DD140742A5

DD140742A5 - Zusammensetzungen auf harnstoffbasis und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DD140742A5
Application number: DD78210123A
Authority: DD
Inventors: Andrew Lewis; Richard M Slater
Original assignee: Fisons Ltd
Priority date: 1977-12-22
Filing date: 1978-12-22
Publication date: 1980-03-26
Also published as: RO75062A; DK531278A; FI783878A; BE872917A; NL7812252A; JPS5491471A; SE7812996L; NO784334L; FR2412512A1; PL211964A1; DE2855036A1; ZA787154B; AU4264778A; ES476211A1; BR7808419A

Description

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Zusammensetzungen auf Harnstoffbasis und Verfahren zu deren Herstellung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft neue Zusammensetzungen, die Harnstoff in Vereinigung mit einem Salz, Hydroxid und/oder Oxyd eines Metalls mit einem Oxydationszustand von mindestens 2 aufweisen, Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen und ihre Verwendung als Düngemittel*

Charakteri stik der bekanntg^

Harnstoff wurde bereits zur Verwendung als Düngemittel vorgeschlagene Jedoch geht viel, oft bis zu 50 %> des Harnstoffes aus der Erde leicht verloren, wenn er als Oberflächendüngung aufgebracht wird. Es'ist daher üblich, mehr, manchmal sogar um 100 % mehr, der Menge an Harnstoff aufzubringen, die in der Erde die -gewünschte Stickstoffmenge theoretisch vorsieht. Der Verlust an Düngemittelgehalt aus der Erde bei Verwendung von Harnstoff ist der Tatsache zuzuschreiben, daß Harnstoff im Boden durch das-Enzym Urease unter Bildung von Ammoniak hydrolysiert wird. ?/enn der Harnstoff als Oberflächendünger aufgebracht wird, wird das Ammoniak durch die Erde nicht leicht gebunden und geht verloren* Dem schnellen Verlust von Ammoniak aus dem Boden kann dadurch entgegengewirkt

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werden, daß .man den Harnstoff. in den Erdboden einackert, insbesondere bis zu einer Tiefe von mehr als 15 cm unter der Oberfläche„ Jedoch .treten zufolge der Anhäufung lokalisierter hoher Konzentrationen von Ammoniak in der Erde Probleme auf_β Diese sind phytotoxisch und können das Auskeimen von Samen in der Erde hemmen. So kann die Verwendung von Harnstoff das Pflanzenwachstum schädlich beeinflussen, insbesondere wenn mit der Drillmaschine gesät wird«, Es gab bereits Vorschläge, beispielsweise in der GB-PS 1 157 400, daß bestimmte HarnstoffAletalladditionssalze beispielsweise Kupfersalze ureasehemmende Eigenschaften besitzen könnten«, Jedoch ist der durch derartige Salze erzielte Effekt relativ geringe Es war ndsendig, große Mengen Metallsalze zu verwenden, was pflanzenschädliche Düngemittelgemisehe zur Folge hatte_o Weiterhin wurden die Metallsalze in Verbindung mit anderen Materialien $ z_eB_e Kohlenwasserstoffbindern, verwendet, die als wesentlich angesehen wurden, wenn ein brauchbares Ergebnis erzielt werden sollte_β

wurde vorgeschlagen, Additionssalze von Harnstoff mit Metallsalzen als akadmische Übung herzustellen, um die physikalisch-chemischen Eigenschaften von Harnstoff zu untersuchen. Es wurden lediglich die reinen Additionssalze hergestellt und hierfür keinerlei'Verwendung vorgeschlagen«

Ziel der Erfindung . ' '

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Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Zusammensetzungen auf Harnstoffbasis, die ohne Harnstoff-

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verlust als Düngemittel .eingesetzt, werden können und die nicht planzenschädlich sind. . -

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Metallsalze und Verbindungen aufzufinden, die als Hemmstoffe gegen den Urease-Abbau des Harnstoffes geeignet sind» ohne pflanzenschädlich zu sein.

¹ Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß_s wenn Harnstoff in Kombination mit Salzen und Verbindungen bestimmter

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Metalle, insbesondere Eisen und Aluminium, verwendet wird, nützliche Verminderungen der Menge an aus der Erde verlorenem Ammoniak erzielt werden können und daß diese Verminderungen unerwartet größer sind, als wenn andere Metalle eingesetzt werden. Diese Tatsache ermöglicht, daß Harnstoff ökonomisch verwendet werden kann. Weiterhin führen Eisen und Aluminium nicht zu phytotoxischen Problemen, die auftreten, wenn andere, bisher vorgeschlagene Metalle eingesetzt werden.

Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren, bei welchem Harnstoff in Vereinigung mit einem Salz, Oxyd und/oder Hydroxyd von Eisen und/oder Aluminium auf eine Stelle, z.B. den Erdboden, aufgebracht wird, wobei das Metallsalz, -oxyd oder -hydroxyd mindestens einen Molteil Metall pro 40 Molteile Harnstoff vorsieht.

Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf neue teilchenförmige Zusammensetzungen, bestehend aus Harnstoff in Vereinigung mit einem Salz, Oxyd und/oder Hydroxyd von Eisen und/ oder Aluminium, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß das Salz, Oxyd oder Hydroxyd mindestens einen Molteil Metall pro 40 Molteile Harnstoff vorsieht, wobei vorzugsweise zumindest ein Teil des Harnstoffes nicht in Form eines Komplexes oder Additionssalzes mit dem Metallsalz ist; mit der Maßgabe, daß, wenn der gesamte Harnstoff in Form eines Komplexes oder Additionssalzes mit einem Eisen- oder Aluminiumsalz vorhanden ist, zumindest 50 Gew.% der Teilchen in der Zusanmiensetzung eine Teilchengröße von 0,5 bis 5 mm aufweisen.

Der Ausdruck "Vereinigung" bezeichnet generell hier sowohl physikalische als auch chemische Kombinationen des Harnstoffs mit dem Metallsalz, -oxyd oder -hydroxyd. So kann zumindest ein Teil des Harnstoffs mit dem Metallsaz zu einem chemischen Komplex vereinigt sein oder in Form einer physikalischen Mischung von Harnstoff mit dem Metallsalz (ins-' besondere wenn dieses wasserfrei ist) oder dem Oxyd oder Hydroxyd verwendet werden. "

Es wird angenommen, daß der überraschend starke Effekt von Salzen, Oxyden oder Hydroxyden von Eisen und/oder Aluminium darauf beruht, daß sie zumindest zum Teil wirken, indem sie kolloidale Teilchen des hydrolysierten oder partiell hydroly-

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sierten Salzes oder des Oxyds oder hydratisieren Oxyds bilden, wenn sie dem pH-Wert des Erdbodens, auf den sie mit dem Harnstoff aufgebracht werden, ausgesetzt sind. Es liegt daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung, Salze, Oxyde und/oder Hydroxyde von anderen Metallen zu verwenden, die unter den gleichen Bedingungen kolloidale Teilchen bilden. Der Ausdruck "kolloidale Teilchen" im vorliegenden Zusammenhang bezeichnet Teilchen mit einer maximalen Größe von nicht mehr als 1 μπι.

Die Erfindung bezieht sich daher weiterhin auf ein Verfahren, bei dem Harnstoff in Vereinigung mit mindestens einem Molteil pro 40 Molteilen Harnstoff eines Salzes, Oxyds und/oder Hydroxyds eines Metalls mit einem Oxydationszustand von mindestens 2 auf eine Stelle, d.h. den Erdboden, aufgebracht wird, wobei das verwendete Metall dadurch gekennzeichnet ist, daß es kolloidale Teilchen eines hydrolysierten oder partiell hydrolysieren Salzes oder eines Oxyds oder hydratisierten Oxyds bei Heben des pH-Wertes einer 0,2 M wässerigen Lösung einer Verbindung oder eines Salzes des Metalls auf einen Wert zwischen 2 und 5 bilden kann.

Die Erfindung bezieht sich schließlich auf neue Zusammensetzungen, die Harnstoff in Vereinigung mit mindestens einem Molteil pro 4 0 Molteile Harnstoff eines Salzes, Hydroxyds und/oder Oxyds eines Metalls mit einem Oxydationszustand von mindestens 2 enthalten, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß das verv/endete Metall kolloidale Teilchen eines hydrolysierten oder partiell hydrolysierten Salzes oder eines Oxyds oder hydratisierten Oxyds bei Heben des pH-Wertes einer 0,2 M wässerigen Lösung einer Verbindung oder eines Salzes des Metalls auf einen Wert von 2 bis 5 bilden kann, mit der Maßgabe, daß, wenn der gesamte Harnstoff als Komplex oder Additionssalz mit dem Metallsalz vorhanden ist, mindestens 50 Gew.% der Teilchen in der Zusammensetzung eine Teilchengröße von 0,5 bis 5 mm aufweisen.

Vorzugsweise sind die Metallsalze . zur erfindungsgemäßen Verwendung aus jener Gruppe gewählt, die mindestens eines und vorzugsweise beide der folgenden Merkmale aufweisen: a) Das Salz besitzt eine Löslichkeit von mindestens 1 g, vorzugsweise mindestens 5g, insbesondere mehr als 10 g, pro 100 ml Wasser bei Umgebungstemperatur und -druck; und

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b) das Salz existiert als Hydrat oder kann als solches existieren.

Geeignete Metallsalze zur erfindungsgemäßen Verwendung sind Phosphate, Sulfate, Bisulfate, Carbonate, Bicarbonate, Nitrate und Halogenide (insbesondere die Chloride) von Eisen (insbesondere dreiwertigem Eisen) und Aluminium. Wie oben erwähnt, werden die Salze vorzugsweise in ihrer hydratisierten Form verwendet, z.B. als die basischen Hydrate hievon. Wenn das Metall in einer Form mit geringer Löslichkeit verwendet wird, beispielsweise als Oxyd, hydratisiertes Oxyd oder Hydroxyd, weisen die Teilchen vorzugsweise eine Größe von weniger als 200, z.B. weniger als 100 μΐη auf. ·

Mischungen von Metallsalzen können verwendet werden, beispielsweise wenn ein Erz zur Herstellung des Salzes verwendet wird, z.B. wie im nachstehenden beschrieben, oder wenn das Salz verwendet wird, um einige Spurenelemente vorzusehen sowie den Verlust von Ammoniak aus der Erde zu hemmen. So könnte Eisen(III)nitrat in Verbindung mit geringen Mengen von beispielsweise Kalziumnitrat, Kupfersulfat, Zinksulfat und/oder Magnesiumsulfat verwendet werden. Die Verhältnisse von Metall zu Harnstoff, die hier erwähnt sind, sind daher auf den Gesamtmetallgehalt bezogen.

Das Metallsalz bildet, insbesondere wenn es in Wasser löslich ist, ein Additionssalz oder einen Komplex (hier kollektiv als Komplex bezeichnet) mit zumindest einem Teil des Harn-Stoffs. Im allgemeinen wird der Harnstoff in zumindest ausreichender Menge verwendet, um den Coordinationswert des Metalls zu befriedigen. Diese Menge wird im folgenden "stöchiometrische Menge" und jene Menge bezeichnet, oberhalb der nichtkomplexierter Harnstoff in der Vereinigung mittels Pöntgeiibeugungstechniken festgestellt werden kann. Wenn das Metall jedoch vom landwirtschaftlichen Standpunkt aus unannehmbar ist, z.B. Eisen(III)oxyd, Eisen(III)-sulfat oder -nitrat, kann ein Teil, z.B. bis zu 1/3, des Metalls in der Vereinigung nichtkomplexiert sein. Im allgemeinen wird es vorgezogen, einen Überschuß an Harnstoff gegenüber dem stöchiometrischen. Erfordernis vorzusehen, um den Komplex zu bilden. Dieser Überschuß beträgt vorzugsweise mindestens 1 Mol-%, insbesondere mindestens 10 Mol-%. Typischerweise ent-

hält die Vereinigung mindestens 3, insbesondere mindestens 5, Molteile Harnstoff pro Molteil Metall. Wenn jedoch das Verhältnis Harnstoff zu Metall in der Vereinigung übermäßig ist, d.h. ein Molverhältnis von 40:1 übersteigt, wird die Wirkung des Metalls auf die Hydrolyse des Harnstoffs nachteilig beeinflußt. Vorzugsweise soll daher die Menge an nichtkoraplexiertem Harnstoff in der Vereinigung die stöchiometrische Menge um nicht mehr als einen 200 %igen Molüberschuß übersteigen. Es wird daher im allgemeinen vorgezogen, daß die Vereinigung weniger als 30 Mol Harnstoff pro Mol Metall enthält. Im allgemeinen ist es erwünscht, daß die Vereinigungen zumindest eine 50 %ige Verminderung des Verlustes an Ammoniak ergeben, wenn Harnstoff als Oberflächendünger auf den Boden aufgebracht wird, und es kann notwendig sein, weniger Harnstoff, z.B. weniger als 20 Molteile pro Molteil Metall, zu verwenden, um dies zu erzielen. So enthalten bevorzugte Vereinigungen für die erfindungsgemäße Verwendung Harnstoff und ein Metallsaz, insbesondere Eisen(III)- und/oder Aluminiumnitrat, -sulfat oder -chlorid, in MoI-. Verhältnissen von Harnstoff zu Metall von 5:1 bis 20:1.

Das Metallsalz, -oxyd und/oder -hydroxyd ist in der Vereinigung vorzugsweise der einzige Bestandteil, der derart wirkt, daß er die Hydrolyse von Harnstoff hemmt. Wenn gewünscht, kann jedoch die Vereinigung bis zu 25 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Metalls, eines anderen Metalls oder eines Ureaseinhibitors enthalten oder in Kombination hiermit verwendet werden. .

Die Vereinigung von Harnstoff mit dem Metallsalz, -oxyd und/oder -hydroxyd ist vorzugsweise in Form von Teilchen, wobei das Metall im allgemeinen durch den Harnstoff verteilt ist. Vorzugsweise ist das Metall durch die Teilchen praktisch gleichförmig verteilt. Jedoch kann ein Überzug des Metallsalzes, -oxyds und/oder -hydroxyds oder des Metall/Harnstoff-Komplexes auf-ein Harnstoff teilchen aufgebracht werden.. So kann die Vereinigung in Form von Pellets zubereitet werden, .die durch Kompaktieren einer Mischung des Harnstoffs und des Metallsalzes, -oxyds und/oder -hydroxyds'oder durch Granulieren von Harnstoff und des Metallsalzes,, -oxyds und/oder -hydroxyds gebildet werden.

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In derartigen Fällen wurden die- Teilchen durch Agglomerieren von kleineren Teilchen gebildet. Andererseits können die Teilchen durch Kühlen einer geschmolzenen Mischung von Harnstoff und Metallsalz, -oxyd und/oder -hydroxyd gebildet werden. Somit können die Teilchen Prills sein. Mit den obigen Teilchen liegt die Vereinigung gewöhnlich in Form einer innigen Mischung von Harnstoff und des Harnstoff/Metall-Komplexes vor und die Teilchen bestehen jeweils zumindest aus zwei einzelnen Kristallen des Metall/Harnstof f.-Komplexes, gegebenenfalls in Mischung mit Harnstoffkristallen. Jedoch liegt es ebenfalls im Rahmen der. vorliegenden Erfindung, eine bloße Mischung des . Metallsalzes, -oxyds und/oder -hydroxyds mit Harnstoff zu verwenden und eine derartige Mischung auf den Boden aufzubringen.

Die Teilchen der Vereinigung haben vorzugsweise eine Teilchengröße von 0,5 bis 5, insbesondere 1 bis 4 mm, so daß sie zum Mischen mit anderen herkömmlichen Düngemitteln und zuTn Handhaben, Verpacken, Lagern und Verteilen unter Anwendung einer herkömmlichen Anlage geeignet sind.

Die Vereinigungen für die erfindungsgemäße Verwendung können nach einer Reihe von Verfahren hergestellt v/erden. Bei den meisten Verfahren wirken der Harnstoff, beispielsweise in Pulver-, kristalliner-, granulärer, prillierter, geschmolzener oder Lösungsform und das gewünschte Metallsalz, beispielsweise in Pulver-, kristalliner oder Lösungsform,· in Anwesenheit von Wasser unter Bildung eines Harnstoff/Metallkomplexes, gegebenenfalls in Mischung mit überschüssigem, nichtkomplexiertem Harnstoff, aufeinander ein. Gewöhnlich wird das Wasser durch das Hydratationswasser des Salzes vorgesehen. Jedoch.muß dies nicht der Fall sein und Wasser kann als getrenntes Reagens vorgesehen werden, Obwohl diese Wechselwirkung in Anwesenheit von nur Spuren von Wasser (z.B. so wenig wie 5 %, bezogen auf das Gewicht des Metalls) auftritt, kann sie eine unpraktisch lange Zeit in Anspruch nehmen, um vollständig zu werden. Andererseits ist es üblicherweise erwünscht, ein praktisch trockenes Produkt herzustellen,und die Verwendung .von großen Wassermengen erfordert ein übermäßiges Trocknen. Vorzugsweise wird daher eine Gesamtmenge an Wasser von 10 bis 500 % der Menge verwendet, die erforderlich ist, das höchste Hydrat des zu verwendenden Salzes zu bilden. Es liegt

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ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung, die Vereinigungen in-situ in der Erde zu bilden, indem eine Mischung, die die gewünschten Mengen des Metalls, z.B. als Oxyd oder Salz, vorzugsweise wasserfrei, und des Harnstoffs enthält, auf den Boden aufgebracht wird. Die Wechselwirkung zwischen Harnstoff und dem Metallsalz, -oxyd und/oder -hydroxyd kann in der überwiegend festen Phase auftreten, beispielsweise wenn die Harnstoffteilchen in einer Trommel bewegt oder gemeinsam mit einem hydratisierten Salz oder Oxyd gemahlen werden. Andererseits kann die Wechselwirkung in der flüssigen Phase stattfinden, beispielsweise wenn ein Salz zum geschmolzenen Harnstoff zugesetzt wird, bevor letzterer prilliert oder granuliert wird; oder die Vereinigung kann dadurch hergestellt v/erden, daß man ein geeignetes Metall oder Metallerz in Säure löst., Harnstoff zusetzt und dann die Mischung, beispielsweise durch Sprühtrocknen, Prillieren, verfestigt oder granuliert. Die Materialien, die zur Herstellung der Vereinigung verwendet werden, können von kommerziell erhältlicher Reinheit sein und Erze oder Mineralien können verwendet werden, um eines oder mehrere der Metalle vorzusehen.

Die Wechselwirkung zwischen dem Harnstoff und dem Metallsalz, -oxyd und/oder -hydroxyd kann bei jeder geeigneten Temperatur, z.B. von 5⁰C bis zum Schmelzpunkt der Mischung des Harnstoffs mit dem Metallsalz, -oxyd und/oder -hydroxyd, erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Wechselwirkung bei einer Temperatur von 10 bis 12O⁰C, z.B. 20 bis 100⁰C.

Es ist gewöhnlich erwünscht, das anfängliche Produkt, z.B. in einem Dünnschichtverdampfer, zu trocknen, bevor Teilchengebildet werden, oder in einem Rotationstrockner oder einem Wirbelbetttrockner,nachdem die Teilchen gebildet worden sind. Jedoch muß dies nicht geschehen, insbesondere wenn der Komplex weiter behandelt werden soll, z.B. gegebenenfalls mit'anderen Düngemittelmaterialien granuliert werden soll, um ein Granulatprodukt zu erhalten. Wenn gewünscht, kann das Endprodukt weiteren Behandlungen unterworfen werden, beispielsweise überziehen mit einem Staub- oder Ölüberzug, um dessen Lager- und/oder Handhabungseigenschaften zu verbessern.

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Wenn gewünscht_s können die Vereinigungen zur erfindungsgemäßen Verwendung mit anderen Düngemittelbestandteilen, ZeBc Superphosphaten und/oder Kaliumsalzen, wie dem Sulfat-, Chlorid und/oder Hitrat, gemischt sein oder diese enthalten. Jedoch wird es gewöhnlich bevorzugt, die Vereinigung ohne andere Düngemittelbestandteile zu verwenden, insbesondere als Oberflächendünger, der etwa 32 bis etwa 42 Gew_e-% Stickstoff enthält.

Die erfindungsgemäße Vereinigung wird auf die betreffende Stelle, z,B. auf wachsende Pflanzen oder das Land, unter. Anwendung herkömmlicher Methoden, z„B. als Oberflächendüngung oder kombiniertes Drillen mit einem Stickstoffdüngemittel, aufgebracht,. Die Vereinigung wird vorzugsweise in einer derartigen Menge aufgebracht, daß.20. bis 350» insbesondere 30 bis 150 kg/ha N zu ,jeder Zeit vorhanden sind. Ss kann erwünscht sein, im Verlauf einer Wachstumssaison mehrere derartige Aufbringungen vorzunehmen. Die Verwendung der Vereinigung ermöglicht es, Harnstoff ökonomisch einzusetzen, ohne daß die Notwendigkeit der Verwendung großer Überschüsse besteht» um den Verlust an Düngemittelgehalten durch den Verlust von Ammoniak aus der Erde auszugleichen» Auch kann die Vereinigung in den Boden eingeackert werden, wobei das Risiko der schädlichen Wirkung auf die Auskeimung der Samen zufolge übermäßiger Freisetzung von Ammoniak vermindert wird_e

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern».ohne daß diese jedoch hierauf beschränkt sein soll_e .. '

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Beispiel 1:

404 Teile Eisen(III)nitratteilchen /^e(NO₃)y9H₂q7 varden bei 25 ⁰G in. einer sich drehenden Trommel mit 54-0 Teilen Harnstoff ^9Όθ MoI-JS₁ bezogen auf das Fe(ITCU^.9H₂Q/ geschleudert. Die erhaltene feuchte Masse wurde in einer sich drehenden Trommel bei 60 bis 70 ⁰C getrocknet, und gemahlen. Das gemahlene Material wurde granuliert, wobei Granulate mit einer Größe von 1 bis 4 mm erhalten wurden, die aus einer Mischung von Eisen(Iir)nitrat in einem Komplex mit 6 Mol Harnstoff /im folgenden als Pe(UO3)0·6 Harnstoff geschrieben/ und 3 Molteilen nichtkomplexiertem Harnstoff (bestimmt durch Röntgenstrahlenbeugung) pro Molteil des Komplexes bestanden.

Beispiel 2:4 04 Teile Eisen (III) nitrat [Fe(NO₃) ₃ . 9H₀O] und 360 Teile Harnstoff [600 Mol-%, bezogen auf Fe(NO₃J₃] wurden in der minimalen Menge Wasser (374 Teile 230 %molar bezogen auf das Hydratationswasser des Eisen(III)nitrats bei Raumtemperatur gelöst. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur eingedampft und hellgrüne Kristalle von-Fe(NO-j_.6 Harnstoff wurden gebildet, der keinen nicht-komplexierten' Harnstoff enthielt (bestimmt durch Röntgenstrahlenbeugung). -

Beispiel 3: 375 Teile Aluminiumnitrat [Al (NO-)₃.9H₂O] , 404 Teile Eisen (IH)nitrat [Fe(NO₃) ₃· 9H₂O] und 1080 Teile Harnstoff wurden in einer sich drehenden Trommel geschleudert. Die Mischung wurde bei 60 bis 70 C getrocknet, gemahlen und granuliert. Das Produkt wies ein Molverhältnis von Al(NO₃) : Fe (NO-)_:Harnstoff von 1:1:18 auf und war eine gleichförmige Mischung .von 1 Mol Al(NO₃J₃-O Harnstoff, 1 Mol Fe(NO₃) .6 Harnstoff und 6 Mol nicht-komplexiertem Harnstoff (bestimmt'durch Röntgenstrahlenbeugung).

Beispiel 4: 375 Teile Aluminiumnitrat [Al (NO ) .9H₂C] wurden in 54 0 Teile geschmolzenen .Harnstoff bei 135 C eingerührt und die erhaltene Mischung getrocknet und dann auf eine kalte Metalloberfläche als' Flocken aufgebracht. Das Produkt wurde weiter durch einen Heißluftstrom getrocknet. Es bestand aus einer Mischung aus 1 Mol Al (NO.,) .,.6 Harnstoff und 3 Molen nicht-komplexiertem Harnstoff.

Beispiel 5: 630 Teile Aluminiumsulfat [Al₂ (SO.)₃. ' 16H₂O] wurden mit 600 Teilen Harnstoff [1000 Mol-%, bezogen auf AIp(SO₄).,] gemahlen. . Die naße Mischung wurde im Vakuum bei 60 C getrocknet und dann zu einem Pulver vermählen. Das Produkt bestand zur Gänze aus Al (SO₄) .10 Harnstoff mit keinem nicht-komplexierten Harnstoff.

B e. 1 s ρ i e 1 6: Eine Mischung von 4 00 Teilen Eisen(III)sulfat [Fe (SO₄J₃ wasserfrei] und 720 Teilen Harnstoff (1200 Mol-%, bezogen auf das Fe₂(SO.).,] wurde in einer Kugelmühle gemahlen.-17 Teile Wasser [entsprechend 7,9 % der Menge, die zur Bildung von Fe₂(SO₄)₃-12H₂O erforderlich ist] wurden während des Mahlens zu der Mischung zugesetzt. Das·erhaltene Produkt wurde bei

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60 bis 70 C getrocknet, wobei ein Pulver erhalten wurde, das aus Fe(SO.)^.6 Harnstoff mit 6 Mol nicht-komplexiertem Harnstoff bestand und eine Teilchengröße von weniger als 1 mm aufwies.

Beispiele 7 bis 1.7: Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei eine Vielzahl von Eisen- und Aluminiumsalzen mit unterschiedlichen Mengen Harnstoff verwendet wurde. Die Produkte sind im folgenden angegeben: Beispiel · verwendetes Art des Produktes

Salz (Komplex plus nicht-komplexiertem ____^ . Harnstoff)

7 Fe(N0_) .,.9H₉O Fe(NO-)-.6 Harnstoff plus 6 Mol

Harnstoff

8 Fe (NO.,) .,.9H₉O Fe (NO-)-.6 Harnstoff plus 12 Mol

Harnstoff

9 Fe(Np ) .9H„0 Fe (NO-)-.6 Harnstoff plus 15 Mol

' ^{J J} Harnstoff

10 Fe (NO-)-.9H₉O Fe (NO )_.6 Harnstoff plus 24 Mol

OO £* , _ 0 0 j-

Harnstoff

11 Fe(NO-) .9H₉O Fe(NO-J -.6 Harnstoff plus 34 Mol ·

⁰⁰ Harnstoff

12 Fe (NO-)_.9H₉O Fe (NO₃J₃.6 Harnstoff plus kein Harnstoi

13 Fe₉(SO₄J₃-SH₂O Fe₂ (SO₄J₃. 6 Harnstoff plus kein Harnstoff

14 FeSO₄.7H0 FeSO₄.7 Harnstoff plus kein Harnstoff

15 FeCl₃.6H0 FeCl₃.6 Harnstoff plus 6 Mol Harnstoff

16 Al (NO₃J₃.9H₂O Al (NO₃J₃.6 Harnstoff plus 3 Mol Harnsto:

17 Al (NO₃J₃:9H₂O Al(NO₃J₃Zo Harnstoff plus 6 Mol Harnstof:

18 Al (NO₃-J₃.9H₂O Al (NO₃J₃.6 Harnstoff plus 12 Mol Harnsto .19 Al (NO₃J₃. 9H₂O Al(NO J₃. 6 Harnstoff plus 14 Mol Harnstoff

20 Al(NO.,) .9H₉O Al(NO.,).,. 6 Harnstoff plus 24 Mol Harnstoff 21- Al(NO J . 9H₂O Al(NO₃) .6 Harnstoff plus 34 Mol Harnstoff

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Vereinigungen wurde unter Anwendung der in der Zeichnung schematisch gezeigten Vorrichtung demonstriert. Diese Vorrichtung besteht aus einem zugestöpselten Kolben 1 mit einem Lufteinlaßrohr 2, das sich zum Boden des Kolbens erstreckt, und einem Auslaßrohr 3. am oberen Ende des Kolbens. Das. Rohr 3 führt in zwei Säurewaschbehälter 4 und 5. Der Auslaß 6 aus dem Waschbehälter 5 führt über das Ventil 7 zu einer nicht gezeigten Vakuumquelle.

Bei der Verwendung wird eine bekannte Menge Erde (700 g) in den Kolben 1 eingebracht. Eine Schicht der zu testenden Vereinigung wird auf die oberste Schicht der. Erde gestreut, um das Äquivalent der angegebenen Aufbringungsmengen zu erhalten.Luft wird durch die Erde in den Kolben 1 mit einer Geschwindigkeit von 300 ml/min geleitet. Jegliches durch die Hydrolyse des Harnstoffes entwickeltes Ammoniak wird in den Waschbehältern 4 und 5 absorbiert, wobei die Säure alle '24 h ersetzt wird. Jeden Tag während eines Zeitraumes von 6 Tagen wird die ersetzte Säure mit 0,2N NaOH titriert, um zu bestimmen, wieviel Ammoniak während der 24 h-Periode absorbiert worden ist. Die erfindungsgemäßen Vereinigungen werden in Mengen entsprechend 60 bis 330 Kg/ha auf Erden aufgebracht, deren pH-Wert von 5,0 bis 8,1 variiert und deren Feuchtigkeitsgehalte 1,5 bis 15 % Wasser betragen. Die Mengen an aus den Vereinigungen verlorenem Ammoniak sind alle merklich geringer als jene, die aus Proben von zur gleichen Zeit getestetem Harnstoff verloren gehen.

Beispiel 22: 400 Teile wasserfreies Eisen(III)sulfat [Fe₂(SO₄)J wurden mit 720 Teilen Harnstoff [1200 Mol-%, bezogen auf das Fe„(SO.)_] trocken vermischt, wobei ein trockenes Pulver mit einer Teilchengröße 100 % innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 5 mm erhalten wurde. Dieses Pulver wurde danach in einer Menge entsprechend 150 kg/ha auf die Erde im Kolben 1 aufgebracht. Der Ammoniakverlust war geringer als jener, als Harnstoff allein aufgebracht wurde.

Beispiele 23 bis 29: Das Verfahren von Beispiel 22 wurde unter Verwendung einer Reihe von Metallsalzen oder -oxyden mit unterschiedlichen Verhältnissen von Metall zum Harnstoff wiederholt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Beispiel Metallsalz oder -oxyd Molverhältnis von

Harnstoff zu Metall

23 Fe (NO₃)₃.9H₂O 9

24 Fe (NO₃J₃.9H₂O 6

£* -J J. Crt IL-¹V . / η · UUrtV \ £*

26 Fe₂O₃-OH₂O 9

27 Fe₂O₃-OH₂O 9

28 Eisenerz (89,2^Fe₃O₃.1H₃O) 9

29 Eisenerz .(89,2%Fe₂O₃. 1H₂O) 9

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Beispiel 30: Eisenerz (35 % Fe als Fe'O-.IH-O) wurde gemahlen, um durch ein 150 μΓη-Maschensieb hindurchzugehen, und 100 Teile wurden mit 318 Teilen siedender Salpetersäure (57 % HNO ) 1 h lang bei 120°C in einem Reaktor, der mit einem Rückflußkühler versehen war, unter Rühren umgesetzt. Die erhaltene Lösung von Eisen (III)nitrat wurde bei 100 C mit Harnstoffprills (0,5 bis 2 mm, 338 Teile) umgesetzt, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde. Das Produkt wurde unter Verwendung eines Dünnschichtverdampfers getrocknet und dann. in¹ einem sich drehenden Trommelgranulator granuliert, wobei Granulate mit einem Gehalt von Fe (NO-.)-.6 Harnstoff mit keinem nicht-komplexierten Harnstoff und mit einer Teilchengröße von 1 bis 4 mm erhalten wurden. Das Produkt enthielt 32,2 % Stickstoff und war zur Verwendung als Oberflächendüngemittel geeignet. Wegen der Verunreinigungen im verwendeten Erz enthielt das Produkt auch etwas Kalzium und Aluminium, die als Komplexe mit Harnstoff vorhanden waren.

Es ist klar, daß Harnstoff mit einem Salz, Oxyd und/ oder Hydroxyd unter Bildung einer Vereinigung umgesetzt oder mit einem solchen gemischt werden kann, welche weniger als die gewünschte Menge Harnstoff enthält. Diese Vereinigung kann dann mit weiterem Harnstoff unter Bildung einer Vereinigung, die die gewünschte höhere Harnstoffmenge enthält, gemischt, z.B.' nur trocken gemischt, werden.

B e i s ρ 1 e 1 31:. Harnstoff wurde mit Eisen (III)nitrat wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei Fe(NO₃) .6 Harnstoff mit keinem nicht-komplexierten Harnstoff erhalten wurde. Dieses Produkt würde dann einer weiteren Harnstoffmenge einverleibt, um eine Mischung aus 1 Mol des Produktes und 14 Mol nicht-komple-

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xiertem Harnstoff zu bilden. Die Mischung wurde dann auf Erde im Kolben 1 aufgebracht. Der Ammoniakverlust war geringer als bei Verwendung von Harnstoff allein.

Beispiel 32: Das Produkt von Beispiel 1 wurde auf die Erde als kombiniertes Drillen mit Gerstesamen aufgebracht. Das Produkt wurde in einer Menge entsprechend .100 kg/ha N und bis zu einer Tiefe von 1 ^cm iⁿ die Erde auf- bzw. eingebracht. Die Erde war ein feuchter schlammiger Lehm mit einem pH-Wert von 8,1. Zu Vergleichszwecken wurde Harnstoff allein in der gleichen Menge als Kombination Drillen mit Gerstesamen auf ähnliche Weise auf die gleiche Erdart aufgebracht.

; Nach 8 Wochen hatten alle Samen, die noch entwicklungsfähig waren, ausgekeimt und es wurde festgestellt, daß das Auskeimen beim Produkt von Beispiel 1 signifikant höher (249 % höher) war, als·, wenn Harnstoff allein verwendet wurde.

Aus obigem geht hervor, daß die Erfindung auch ein Verfahren zum Herstellen einer Vereinigung aus Harnstoff mit einem Salz, Oxyd und/oder Hydroxyd eines Metalls mit einem Oxydationszustand von mindestens 2 vorsieht, wobei das Metall dadurch gekennzeichnet ist, daß es kolloidale Teilchen eines hydrolysierten oder partiell hydrolysierten Salzes oder eines Oxyds oder hydratisierten Oxyds bei Heben des pH-Wertes einer 0,2 M wässerigen Lösung einer Verbindung oder eines Salzes des Metalls auf einen Wert von 2 bis 5 bilden kann, welches Verfahren darin besteht, daß man Harnstoff mit dem. Metallsalz, -oxyd und/oder -hydroxyd in Berührung bringt, wobei das Salz, Oxyd und/oder Hydroxyd mindestens 1 Molteil Metall pro 40 Molteile Harnstoff vorsieht ·, und, wenn die Harnstoff menge jene ist, die zur Befriedigung des Coordinationswertes des Metalls erforderlich ist, das Produkt zu Teilchen geformt wird, von denen mindestens 50 Gew.% eine Größe im Bereich von 0,5 bis 5 mm aufweisen.

Claims

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Erfindungsanspruch

Zusammensetzung, die Harnstoff in Vereinigung mit einem

Salz, Hydroxyd,und/oder Oxyd eines Metalles mit einem Oxydationszustand von mindestens 2 aufweist, gekennzeichnet dadurch, daß das Metall in mindestens einem- . Molteil pro 40 Molteile Harnstoff vorhanden ist und daß das verendete Metall kolloidale Teilchen eines hydrolysiert en oder partiell hydrolysierten Salzes oder eines Oxyds oder hydratisieren Oxyds bei Heben des 'pH-Wertes einer 0,2 m wäßrigen Lösung einer Verbindung oder eines Salzes des Metalls auf einen Wert zvaschen 2 · und 5 bilden kann, wobei das Metall vorzugsweise Bisen oder Aluminium ist und in Form eines Salzes mit einer Löslichkeit von mindestens 1 g /100 ml Wasser ver-Yiendet wird, z.B_e ein Sulfat, Nitrat oder Halogenid von Fe⁺⁺* oder Al⁺"¹"¹", mit der Maßgabe, daß, wenn der gesamte Harnstoff als Komplex oder Additionssalz mit dem Metallsalz vorhanden ist, mindestens 50 Gew.-% der Teilchen in der Zusammensetzung eine Teilchengröße innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 5 mm aufweisen«

2«, Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie eine physikalische Mischung des Metallsalzes, -oxyds und/oder »hydroxyds mit dem Harnstoff ist.

3* Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie ein Komplex oder ein Additionssalz von Harnstoff mit dem Metallsalze -oxyd und/oder »hydroxyd ist, wobei vorzugsweise auch nicht-komplexierter Harn-• stoff vorhanden ist«. .

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4» Zusammensetzung nach einem der vor her gehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß sie 5 bis 20 Molteile Harnstoff pro Molteil Metall aufweist. "

5· Düngemittelzusammensetzung mit einem Gehalt von 32 bis 42 Gew_e-% Stickstoff, gekennzeichnet dadurch, daß sie eine Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis enthält*

6« Verfahren zum Herstellen einer Vereinigung von Harnstoff mit einem Salz, Oxyd und/oder Hydroxyd eines Metalls mit einem Oxydationszustand von mindestens 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Metall in einer Menge von mindestens 1 Molteil pro 40 Molteile Harnstoff eingesetzt wird und kolloidale Teilchen eines hydrolysierten oder partiell hydrolysiertenlSalzes oder eines Oxyds oder hydratisierten Oxyds bei Heben des pH-Wertes einer 0,2 M wäßrigen Lösung einer Verbindung oder eines Salzes des Metalls auf einen Wert zwischen 2 und 5 bilden kann, v^obei der Harnstoff mit dem Metallsalz j -oxyd und/oder -hydroxyd.in Berührung gebracht wird, wobei das Metall vorzugsweise lisen oder • Aluminium ist und in Form eines Salzes mit einer Löslichkeit von mindestens 1 g/100.ml Wasser verwendet wird» z_eBo ein Sulfat» Nitrat oder Halogenid von Fe ⁺ oder Al ⁺⁺, und, wenn die Harnstoffmenge jene ist, die zur Befriedigung des Coordinationswertes des Metalls erforderlich ist, das Produkt zu Teilchen geformt wird, von welchen zumindest 50 Gew»-% eine Größe im Bereich von 0,5 bis 5 mm aufweisen«

7« Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet- dadurch, daß

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die Reaktion zwischen dem Harnstoff und dem Metalls alz₉ -oxyd und/oder -hydroxyd in situ in der Erde durchgeh führt wird, indem der Harnstoff und das Metallsalz, -oxyd und/oder -hydroxyd getrennt oder in Mischung miteinander auf die Erde aufgebracht werden.

Verfahren nach Punkt 7» gekennzeichnet dadurch* daß ein hydratisiertes Metallsalz mit dem Harnstoff umgesetzt wird·

9· Verfahren nach einem der Punkte 6 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß 5 bis 20 Molteile Harnstoff pro Molteil Metall eingesetzt werden.

10. Verfahren nach einem der Punkte 6 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß die Wechselwirkung des Harnstoffs mit dem Metallsalz, -oxyd und/oder -hydroxyd in Anwesenheit von freiem V/asser, vorzugsweise in einer _:Menge von 10 bis 5°0 % der zur Bildung des höchsten Hydrates des Metallsalzes, -oxyds und/oder -hydroxyds erforderlichen Menge bewirkt wird«,
11. Verfahren nach einem der Punkte 6 bis 10, gekennzeichnet dadurch? daß das Produkt mit weiterem Harnstoff gemischt wird, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die nicht-kornplexierten Harnstoff enthält«
12. Verfahren zum Vermindern des Ammoniakverlustes von einer Stelle, auf welche Harnstoff aufgebracht worden ist, gekennzeichnet dadurch, daß der Harnstoff, vorzugsweise als Oberflächendünger mit einem Gehalt von 32 bis 42 % N und in einer Menge von 20 bis 350 kg/ha

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in Vereinigung mit einem Salz, Oxyd und/oder Hydroxyd eines Metalls mit einem Oxydationszustand von mindestens 2'aufgebracht wird, wobei das Salz, Oxyd und/ oder Hydroxyd mindestens 1 Molteil Metall pro 40 Molteile Harnstoff vorsieht, und das verwendete Metall kolloidale Teilchen eines hydrolysiert en oder partiell hydrolysieren Salzes oder eines Oxyds oder hydrati-· sierten Oxyds bei Heben des pH-Wertes einer 0₉2 M wäßrigen Lösung eines Salzes oder einer Verbindung des Metalls auf einen Wert zwischen 2 und 5 bilden kann, wobei das Metall vorzugsweise Eisen oder Aluminium ist und in Porra eines Salzes mit einer Löslichkeit von mindestens 1 g/100 ml Wasser verwendet wird, Z₀B₆ ein · Sulfat, Nitrat oder Halogenid von Fe⁺⁺⁺ oder Al⁺⁺⁺ _e

13« Verfahren nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurchj daß die Vereinigung auf die Erde in Form einer physikalischen Mischung von Harnstoff und des Metallsalzes_t -oxyds und/oder -hydroxyds aufgebracht wird und die Reaktion in situ in der Erde stattfindet.

Verfahren nach Punkt 12 oder 13» gekennzeichnet dadurch, daß die Vereinigung Harnstoff und Metallsalz, -oxyd und/oder -hydroxyd in Molverhältnissen von 5 bis 20 Teilen Harnstoff je Molteil Metall enthält.

Verfahren nach einem der Punkte 12 bis'14» gekennzeich net dadurch, daß die Vereinigung ein Komplex oder Additionssalz von Harnstoff mit einem Metallsalz, -oxyd und/oder -hydroxyd_f gegebenenfalls.in Mischung mit nicht-komplexiertem Harnstoffs ist_o

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16, Verfallren nach einem der Punkte 12 bis 15» gekennzeichnet dadurch, daß die Vereinigung eine nach einem der Punkte 1 bis 5 oder nach dem Verehren nach einem der Punkte 6 bis 11 hergestellte ist·

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