfate d'ammonium dans un four circulaire, c'est-à-dire un four dans lequel de la chaleur est apportée à la totalité de la surface extérieure du mélange traité, comme il est recommandé dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3338667, exige une dépense d'énergie d'environ 8,8 à 9,9 kWh/kg de MgO, tandis qu'il suffit de 2,2 à 3,3 kWh/kg de MgO lorsqu'on procède conformément à la présente invention, réduisant ainsi le coût global de la production du carbonate basique de magnésium de 50% au moins par rapport aux procédés de l'art antérieur.
Mélange réactionnel:
Les déchets d'amiante, qui n'ont pratiquement aucune valeur commerciale, sont utilisés sous une forme aussi divisée que possible, c'est-à-dire avec une taille de particules inférieure à 0,30 mm, pour assurer un mélange intime et homogène avec le sulfate d'ammonium.
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Le sulfate d'ammonium utilisé peut être un produit technique ou de qualité pour engrais, et il doit être utilisé en quantités stœchiomé-triques.
La préparation du mélange réactionnel doit être effectuée avant son utilisation, par exemple dans un mélangeur industriel tel qu'un broyeur à boulets.
Récupération du sulfate de magnésium:
Lorsque la réaction est terminée, la masse obtenue contient du sulfate de magnésium qui peut être récupéré par lixiviation à l'eau, ajustement du pH du filtrat entre 8,0 et 8,5, pour précipiter les sels de fer sous la forme de leurs hydroxydes et, après filtration, réaction du filtrat avec du gaz carbonique/ammoniac ou avec du carbonate d'ammonium, pour précipiter ainsi le carbonate basique de magnésium sous forme pratiquement pure. Le procédé d'extraction est bien connu dans la technique.
Les exemples non limitaitfs suivants sont donnés à tire d'illustration de l'invention.
Exemple 1:
On prépare dans un mélangeur Waring un mélange intime de sulfate d'ammonium et de déchets d'amiante dans le rapport 1,25 partie de sulfate d'ammonium pour 1 partie de déchets, ce rapport représentant 1,25 fois la quantité nécessaire de (NH4.)2S04. On place le mélange dans un récipient en acier inoxydable de forme plate, de 61 x 43 cm, et on introduit la charge, qui a une épaisseur de 12,7 mm, dans un four conçu pour chauffer seulement la partie inférieure du récipient. On chauffe la charge initiale de 2505 g pendant 2 h, la température sous le récipient étant maintenue constante à 395° C, et l'ammoniac étant évacué du haut de la charge. Après ce chauffage, la température au-dessus de la charge est de 295° C; on laisse le mélange réactionnel refroidir et on y dose le magnésium extrait. Le dosage indique que 183 g d'oxyde de magnésium ont été extraits, ce qui correspond à un rendement de 61%. On mesure l'énergie consommée par le four au moyen d'un wattmètre, et on l'évalue par rapport à un essai à sec. Cette consommation est de 974 W ou 2,4 kWh par kilo de MgO extrait. On observe qu'il ne se produit aucune sublimation appréciable de (NH+)2S04 au cours de l'expérience.
Exemple 2:
On effectue une expérience comme à l'exemple 1, excepté que l'excès de sulfate d'ammonium par rapport à la quantité nécessaire est de 1,50 au lieu de 1,25. Au bout de 2 h, on reprend le mélange réactionnel dans de l'eau et on dose le magnésium extrait. On obtient ainsi un rendement de 69% avec une consommation d'énergie de 2,00 kWh par kilo de MgO extrait.
Exemple 3:
On répète l'expérience de l'exemple 1 d'une manière analogue, excepté que l'épaisseur de la charge est de 10 cm.
Au bout de 2 h, la température de la face supérieure est de 190°C, le fond du récipient ayant été maintenu à 395° C tout au long de la durée de 2 h. On arrête alors l'expérience et on examine une section transversale de la charge. L'examen visuel permet d'identifier aisément 3 zones. La première zone A, en contact immédiat avec le fond du récipient, est une matière presque blanche et tendre, très friable. L'analyse de cette couche, qui a environ 13 mm d'épaisseur, indique que 71% du magnésium présent sont sous forme de sulfate de magnésium. La seconde couche B, située immédiatement au-dessus de la couche A, a une épaisseur de 6,5 à 13 mm. Elle est constituée de scories assez dures, présentant un certain brillant et beaucoup plus foncées que la première couche. A ce niveau, le pourcentage d'extraction du magnésium disponible est de 18%. Au-dessus de la couche B se trouve une troisième couche C de matière de couleur grise, d'environ 7,5 cm d'épaisseur. Cette phase meuble, légèrement jaune-brun, contient 6% seulement de magnésium extrait.
Si la durée de réaction est portée à 6 h, on note que la couche B se déplace vers le haut, à 7,5 cm environ du fond du récipient. La température de la couche supérieure C est alors de 275° C. Après un chauffage supplémentaire de 1 h, la réaction est considérée comme terminée et donne un rendement global en magnésium extrait de 64%.
Exemple 4:
Dans un réacteur d'acier ayant une surface plane de 0,042 m2, on chauffe pendant 12 min à 350°C une charge de 890 g d'un mélange de déchets d'amiante et de sulfate d'ammonium (rapport molaire 1,0 à 1,5), tout en maintenant un vide de 18 mmHg. Après cette durée de contact, on analyse le mélange et on trouve que le rendement en magnésium extrait est de 60%. La production de sulfate de magnésium correspond à 4,0 kg de magnésium par heure, par mètre carré. Pour une expérience comme celle de l'exemple 1, la production de MgO est de 0,4 kg/h/m2.
Exemple 5:
On mélange intimement 5,00 g de déchets d'amiante avec 10,6 g de sulfate d'ammonium (1,5 fois la quantité nécessaire) par agitation pendant 2 min dans un mélangeur Waring. Ce mélange dégage des fumées d'ammoniac même à la température ambtiante. On place ce mélange, sous la forme d'une poudre fine, dans un tube cylindrique de 2 cm de diamètre et on chauffe le tube dans un four de Lindbergh tout autour de la charge pendant 2 h, à une température de 380° C. On reprend ensuite le mélange réactionnel avec 100 ml d'eau et on dose le magnésium en solution par absorption atomique. On trouve que 0,456 g de Mg sont passés en solution, correspondant à 46% du magnésium disponible. Sur la partie la plus froide du tube à réaction se trouve un sublimé blanc qui apparaît au cours de la réaction.
Cette matière, qui pèse 1,85 g, est identifiée comme étant du sulfate d'ammonium et elle représente 17% du sulfate d'ammonium mis en jeu. La quantité d'énergie nécessaire pour effectuer la réaction est déterminée en mesurant l'apport d'électricité au four avec et sans la charge, la température étant maintenue constante à 1°C près au moyen d'un régulateur de température. La différence, égale à 8,3 W/h, correspond à 11,0 kWh par kilo de MgO extrait. On répète l'expérience deux fois et l'on obtient des rendements de 49% (10,5 kWh par kilo de MgO) et 45% (9,0 kWh par kilo de MgO).
Exemple 6:
On répète l'expérience comme à l'exemple 5, excepté que le sulfate d'ammonium est introduit sous forme de granulés sphériques tels que ceux vendus comme engrais (diamètre 3 mm), les déchets ayant une taille de particules de 0,30 mm et étant mélangés aux sphères de sulfate d'ammonium. Dans ces conditions, le rendement en magnésium extrait est de 32%.
Le tableau 1 montre des résultats comparatifs obtenus en procédant conformément au procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3338667 et selon deux variantes du procédé de l'invention.
Tableau 1
Exemple 3
Exemple 4
Exemple 5
Pression ordinaire
18 mm Hg ordinaire
Temps nécessaire
2 h
12 mn
2 h
MgO/h en kg/m2
Surface plane
0,4
4
Surface ondulée
1,25
6,25
kWh/kg de MgO
2,4
2,4
10,5
Rendement
64%
60%
47%
Exemple 7;
Dans un réacteur de Pyrex d'un diamètre de 5 cm et d'une
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hauteur de 91 cm, on chauffe une charge de 2700 g d'un mélange de déchets d'amiante et de phosphate d'ammonium en quantités stœchiométriques, au moyen d'un courant de vapeur sous une pression de 1,05 kg/cm2, à une température de 400° C. Le courant de vapeur est admis par un diffuseur situé au bas du réacteur. Au cours de la réaction, on mesure la température du mélange. A 2,5 cm du fond du réacteur, la température est de 350° C au bout de 5 min, de 400° C au bout de 15 min, de 400° C au bout de 20 min. A 30 cm au-dessus du diffuseur, la température de la masse en réaction est de 100°C au bout de 5 min, de 270°C au bout de 15 min et de 400°C au bout de 20 min. 5 cm au-dessous du sommet de la charge, la température est de 90° C au bout de 5 min, de 210° C au bout de 15 min et de 385° C au bout de 20 min. Au bout de 20 min, la réaction est considérée comme terminée. L'analyse donne un rendement de 81% en sulfate de magnésium. La production de MgO est dans ce cas de 200 kg/m2/h.
R
Claims (10)
1. Procédé à sec de préparation de sulfate de magnésium par réaction de déchets d'amiante et de sulfate d'ammonium, caractérisé en ce qu'on chauffe une surface d'un mélange sec homogène de déchets d'amiante et de sulfate d'ammonium de la température ambiante à une température comprise entre 350 et 400° C, de telle sorte que, jusqu'à ce que la zone chauffée atteigne une température d'environ 250° C, le sulfate d'ammonium réagit avec les déchets d'amiante en formant du sulfate de magnésium avec dégagement d'ammoniac gazeux et, lorsque la température de la zone chauffée atteint au moins 250° C, le sulfate d'ammonium se décompose en ammoniac gazeux et en bisulfate d'ammonium sublimé et, au fur et à mesure que ces deux derniers composés progressent vers la zone intermédiaire qui est à une température inférieure à 250° C, le bisulfate d'ammonium se condense et réagit avec l'ammoniac gazeux pour former une nouvelle quantité de sulfate d'ammonium qui réagit avec les déchets d'amiante et que, lorsque la zone intermédiaire atteint une température supérieure à 250° C, le sulfate d'ammonium n'ayant pas réagi présent dans cette zone se décompose en bisulfate d'ammonium et en ammoniac et que, lorsque ces deux derniers gaz atteignent la zone externe du mélange réactionnel, le bisulfate d'ammonium se condense et réagit avec l'ammoniac pour former une nouvelle quantité de sulfate d'ammonium qui réagit avec les déchets d'amiante, en ce qu'on continue à chauffer la première zone de chauffage jusqu'à ce que la température de la zone la plus éloignée de la zone de chauffage atteigne une température comprise entre 250 et 300°C, et en ce qu'on récupère le sulfate de magnésium du mélange réactionnel.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la surface chauffée est une surface plane.
3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la surface chauffée est une surface ondulée.
4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la surface chauffée est munie de diffuseurs de chaleur formant un angle avec elle, inclus dans le mélange réactionnel.
5. Procédé suivant l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la réaction est effectuée sous pression réduite.
6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la réaction est effectuée sous pression réduite.
7. Procédé suivant l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le mélange réactionnel a une épaisseur de 0,25 à 15 cm.
8. Procédé suivant l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le mélange réactionnel a une épaisseur d'environ 10 cm.
9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'ammoniac formé est évacué par circulation d'un courant d'air chaud ou de vapeur provenant de la zone de chauffage.
10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'épaisseur du mélange réactionnel est de 15 à 100 cm.
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