DD140742A5 - UREA-BASED COMPOSITIONS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF - Google Patents
UREA-BASED COMPOSITIONS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF Download PDFInfo
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- DD140742A5 DD140742A5 DD78210123A DD21012378A DD140742A5 DD 140742 A5 DD140742 A5 DD 140742A5 DD 78210123 A DD78210123 A DD 78210123A DD 21012378 A DD21012378 A DD 21012378A DD 140742 A5 DD140742 A5 DD 140742A5
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Description
-A--A-
Zusammensetzungen auf Harnstoffbasis und Verfahren zu deren HerstellungUrea-based compositions and process for their preparation
Anwendungsgebiet der Erfindung Application area of the invention
Die Erfindung betrifft neue Zusammensetzungen, die Harnstoff in Vereinigung mit einem Salz, Hydroxid und/oder Oxyd eines Metalls mit einem Oxydationszustand von mindestens 2 aufweisen, Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen und ihre Verwendung als Düngemittel*The invention relates to novel compositions comprising urea in combination with a salt, hydroxide and / or oxide of a metal having an oxidation state of at least 2, to processes for preparing these compositions and to their use as fertilizers *
Charakteri stik der bekanntg^ Characteristics of the knowledge
Harnstoff wurde bereits zur Verwendung als Düngemittel vorgeschlagene Jedoch geht viel, oft bis zu 50 %> des Harnstoffes aus der Erde leicht verloren, wenn er als Oberflächendüngung aufgebracht wird. Es'ist daher üblich, mehr, manchmal sogar um 100 % mehr, der Menge an Harnstoff aufzubringen, die in der Erde die -gewünschte Stickstoffmenge theoretisch vorsieht. Der Verlust an Düngemittelgehalt aus der Erde bei Verwendung von Harnstoff ist der Tatsache zuzuschreiben, daß Harnstoff im Boden durch das-Enzym Urease unter Bildung von Ammoniak hydrolysiert wird. ?/enn der Harnstoff als Oberflächendünger aufgebracht wird, wird das Ammoniak durch die Erde nicht leicht gebunden und geht verloren* Dem schnellen Verlust von Ammoniak aus dem Boden kann dadurch entgegengewirktUrea has already been proposed for use as a fertilizer However, much, often as much as 50% of the urea is easily lost from the soil when applied as a top dressing. It is therefore customary to apply more, sometimes even 100 % more, to the amount of urea which theoretically provides the desired amount of nitrogen in the soil. The loss of fertilizer content from the soil using urea is attributable to the fact that urea in the soil is hydrolyzed by the enzyme urease to form ammonia. When the urea is applied as surface fertilizer, the ammonia is not easily bound by the earth and is lost * The rapid loss of ammonia from the soil can be counteracted
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werden, daß .man den Harnstoff. in den Erdboden einackert, insbesondere bis zu einer Tiefe von mehr als 15 cm unter der Oberfläche„ Jedoch .treten zufolge der Anhäufung lokalisierter hoher Konzentrationen von Ammoniak in der Erde Probleme aufβ Diese sind phytotoxisch und können das Auskeimen von Samen in der Erde hemmen. So kann die Verwendung von Harnstoff das Pflanzenwachstum schädlich beeinflussen, insbesondere wenn mit der Drillmaschine gesät wird«, Es gab bereits Vorschläge, beispielsweise in der GB-PS 1 157 400, daß bestimmte HarnstoffAletalladditionssalze beispielsweise Kupfersalze ureasehemmende Eigenschaften besitzen könnten«, Jedoch ist der durch derartige Salze erzielte Effekt relativ geringe Es war ndsendig, große Mengen Metallsalze zu verwenden, was pflanzenschädliche Düngemittelgemisehe zur Folge hatteo Weiterhin wurden die Metallsalze in Verbindung mit anderen Materialien $ zeBe Kohlenwasserstoffbindern, verwendet, die als wesentlich angesehen wurden, wenn ein brauchbares Ergebnis erzielt werden sollteβ become that .man the urea. einackert in the soil, especially to a depth of more than 15 cm below the surface "However .treten According to the accumulation of localized high concentrations of ammonia in the soil problems β These are phytotoxic and germination of seeds in the soil can inhibit. Thus, the use of urea can deleteriously affect plant growth, especially when sown with the seed drill. "There have been proposals, for example in GB-PS 1,157,400, that certain urea-alladdition salts, for example, could have urease-inhibiting properties of copper salts such salts effect achieved relatively low It was ndsendig to use large amounts of metal salts, which had phytotoxic Düngemittelgemisehe result o Furthermore, were the metal salts B e hydrocarbon binders, used in conjunction with other materials $ z e which have been considered essential if a useful Result should be achieved β
wurde vorgeschlagen, Additionssalze von Harnstoff mit Metallsalzen als akadmische Übung herzustellen, um die physikalisch-chemischen Eigenschaften von Harnstoff zu untersuchen. Es wurden lediglich die reinen Additionssalze hergestellt und hierfür keinerlei'Verwendung vorgeschlagen«It has been proposed to prepare addition salts of urea with metal salts as an acadian exercise to study the physicochemical properties of urea. Only the pure addition salts were prepared and no'Use suggested'
Ziel der Erfindung . ' 'Object of the invention. ''
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Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Zusammensetzungen auf Harnstoffbasis, die ohne Harnstoff-The aim of the invention is to provide novel urea-based compositions which are free from urea
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verlust als Düngemittel .eingesetzt, werden können und die nicht planzenschädlich sind. . -loss as a fertilizer. can be used, and which are not harmful to plants. , -
Darlegung des Wesens der Erfindung Loan of the essence of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Metallsalze und Verbindungen aufzufinden, die als Hemmstoffe gegen den Urease-Abbau des Harnstoffes geeignet sind» ohne pflanzenschädlich zu sein.The invention has for its object to find suitable metal salts and compounds that are suitable as inhibitors against the urease degradation of urea »without being harmful to plants.
1 Überraschenderweise wurde nun gefunden, daßs wenn Harnstoff in Kombination mit Salzen und Verbindungen bestimmter 1 Surprisingly, it has now been found that certain s when urea in combination with salts and compounds
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Metalle, insbesondere Eisen und Aluminium, verwendet wird, nützliche Verminderungen der Menge an aus der Erde verlorenem Ammoniak erzielt werden können und daß diese Verminderungen unerwartet größer sind, als wenn andere Metalle eingesetzt werden. Diese Tatsache ermöglicht, daß Harnstoff ökonomisch verwendet werden kann. Weiterhin führen Eisen und Aluminium nicht zu phytotoxischen Problemen, die auftreten, wenn andere, bisher vorgeschlagene Metalle eingesetzt werden.Metals, especially iron and aluminum, useful reductions in the amount of ground lost ammonia can be achieved and that these reductions are unexpectedly greater than when other metals are used. This fact enables urea to be used economically. Furthermore, iron and aluminum do not lead to phytotoxic problems that occur when other, previously proposed metals are used.
Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren, bei welchem Harnstoff in Vereinigung mit einem Salz, Oxyd und/oder Hydroxyd von Eisen und/oder Aluminium auf eine Stelle, z.B. den Erdboden, aufgebracht wird, wobei das Metallsalz, -oxyd oder -hydroxyd mindestens einen Molteil Metall pro 40 Molteile Harnstoff vorsieht.Accordingly, the present invention relates to a process in which urea in combination with a salt, oxide and / or hydroxide of iron and / or aluminum to a site, e.g. the soil, wherein the metal salt, oxide or hydroxide provides at least one mole of metal per 40 parts by mole of urea.
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf neue teilchenförmige Zusammensetzungen, bestehend aus Harnstoff in Vereinigung mit einem Salz, Oxyd und/oder Hydroxyd von Eisen und/ oder Aluminium, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß das Salz, Oxyd oder Hydroxyd mindestens einen Molteil Metall pro 40 Molteile Harnstoff vorsieht, wobei vorzugsweise zumindest ein Teil des Harnstoffes nicht in Form eines Komplexes oder Additionssalzes mit dem Metallsalz ist; mit der Maßgabe, daß, wenn der gesamte Harnstoff in Form eines Komplexes oder Additionssalzes mit einem Eisen- oder Aluminiumsalz vorhanden ist, zumindest 50 Gew.% der Teilchen in der Zusanmiensetzung eine Teilchengröße von 0,5 bis 5 mm aufweisen.The invention further relates to novel particulate compositions consisting of urea in combination with a salt, oxide and / or hydroxide of iron and / or aluminum, characterized in that the salt, oxide or hydroxide comprises at least one mole of metal per 40 parts by mole Urea, preferably wherein at least a portion of the urea is not in the form of a complex or addition salt with the metal salt; with the proviso that when all of the urea is present in the form of a complex or addition salt with an iron or aluminum salt, at least 50% by weight of the particles in the composition have a particle size of 0.5 to 5 mm.
Der Ausdruck "Vereinigung" bezeichnet generell hier sowohl physikalische als auch chemische Kombinationen des Harnstoffs mit dem Metallsalz, -oxyd oder -hydroxyd. So kann zumindest ein Teil des Harnstoffs mit dem Metallsaz zu einem chemischen Komplex vereinigt sein oder in Form einer physikalischen Mischung von Harnstoff mit dem Metallsalz (ins-' besondere wenn dieses wasserfrei ist) oder dem Oxyd oder Hydroxyd verwendet werden. " The term "combination" generally refers herein to both physical and chemical combinations of the urea with the metal salt, oxide or hydroxide. Thus, at least a portion of the urea may be combined with the metal azole to form a chemical complex or may be used in the form of a physical mixture of urea with the metal salt (especially if it is anhydrous) or the oxide or hydroxide. "
Es wird angenommen, daß der überraschend starke Effekt von Salzen, Oxyden oder Hydroxyden von Eisen und/oder Aluminium darauf beruht, daß sie zumindest zum Teil wirken, indem sie kolloidale Teilchen des hydrolysierten oder partiell hydroly-It is believed that the surprisingly strong effect of salts, oxides or hydroxides of iron and / or aluminum is due to the fact that they act at least in part by providing colloidal particles of the hydrolyzed or partially hydrolyzed
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sierten Salzes oder des Oxyds oder hydratisieren Oxyds bilden, wenn sie dem pH-Wert des Erdbodens, auf den sie mit dem Harnstoff aufgebracht werden, ausgesetzt sind. Es liegt daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung, Salze, Oxyde und/oder Hydroxyde von anderen Metallen zu verwenden, die unter den gleichen Bedingungen kolloidale Teilchen bilden. Der Ausdruck "kolloidale Teilchen" im vorliegenden Zusammenhang bezeichnet Teilchen mit einer maximalen Größe von nicht mehr als 1 μπι.salt or oxide or hydrated oxides form when exposed to the pH of the soil to which they are applied with the urea. It is therefore within the scope of the present invention to use salts, oxides and / or hydroxides of other metals which form colloidal particles under the same conditions. The term "colloidal particles" in the present context refers to particles having a maximum size of not more than 1 μπι.
Die Erfindung bezieht sich daher weiterhin auf ein Verfahren, bei dem Harnstoff in Vereinigung mit mindestens einem Molteil pro 40 Molteilen Harnstoff eines Salzes, Oxyds und/oder Hydroxyds eines Metalls mit einem Oxydationszustand von mindestens 2 auf eine Stelle, d.h. den Erdboden, aufgebracht wird, wobei das verwendete Metall dadurch gekennzeichnet ist, daß es kolloidale Teilchen eines hydrolysierten oder partiell hydrolysieren Salzes oder eines Oxyds oder hydratisierten Oxyds bei Heben des pH-Wertes einer 0,2 M wässerigen Lösung einer Verbindung oder eines Salzes des Metalls auf einen Wert zwischen 2 und 5 bilden kann.The invention therefore further relates to a process in which urea in combination with at least one mole fraction per mole of urea of a salt, oxide and / or hydroxide of a metal having an oxidation state of at least 2 in one place, i. the soil used, wherein the metal used is characterized in that it comprises colloidal particles of a hydrolyzed or partially hydrolyzed salt or of an oxide or hydrated oxide upon lifting the pH of a 0.2 M aqueous solution of a compound or a salt of the metal to a value between 2 and 5 can form.
Die Erfindung bezieht sich schließlich auf neue Zusammensetzungen, die Harnstoff in Vereinigung mit mindestens einem Molteil pro 4 0 Molteile Harnstoff eines Salzes, Hydroxyds und/oder Oxyds eines Metalls mit einem Oxydationszustand von mindestens 2 enthalten, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß das verv/endete Metall kolloidale Teilchen eines hydrolysierten oder partiell hydrolysierten Salzes oder eines Oxyds oder hydratisierten Oxyds bei Heben des pH-Wertes einer 0,2 M wässerigen Lösung einer Verbindung oder eines Salzes des Metalls auf einen Wert von 2 bis 5 bilden kann, mit der Maßgabe, daß, wenn der gesamte Harnstoff als Komplex oder Additionssalz mit dem Metallsalz vorhanden ist, mindestens 50 Gew.% der Teilchen in der Zusammensetzung eine Teilchengröße von 0,5 bis 5 mm aufweisen.Finally, the invention relates to novel compositions containing urea in combination with at least one mole fraction per mole of urea of a salt, hydroxide and / or oxide of a metal having an oxidation state of at least 2 which is characterized by being terminated Metal can form colloidal particles of a hydrolyzed or partially hydrolyzed salt or an oxide or hydrated oxide upon lifting the pH of a 0.2 M aqueous solution of a compound or salt of the metal to a value of 2 to 5, with the proviso that when all of the urea is present as a complex or addition salt with the metal salt, at least 50% by weight of the particles in the composition have a particle size of 0.5 to 5 mm.
Vorzugsweise sind die Metallsalze . zur erfindungsgemäßen Verwendung aus jener Gruppe gewählt, die mindestens eines und vorzugsweise beide der folgenden Merkmale aufweisen: a) Das Salz besitzt eine Löslichkeit von mindestens 1 g, vorzugsweise mindestens 5g, insbesondere mehr als 10 g, pro 100 ml Wasser bei Umgebungstemperatur und -druck; undPreferably, the metal salts. selected for use according to the invention from the group having at least one and preferably both of the following characteristics: a) The salt has a solubility of at least 1 g, preferably at least 5 g, in particular more than 10 g, per 100 ml of water at ambient temperature and pressure ; and
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b) das Salz existiert als Hydrat oder kann als solches existieren.b) the salt exists as a hydrate or may exist as such.
Geeignete Metallsalze zur erfindungsgemäßen Verwendung sind Phosphate, Sulfate, Bisulfate, Carbonate, Bicarbonate, Nitrate und Halogenide (insbesondere die Chloride) von Eisen (insbesondere dreiwertigem Eisen) und Aluminium. Wie oben erwähnt, werden die Salze vorzugsweise in ihrer hydratisierten Form verwendet, z.B. als die basischen Hydrate hievon. Wenn das Metall in einer Form mit geringer Löslichkeit verwendet wird, beispielsweise als Oxyd, hydratisiertes Oxyd oder Hydroxyd, weisen die Teilchen vorzugsweise eine Größe von weniger als 200, z.B. weniger als 100 μΐη auf. ·Suitable metal salts for use according to the invention are phosphates, sulfates, bisulfates, carbonates, bicarbonates, nitrates and halides (in particular the chlorides) of iron (in particular trivalent iron) and aluminum. As mentioned above, the salts are preferably used in their hydrated form, e.g. as the basic hydrates thereof. When the metal is used in a low solubility form such as oxide, hydrated oxide or hydroxide, the particles preferably have a size of less than 200, e.g. less than 100 μΐη on. ·
Mischungen von Metallsalzen können verwendet werden, beispielsweise wenn ein Erz zur Herstellung des Salzes verwendet wird, z.B. wie im nachstehenden beschrieben, oder wenn das Salz verwendet wird, um einige Spurenelemente vorzusehen sowie den Verlust von Ammoniak aus der Erde zu hemmen. So könnte Eisen(III)nitrat in Verbindung mit geringen Mengen von beispielsweise Kalziumnitrat, Kupfersulfat, Zinksulfat und/oder Magnesiumsulfat verwendet werden. Die Verhältnisse von Metall zu Harnstoff, die hier erwähnt sind, sind daher auf den Gesamtmetallgehalt bezogen.Mixtures of metal salts may be used, for example when an ore is used to make the salt, e.g. as described below or when the salt is used to provide some trace elements as well as to inhibit the loss of ammonia from the soil. Thus, ferric nitrate could be used in conjunction with small amounts of, for example, calcium nitrate, copper sulfate, zinc sulfate and / or magnesium sulfate. The ratios of metal to urea mentioned herein are therefore based on the total metal content.
Das Metallsalz bildet, insbesondere wenn es in Wasser löslich ist, ein Additionssalz oder einen Komplex (hier kollektiv als Komplex bezeichnet) mit zumindest einem Teil des Harn-Stoffs. Im allgemeinen wird der Harnstoff in zumindest ausreichender Menge verwendet, um den Coordinationswert des Metalls zu befriedigen. Diese Menge wird im folgenden "stöchiometrische Menge" und jene Menge bezeichnet, oberhalb der nichtkomplexierter Harnstoff in der Vereinigung mittels Pöntgeiibeugungstechniken festgestellt werden kann. Wenn das Metall jedoch vom landwirtschaftlichen Standpunkt aus unannehmbar ist, z.B. Eisen(III)oxyd, Eisen(III)-sulfat oder -nitrat, kann ein Teil, z.B. bis zu 1/3, des Metalls in der Vereinigung nichtkomplexiert sein. Im allgemeinen wird es vorgezogen, einen Überschuß an Harnstoff gegenüber dem stöchiometrischen. Erfordernis vorzusehen, um den Komplex zu bilden. Dieser Überschuß beträgt vorzugsweise mindestens 1 Mol-%, insbesondere mindestens 10 Mol-%. Typischerweise ent-The metal salt, especially when it is soluble in water, forms an addition salt or complex (collectively referred to herein as complex) with at least a portion of the urea. In general, the urea is used in at least sufficient amount to satisfy the coordination value of the metal. This amount is referred to hereafter as the "stoichiometric amount" and that amount above which uncomplexed urea in the union can be detected by Punching Diffraction techniques. However, if the metal is unacceptable from the agricultural point of view, e.g. Ferric oxide, ferric sulfate or nitrate, may be a part, e.g. Up to 1/3, of metal in union not be complexed. In general, it is preferred to have an excess of urea over the stoichiometric. To provide a requirement to form the complex. This excess is preferably at least 1 mol%, in particular at least 10 mol%. Typically,
hält die Vereinigung mindestens 3, insbesondere mindestens 5, Molteile Harnstoff pro Molteil Metall. Wenn jedoch das Verhältnis Harnstoff zu Metall in der Vereinigung übermäßig ist, d.h. ein Molverhältnis von 40:1 übersteigt, wird die Wirkung des Metalls auf die Hydrolyse des Harnstoffs nachteilig beeinflußt. Vorzugsweise soll daher die Menge an nichtkoraplexiertem Harnstoff in der Vereinigung die stöchiometrische Menge um nicht mehr als einen 200 %igen Molüberschuß übersteigen. Es wird daher im allgemeinen vorgezogen, daß die Vereinigung weniger als 30 Mol Harnstoff pro Mol Metall enthält. Im allgemeinen ist es erwünscht, daß die Vereinigungen zumindest eine 50 %ige Verminderung des Verlustes an Ammoniak ergeben, wenn Harnstoff als Oberflächendünger auf den Boden aufgebracht wird, und es kann notwendig sein, weniger Harnstoff, z.B. weniger als 20 Molteile pro Molteil Metall, zu verwenden, um dies zu erzielen. So enthalten bevorzugte Vereinigungen für die erfindungsgemäße Verwendung Harnstoff und ein Metallsaz, insbesondere Eisen(III)- und/oder Aluminiumnitrat, -sulfat oder -chlorid, in MoI-. Verhältnissen von Harnstoff zu Metall von 5:1 bis 20:1.For example, the combination will hold at least 3, more preferably at least 5, moles of urea per mole of metal. However, if the ratio of urea to metal in the union is excessive, i. exceeds a molar ratio of 40: 1, the effect of the metal on the hydrolysis of the urea is adversely affected. Preferably, therefore, the amount of non-coreacted urea in the union should exceed the stoichiometric amount by no more than a 200% molar excess. It is therefore generally preferred that the combination contain less than 30 moles of urea per mole of metal. In general, it is desirable that the bonds give at least a 50% reduction in the loss of ammonia when urea is applied to the soil as a surface fertilizer, and it may be necessary to use less urea, e.g. less than 20 parts by mole per mole of metal to use to achieve this. Thus, preferred compounds for the use according to the invention contain urea and a metal azole, in particular iron (III) and / or aluminum nitrate, sulfate or chloride, in MoI. Ratios of urea to metal from 5: 1 to 20: 1.
Das Metallsalz, -oxyd und/oder -hydroxyd ist in der Vereinigung vorzugsweise der einzige Bestandteil, der derart wirkt, daß er die Hydrolyse von Harnstoff hemmt. Wenn gewünscht, kann jedoch die Vereinigung bis zu 25 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Metalls, eines anderen Metalls oder eines Ureaseinhibitors enthalten oder in Kombination hiermit verwendet werden. .The metal salt, oxide and / or hydroxide is preferably the only ingredient in the assembly that acts to inhibit the hydrolysis of urea. However, if desired, the combination may contain up to 25% by weight, based on the weight of the metal, of another metal or urea inhibitor, or be used in combination therewith. ,
Die Vereinigung von Harnstoff mit dem Metallsalz, -oxyd und/oder -hydroxyd ist vorzugsweise in Form von Teilchen, wobei das Metall im allgemeinen durch den Harnstoff verteilt ist. Vorzugsweise ist das Metall durch die Teilchen praktisch gleichförmig verteilt. Jedoch kann ein Überzug des Metallsalzes, -oxyds und/oder -hydroxyds oder des Metall/Harnstoff-Komplexes auf-ein Harnstoff teilchen aufgebracht werden.. So kann die Vereinigung in Form von Pellets zubereitet werden, .die durch Kompaktieren einer Mischung des Harnstoffs und des Metallsalzes, -oxyds und/oder -hydroxyds'oder durch Granulieren von Harnstoff und des Metallsalzes,, -oxyds und/oder -hydroxyds gebildet werden.The combination of urea with the metal salt, oxide and / or hydroxide is preferably in the form of particles, the metal generally being distributed through the urea. Preferably, the metal is distributed virtually uniformly by the particles. However, a coating of the metal salt, oxide and / or hydroxide or metal / urea complex can be applied to a urea particle. Thus, the assembly can be prepared in the form of pellets obtained by compacting a mixture of the urea and of the metal salt, oxide and / or hydroxide or by granulating urea and the metal salt, -oxyds and / or -hydroxyds.
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In derartigen Fällen wurden die- Teilchen durch Agglomerieren von kleineren Teilchen gebildet. Andererseits können die Teilchen durch Kühlen einer geschmolzenen Mischung von Harnstoff und Metallsalz, -oxyd und/oder -hydroxyd gebildet werden. Somit können die Teilchen Prills sein. Mit den obigen Teilchen liegt die Vereinigung gewöhnlich in Form einer innigen Mischung von Harnstoff und des Harnstoff/Metall-Komplexes vor und die Teilchen bestehen jeweils zumindest aus zwei einzelnen Kristallen des Metall/Harnstof f.-Komplexes, gegebenenfalls in Mischung mit Harnstoffkristallen. Jedoch liegt es ebenfalls im Rahmen der. vorliegenden Erfindung, eine bloße Mischung des . Metallsalzes, -oxyds und/oder -hydroxyds mit Harnstoff zu verwenden und eine derartige Mischung auf den Boden aufzubringen.In such cases, the particles were formed by agglomerating smaller particles. On the other hand, the particles may be formed by cooling a molten mixture of urea and metal salt, oxide and / or hydroxide. Thus, the particles can be prills. With the above particles, the combination is usually in the form of an intimate mixture of urea and the urea / metal complex and the particles each consist of at least two individual crystals of the metal / urea f.-complex, optionally in admixture with urea crystals. However, it is also within the scope of. present invention, a mere mixture of. Use metal salt, oxide and / or hydroxide with urea and apply such a mixture to the ground.
Die Teilchen der Vereinigung haben vorzugsweise eine Teilchengröße von 0,5 bis 5, insbesondere 1 bis 4 mm, so daß sie zum Mischen mit anderen herkömmlichen Düngemitteln und zuTn Handhaben, Verpacken, Lagern und Verteilen unter Anwendung einer herkömmlichen Anlage geeignet sind.The particles of the combination preferably have a particle size of 0.5 to 5, especially 1 to 4 mm, so that they are suitable for mixing with other conventional fertilizers and for handling, packaging, storage and distribution using a conventional plant.
Die Vereinigungen für die erfindungsgemäße Verwendung können nach einer Reihe von Verfahren hergestellt v/erden. Bei den meisten Verfahren wirken der Harnstoff, beispielsweise in Pulver-, kristalliner-, granulärer, prillierter, geschmolzener oder Lösungsform und das gewünschte Metallsalz, beispielsweise in Pulver-, kristalliner oder Lösungsform,· in Anwesenheit von Wasser unter Bildung eines Harnstoff/Metallkomplexes, gegebenenfalls in Mischung mit überschüssigem, nichtkomplexiertem Harnstoff, aufeinander ein. Gewöhnlich wird das Wasser durch das Hydratationswasser des Salzes vorgesehen. Jedoch.muß dies nicht der Fall sein und Wasser kann als getrenntes Reagens vorgesehen werden, Obwohl diese Wechselwirkung in Anwesenheit von nur Spuren von Wasser (z.B. so wenig wie 5 %, bezogen auf das Gewicht des Metalls) auftritt, kann sie eine unpraktisch lange Zeit in Anspruch nehmen, um vollständig zu werden. Andererseits ist es üblicherweise erwünscht, ein praktisch trockenes Produkt herzustellen,und die Verwendung .von großen Wassermengen erfordert ein übermäßiges Trocknen. Vorzugsweise wird daher eine Gesamtmenge an Wasser von 10 bis 500 % der Menge verwendet, die erforderlich ist, das höchste Hydrat des zu verwendenden Salzes zu bilden. Es liegtThe assemblies for use in the invention can be prepared by a variety of methods. In most processes, the urea, for example, in powder, crystalline, granular, prilled, molten or solution form and the desired metal salt, for example in powder, crystalline or solution form, · in the presence of water to form a urea / metal complex, optionally in mixture with excess, uncomplexed urea, one on top of the other. Usually, the water is provided by the hydration water of the salt. However, this need not be the case and water may be provided as a separate reagent. Although this interaction occurs in the presence of only traces of water (eg as low as 5% by weight of the metal), it may take an impractically long time To complete, to complete. On the other hand, it is usually desirable to produce a substantially dry product, and the use of large quantities of water requires excessive drying. Preferably, therefore, a total amount of water of from 10 to 500% of the amount required to form the highest hydrate of the salt to be used is used. It lies
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ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung, die Vereinigungen in-situ in der Erde zu bilden, indem eine Mischung, die die gewünschten Mengen des Metalls, z.B. als Oxyd oder Salz, vorzugsweise wasserfrei, und des Harnstoffs enthält, auf den Boden aufgebracht wird. Die Wechselwirkung zwischen Harnstoff und dem Metallsalz, -oxyd und/oder -hydroxyd kann in der überwiegend festen Phase auftreten, beispielsweise wenn die Harnstoffteilchen in einer Trommel bewegt oder gemeinsam mit einem hydratisierten Salz oder Oxyd gemahlen werden. Andererseits kann die Wechselwirkung in der flüssigen Phase stattfinden, beispielsweise wenn ein Salz zum geschmolzenen Harnstoff zugesetzt wird, bevor letzterer prilliert oder granuliert wird; oder die Vereinigung kann dadurch hergestellt v/erden, daß man ein geeignetes Metall oder Metallerz in Säure löst., Harnstoff zusetzt und dann die Mischung, beispielsweise durch Sprühtrocknen, Prillieren, verfestigt oder granuliert. Die Materialien, die zur Herstellung der Vereinigung verwendet werden, können von kommerziell erhältlicher Reinheit sein und Erze oder Mineralien können verwendet werden, um eines oder mehrere der Metalle vorzusehen. also within the scope of the present invention, to form the compounds in-situ in the soil by mixing a mixture containing the desired amounts of the metal, e.g. as oxide or salt, preferably anhydrous, and containing urea, is applied to the soil. The interaction between urea and the metal salt, oxide and / or hydroxide may occur in the predominantly solid phase, for example when the urea particles are agitated in a drum or ground together with a hydrated salt or oxide. On the other hand, the interaction may take place in the liquid phase, for example when a salt is added to the molten urea before the latter is prilled or granulated; or the combination can be prepared by dissolving a suitable metal or metal ore in acid, adding urea, and then the mixture, for example by spray-drying, prilling, solidifying or granulating. The materials used to make the combination may be of commercially available purity, and ores or minerals may be used to provide one or more of the metals.
Die Wechselwirkung zwischen dem Harnstoff und dem Metallsalz, -oxyd und/oder -hydroxyd kann bei jeder geeigneten Temperatur, z.B. von 50C bis zum Schmelzpunkt der Mischung des Harnstoffs mit dem Metallsalz, -oxyd und/oder -hydroxyd, erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Wechselwirkung bei einer Temperatur von 10 bis 12O0C, z.B. 20 bis 1000C.The interaction between the urea and the metal salt, -oxyd and / or hydroxide may be at any suitable temperature, for example from 5 0 C to the melting point of the mixture of urea with the metal salt, -oxyd and / or hydroxide, take place. Preferably, the interaction takes place at a temperature of 10 to 12O 0 C, for example 20 to 100 0 C.
Es ist gewöhnlich erwünscht, das anfängliche Produkt, z.B. in einem Dünnschichtverdampfer, zu trocknen, bevor Teilchengebildet werden, oder in einem Rotationstrockner oder einem Wirbelbetttrockner,nachdem die Teilchen gebildet worden sind. Jedoch muß dies nicht geschehen, insbesondere wenn der Komplex weiter behandelt werden soll, z.B. gegebenenfalls mit'anderen Düngemittelmaterialien granuliert werden soll, um ein Granulatprodukt zu erhalten. Wenn gewünscht, kann das Endprodukt weiteren Behandlungen unterworfen werden, beispielsweise überziehen mit einem Staub- oder Ölüberzug, um dessen Lager- und/oder Handhabungseigenschaften zu verbessern.It is usually desirable to have the initial product, e.g. in a thin film evaporator, to dry before particles are formed, or in a rotary dryer or fluidized bed dryer after the particles have been formed. However, this need not be done, especially if the complex is to be further treated, e.g. optionally granulated with other fertilizer materials to obtain a granular product. If desired, the final product may be subjected to further treatments, for example, coating with a dust or oil coating to improve its storage and / or handling properties.
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Wenn gewünschts können die Vereinigungen zur erfindungsgemäßen Verwendung mit anderen Düngemittelbestandteilen, ZeBc Superphosphaten und/oder Kaliumsalzen, wie dem Sulfat-, Chlorid und/oder Hitrat, gemischt sein oder diese enthalten. Jedoch wird es gewöhnlich bevorzugt, die Vereinigung ohne andere Düngemittelbestandteile zu verwenden, insbesondere als Oberflächendünger, der etwa 32 bis etwa 42 Gewe-% Stickstoff enthält.If desired, the s associations for use in the invention with other fertilizers components, ZeBc super phosphates and / or potassium salts such as the sulphate, chloride and / or Hitrat be mixed or contain these. However, it is usually preferred to use the association without other fertilizer components, in particular as a surface fertilizer to about 42 percent by about 32 e -% nitrogen.
Die erfindungsgemäße Vereinigung wird auf die betreffende Stelle, z,B. auf wachsende Pflanzen oder das Land, unter. Anwendung herkömmlicher Methoden, z„B. als Oberflächendüngung oder kombiniertes Drillen mit einem Stickstoffdüngemittel, aufgebracht,. Die Vereinigung wird vorzugsweise in einer derartigen Menge aufgebracht, daß.20. bis 350» insbesondere 30 bis 150 kg/ha N zu ,jeder Zeit vorhanden sind. Ss kann erwünscht sein, im Verlauf einer Wachstumssaison mehrere derartige Aufbringungen vorzunehmen. Die Verwendung der Vereinigung ermöglicht es, Harnstoff ökonomisch einzusetzen, ohne daß die Notwendigkeit der Verwendung großer Überschüsse besteht» um den Verlust an Düngemittelgehalten durch den Verlust von Ammoniak aus der Erde auszugleichen» Auch kann die Vereinigung in den Boden eingeackert werden, wobei das Risiko der schädlichen Wirkung auf die Auskeimung der Samen zufolge übermäßiger Freisetzung von Ammoniak vermindert wirde The association according to the invention is applied to the relevant site, z, B. on growing plants or the land, under. Application of conventional methods, eg "B. as surface fertilization or combined drilling with a nitrogen fertilizer applied. The combination is preferably applied in an amount such that.20. up to 350 »in particular 30 to 150 kg / ha N are present at any time. It may be desirable to make several such applications during a growing season. The use of the combination makes it possible to use urea economically, without the need to use large surpluses "to compensate for the loss of fertilizer contents due to the loss of ammonia from the soil" harmful effect on seed germination due to excessive release of ammonia is reduced e
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern».ohne daß diese jedoch hierauf beschränkt sein solle .. 'The following examples are intended to illustrate the present invention "without, however, it should be limited to e .. '
AP G 05 C/ 210 Ϊ23 54 612/18AP G 05 C / 210 Ϊ23 54 612/18
- AA - - AA -
Beispiel 1:Example 1:
404 Teile Eisen(III)nitratteilchen /^e(NO3)y9H2q7 varden bei 25 0G in. einer sich drehenden Trommel mit 54-0 Teilen Harnstoff ^9Όθ MoI-JS1 bezogen auf das Fe(ITCU^.9H2Q/ geschleudert. Die erhaltene feuchte Masse wurde in einer sich drehenden Trommel bei 60 bis 70 0C getrocknet, und gemahlen. Das gemahlene Material wurde granuliert, wobei Granulate mit einer Größe von 1 bis 4 mm erhalten wurden, die aus einer Mischung von Eisen(Iir)nitrat in einem Komplex mit 6 Mol Harnstoff /im folgenden als Pe(UO3)0·6 Harnstoff geschrieben/ und 3 Molteilen nichtkomplexiertem Harnstoff (bestimmt durch Röntgenstrahlenbeugung) pro Molteil des Komplexes bestanden.404 parts of iron (III) nitratteilchen / ^ e (NO 3) y 9H 2 q7 varden at 25 0 G in. A rotating drum with 54-0 parts of urea ^ 9Όθ MoI JS 1, based on the Fe (ITCU ^ .9H 2 Q / spun. the wet mass was ground in a rotating drum at 60 to 70 0 C dried and. the milled material was granulated to obtain granules were obtained with a size of 1 to 4 mm, consisting of a mixture of Iron (Iir) nitrate in a complex with 6 moles of urea / hereinafter referred to as Pe (UO3) 0x6 urea / and 3 moles of uncomplexed urea (determined by X-ray diffraction) per mole portion of the complex.
Beispiel 2:4 04 Teile Eisen (III) nitrat [Fe(NO3) 3 . 9H0O] und 360 Teile Harnstoff [600 Mol-%, bezogen auf Fe(NO3J3] wurden in der minimalen Menge Wasser (374 Teile 230 %molar bezogen auf das Hydratationswasser des Eisen(III)nitrats bei Raumtemperatur gelöst. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur eingedampft und hellgrüne Kristalle von-Fe(NO-j_.6 Harnstoff wurden gebildet, der keinen nicht-komplexierten' Harnstoff enthielt (bestimmt durch Röntgenstrahlenbeugung). -Example 2: 4 parts iron (III) nitrate [Fe (NO 3 ) 3 . 9H 0 O] and 360 parts of urea [600 mol% based on Fe (NO 3 J 3 ] were dissolved in the minimum amount of water (374 parts 230% molar based on the hydration water of ferric nitrate at room temperature) Solution was evaporated at room temperature and light green crystals of Fe (NO-j_.6 urea were formed which contained no uncomplexed urea (determined by X-ray diffraction).
Beispiel 3: 375 Teile Aluminiumnitrat [Al (NO-)3.9H2O] , 404 Teile Eisen (IH)nitrat [Fe(NO3) 3· 9H2O] und 1080 Teile Harnstoff wurden in einer sich drehenden Trommel geschleudert. Die Mischung wurde bei 60 bis 70 C getrocknet, gemahlen und granuliert. Das Produkt wies ein Molverhältnis von Al(NO3) : Fe (NO-)_:Harnstoff von 1:1:18 auf und war eine gleichförmige Mischung .von 1 Mol Al(NO3J3-O Harnstoff, 1 Mol Fe(NO3) .6 Harnstoff und 6 Mol nicht-komplexiertem Harnstoff (bestimmt'durch Röntgenstrahlenbeugung).Example 3: 375 parts of aluminum nitrate [Al (NO) 3 .9H 2 O], 404 parts of iron (IH) nitrate [Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O] and 1080 parts of urea were spun in a rotating drum. The mixture was dried at 60 to 70 C, ground and granulated. The product had a molar ratio of Al (NO 3 ): Fe (NO 2 ) 2 : urea of 1: 1: 18 and was a uniform mixture of 1 mole of Al (NO 3 J 3 -O urea, 1 mole of Fe ( NO 3 ) .6 urea and 6 moles of uncomplexed urea (determined by X-ray diffraction).
Beispiel 4: 375 Teile Aluminiumnitrat [Al (NO ) .9H2C] wurden in 54 0 Teile geschmolzenen .Harnstoff bei 135 C eingerührt und die erhaltene Mischung getrocknet und dann auf eine kalte Metalloberfläche als' Flocken aufgebracht. Das Produkt wurde weiter durch einen Heißluftstrom getrocknet. Es bestand aus einer Mischung aus 1 Mol Al (NO.,) .,.6 Harnstoff und 3 Molen nicht-komplexiertem Harnstoff.Example 4: 375 parts of aluminum nitrate [Al (NO) .9H 2 C] were stirred into 54 0 parts of molten urea at 135 ° C. and the resulting mixture dried and then applied to a cold metal surface as flocs. The product was further dried by a stream of hot air. It consisted of a mixture of 1 mole of Al (NO.),. 6 urea, and 3 moles of uncomplexed urea.
Beispiel 5: 630 Teile Aluminiumsulfat [Al2 (SO.)3. ' 16H2O] wurden mit 600 Teilen Harnstoff [1000 Mol-%, bezogen auf AIp(SO4).,] gemahlen. . Die naße Mischung wurde im Vakuum bei 60 C getrocknet und dann zu einem Pulver vermählen. Das Produkt bestand zur Gänze aus Al (SO4) .10 Harnstoff mit keinem nicht-komplexierten Harnstoff.Example 5: 630 parts of aluminum sulfate [Al 2 (SO 4 ) 3 . '16H 2 O] were milled with 600 parts of urea [1000 mol%, based on AIp (SO 4 ).]. , The wet mixture was dried in vacuo at 60 ° C and then ground to a powder. The product consisted entirely of Al (SO 4 ) .10 urea with no uncomplexed urea.
B e. 1 s ρ i e 1 6: Eine Mischung von 4 00 Teilen Eisen(III)sulfat [Fe (SO4J3 wasserfrei] und 720 Teilen Harnstoff (1200 Mol-%, bezogen auf das Fe2(SO.).,] wurde in einer Kugelmühle gemahlen.-17 Teile Wasser [entsprechend 7,9 % der Menge, die zur Bildung von Fe2(SO4)3-12H2O erforderlich ist] wurden während des Mahlens zu der Mischung zugesetzt. Das·erhaltene Produkt wurde beiB e. 1 s ρ ie 1 6: A mixture of 4 00 parts of ferric sulfate [Fe (SO 4 J 3 anhydrous] and 720 parts of urea (1200 mol%, based on Fe 2 (SO 4 ) 17 parts of water [corresponding to 7.9% of the amount necessary to form Fe 2 (SO 4 ) 3 -12H 2 O] were added to the mixture during milling at
- 21.0 1 - 21.0 1
60 bis 70 C getrocknet, wobei ein Pulver erhalten wurde, das aus Fe(SO.)^.6 Harnstoff mit 6 Mol nicht-komplexiertem Harnstoff bestand und eine Teilchengröße von weniger als 1 mm aufwies.60 to 70 C, whereby a powder was obtained which consisted of Fe (SO 4) 6 6 urea with 6 moles of uncomplexed urea and had a particle size of less than 1 mm.
Beispiele 7 bis 1.7: Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei eine Vielzahl von Eisen- und Aluminiumsalzen mit unterschiedlichen Mengen Harnstoff verwendet wurde. Die Produkte sind im folgenden angegeben: Beispiel · verwendetes Art des ProduktesExamples 7 to 1.7: The procedure of Example 1 was repeated using a variety of iron and aluminum salts with varying amounts of urea. The products are listed below: Example · Type of product used
Salz (Komplex plus nicht-komplexiertem ____^ . Harnstoff)Salt (complex plus non-complexed ____ ^ urea f)
7 Fe(N0_) .,.9H9O Fe(NO-)-.6 Harnstoff plus 6 Mol7 Fe (N0_)., 9H 9 O Fe (NO -) -. 6 urea plus 6 mol
Harnstoffurea
8 Fe (NO.,) .,.9H9O Fe (NO-)-.6 Harnstoff plus 12 Mol8 Fe (NO.,).,. 9H 9 O Fe (NO -) -. 6 urea plus 12 mol
Harnstoffurea
9 Fe(Np ) .9H„0 Fe (NO-)-.6 Harnstoff plus 15 Mol9 Fe (Np) .9H "0 Fe (NO -) - 6 urea plus 15 mol
' J J Harnstoff' JJ urea
10 Fe (NO-)-.9H9O Fe (NO )_.6 Harnstoff plus 24 Mol10 Fe (NO -) -. 9H 9 O Fe (NO) _. 6 Urea plus 24 mol
OO £* , _ 0 0 j- OO £ * , _ 0 0 j-
Harnstoffurea
11 Fe(NO-) .9H9O Fe(NO-J -.6 Harnstoff plus 34 Mol ·11 Fe (NO-) .9H 9 O Fe (NO-J-6 urea plus 34 mol.
00 Harnstoff 00 urea
12 Fe (NO-)_.9H9O Fe (NO3J3.6 Harnstoff plus kein Harnstoi12 Fe (NO -) -. 9H 9 O Fe (NO 3 J 3 .6 urea plus no urea stoi
13 Fe9(SO4J3-SH2O Fe2 (SO4J3. 6 Harnstoff plus kein Harnstoff13 Fe 9 (SO 4 J 3 -SH 2 O Fe 2 (SO 4 J 3, 6 urea plus no urea
14 FeSO4.7H0 FeSO4.7 Harnstoff plus kein Harnstoff14 FeSO 4 .7H0 FeSO 4 .7 urea plus no urea
15 FeCl3.6H0 FeCl3.6 Harnstoff plus 6 Mol Harnstoff15 FeCl 3 .6H0 FeCl 3 .6 urea plus 6 moles of urea
16 Al (NO3J3.9H2O Al (NO3J3.6 Harnstoff plus 3 Mol Harnsto:16 Al (NO 3 J 3 .9H 2 O Al (NO 3 J 3 .6 urea plus 3 moles of urea:
17 Al (NO3J3:9H2O Al(NO3J3Zo Harnstoff plus 6 Mol Harnstof:17 Al (NO 3 J 3 : 9H 2 O Al (NO 3 J 3 Zo urea plus 6 mol urea:
18 Al (NO3-J3.9H2O Al (NO3J3.6 Harnstoff plus 12 Mol Harnsto .19 Al (NO3J3. 9H2O Al(NO J3. 6 Harnstoff plus 14 Mol Harnstoff18 Al (NO 3 -J 3 .9H 2 O Al (NO 3 J 3 .6 urea plus 12 moles Harnsto .19 Al (NO 3 J. 3 9H 2 O, Al (NO 3 J. 6, urea plus 14 moles of urea
20 Al(NO.,) .9H9O Al(NO.,).,. 6 Harnstoff plus 24 Mol Harnstoff 21- Al(NO J . 9H2O Al(NO3) .6 Harnstoff plus 34 Mol Harnstoff20 Al (NO.,) .9H 9 O Al (NO.,).,. 6 urea plus 24 moles of urea 21-Al (NO J. 9H 2 O Al (NO 3 ) .6 urea plus 34 moles of urea
Die Wirkung der erfindungsgemäßen Vereinigungen wurde unter Anwendung der in der Zeichnung schematisch gezeigten Vorrichtung demonstriert. Diese Vorrichtung besteht aus einem zugestöpselten Kolben 1 mit einem Lufteinlaßrohr 2, das sich zum Boden des Kolbens erstreckt, und einem Auslaßrohr 3. am oberen Ende des Kolbens. Das. Rohr 3 führt in zwei Säurewaschbehälter 4 und 5. Der Auslaß 6 aus dem Waschbehälter 5 führt über das Ventil 7 zu einer nicht gezeigten Vakuumquelle.The effect of the associations according to the invention was demonstrated using the apparatus shown schematically in the drawing. This device consists of a plugged piston 1 with an air inlet tube 2 extending to the bottom of the piston and an outlet tube 3 at the upper end of the piston. The. Pipe 3 leads into two acid washing tanks 4 and 5. The outlet 6 from the washing tank 5 leads via the valve 7 to a vacuum source, not shown.
Bei der Verwendung wird eine bekannte Menge Erde (700 g) in den Kolben 1 eingebracht. Eine Schicht der zu testenden Vereinigung wird auf die oberste Schicht der. Erde gestreut, um das Äquivalent der angegebenen Aufbringungsmengen zu erhalten.Luft wird durch die Erde in den Kolben 1 mit einer Geschwindigkeit von 300 ml/min geleitet. Jegliches durch die Hydrolyse des Harnstoffes entwickeltes Ammoniak wird in den Waschbehältern 4 und 5 absorbiert, wobei die Säure alle '24 h ersetzt wird. Jeden Tag während eines Zeitraumes von 6 Tagen wird die ersetzte Säure mit 0,2N NaOH titriert, um zu bestimmen, wieviel Ammoniak während der 24 h-Periode absorbiert worden ist. Die erfindungsgemäßen Vereinigungen werden in Mengen entsprechend 60 bis 330 Kg/ha auf Erden aufgebracht, deren pH-Wert von 5,0 bis 8,1 variiert und deren Feuchtigkeitsgehalte 1,5 bis 15 % Wasser betragen. Die Mengen an aus den Vereinigungen verlorenem Ammoniak sind alle merklich geringer als jene, die aus Proben von zur gleichen Zeit getestetem Harnstoff verloren gehen.In use, a known amount of soil (700 g) is introduced into the piston 1. A layer of the union to be tested is placed on top of the. Air is sprinkled through the soil into the flask 1 at a rate of 300 ml / min. Any ammonia evolved by the hydrolysis of the urea is absorbed in the wash tanks 4 and 5, replacing the acid every 24 hours. Every day for a period of 6 days, the replaced acid is titrated with 0.2N NaOH to determine how much ammonia has been absorbed during the 24 hour period. The compounds according to the invention are applied in quantities corresponding to 60 to 330 kg / ha on soil, the pH of which varies from 5.0 to 8.1 and their moisture contents are from 1.5 to 15% of water. The amounts of ammonia lost from the assemblies are all significantly less than those lost from samples of urea tested at the same time.
Beispiel 22: 400 Teile wasserfreies Eisen(III)sulfat [Fe2(SO4)J wurden mit 720 Teilen Harnstoff [1200 Mol-%, bezogen auf das Fe„(SO.)_] trocken vermischt, wobei ein trockenes Pulver mit einer Teilchengröße 100 % innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 5 mm erhalten wurde. Dieses Pulver wurde danach in einer Menge entsprechend 150 kg/ha auf die Erde im Kolben 1 aufgebracht. Der Ammoniakverlust war geringer als jener, als Harnstoff allein aufgebracht wurde.Example 22: 400 parts of anhydrous ferric sulfate [Fe 2 (SO 4 ) J were dry blended with 720 parts of urea [1200 mol% based on Fe "(SO 4 ) 2 ], using a dry powder with a Particle size 100% was obtained within a range of 0.5 to 5 mm. This powder was then applied to the soil in the flask 1 in an amount corresponding to 150 kg / ha. The loss of ammonia was less than that when urea was applied alone.
Beispiele 23 bis 29: Das Verfahren von Beispiel 22 wurde unter Verwendung einer Reihe von Metallsalzen oder -oxyden mit unterschiedlichen Verhältnissen von Metall zum Harnstoff wiederholt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.Examples 23-29: The procedure of Example 22 was repeated using a series of metal salts or oxides having different ratios of metal to urea. The results are given in the table below.
Beispiel Metallsalz oder -oxyd Molverhältnis vonExample metal salt or oxide molar ratio of
Harnstoff zu MetallUrea to metal
23 Fe (NO3)3.9H2O 923 Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O 9
24 Fe (NO3J3.9H2O 624 Fe (NO 3 J 3 .9H 2 O 6
£* -J J. Crt IL-1V . / η · UUrtV \ £* £ * -J J. Crt IL- 1 V. / η · UUrtV \ £ *
26 Fe2O3-OH2O 926 Fe 2 O 3 -OH 2 O 9
27 Fe2O3-OH2O 927 Fe 2 O 3 -OH 2 O 9
28 Eisenerz (89,2^Fe3O3.1H3O) 928 iron ore (89.2 ^ Fe 3 O 3 .1H 3 O) 9
29 Eisenerz .(89,2%Fe2O3. 1H2O) 929 iron ore (89.2% Fe 2 O 3. 1H 2 O) 9
1010
1010
Beispiel 30: Eisenerz (35 % Fe als Fe'O-.IH-O) wurde gemahlen, um durch ein 150 μΓη-Maschensieb hindurchzugehen, und 100 Teile wurden mit 318 Teilen siedender Salpetersäure (57 % HNO ) 1 h lang bei 120°C in einem Reaktor, der mit einem Rückflußkühler versehen war, unter Rühren umgesetzt. Die erhaltene Lösung von Eisen (III)nitrat wurde bei 100 C mit Harnstoffprills (0,5 bis 2 mm, 338 Teile) umgesetzt, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde. Das Produkt wurde unter Verwendung eines Dünnschichtverdampfers getrocknet und dann. in1 einem sich drehenden Trommelgranulator granuliert, wobei Granulate mit einem Gehalt von Fe (NO-.)-.6 Harnstoff mit keinem nicht-komplexierten Harnstoff und mit einer Teilchengröße von 1 bis 4 mm erhalten wurden. Das Produkt enthielt 32,2 % Stickstoff und war zur Verwendung als Oberflächendüngemittel geeignet. Wegen der Verunreinigungen im verwendeten Erz enthielt das Produkt auch etwas Kalzium und Aluminium, die als Komplexe mit Harnstoff vorhanden waren.Example 30: Iron ore (35% Fe as Fe'O-.IH-O) was ground to pass through a 150 μΓη mesh screen, and 100 parts were mixed with 318 parts of boiling nitric acid (57% HNO) at 120 ° C for 1 hour C was reacted with stirring in a reactor equipped with a reflux condenser. The resulting solution of ferric nitrate was reacted at 100 ° C with urea prills (0.5 to 2 mm, 338 parts) to give a slurry. The product was dried using a thin film evaporator and then. 1 granulated in a rotating drum granulator wherein granules with a content of Fe (NO -.) -. 6 urea with any uncomplexed and urea having a particle size of 1 to 4 mm were obtained. The product contained 32.2% nitrogen and was suitable for use as a surface fertilizer. Because of the impurities in the ore used, the product also contained some calcium and aluminum present as complexes with urea.
Es ist klar, daß Harnstoff mit einem Salz, Oxyd und/ oder Hydroxyd unter Bildung einer Vereinigung umgesetzt oder mit einem solchen gemischt werden kann, welche weniger als die gewünschte Menge Harnstoff enthält. Diese Vereinigung kann dann mit weiterem Harnstoff unter Bildung einer Vereinigung, die die gewünschte höhere Harnstoffmenge enthält, gemischt, z.B.' nur trocken gemischt, werden.It will be understood that urea can be reacted or mixed with a salt, oxide and / or hydroxide to form a combination containing less than the desired amount of urea. This combination can then be mixed with further urea to form a union containing the desired higher amount of urea, for example. only be mixed dry.
B e i s ρ 1 e 1 31:. Harnstoff wurde mit Eisen (III)nitrat wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei Fe(NO3) .6 Harnstoff mit keinem nicht-komplexierten Harnstoff erhalten wurde. Dieses Produkt würde dann einer weiteren Harnstoffmenge einverleibt, um eine Mischung aus 1 Mol des Produktes und 14 Mol nicht-komple-B ice ρ 1 e 1 31 :. Urea was reacted with ferric nitrate as in Example 1 to yield Fe (NO 3 ) .6 urea with no uncomplexed urea. This product would then be incorporated into another amount of urea to form a mixture of 1 mole of the product and 14 moles of non-complex
- ~ - 210 123- ~ - 210 123
xiertem Harnstoff zu bilden. Die Mischung wurde dann auf Erde im Kolben 1 aufgebracht. Der Ammoniakverlust war geringer als bei Verwendung von Harnstoff allein.form xated urea. The mixture was then applied to soil in the flask 1. The ammonia loss was lower than when urea alone was used.
Beispiel 32: Das Produkt von Beispiel 1 wurde auf die Erde als kombiniertes Drillen mit Gerstesamen aufgebracht. Das Produkt wurde in einer Menge entsprechend .100 kg/ha N und bis zu einer Tiefe von 1 cm in die Erde auf- bzw. eingebracht. Die Erde war ein feuchter schlammiger Lehm mit einem pH-Wert von 8,1. Zu Vergleichszwecken wurde Harnstoff allein in der gleichen Menge als Kombination Drillen mit Gerstesamen auf ähnliche Weise auf die gleiche Erdart aufgebracht.Example 32: The product of Example 1 was applied to soil as a combined barley seed. The product was in an amount up according to .100 kg / ha N and up to a depth of 1 cm i n the soil or introduced. The earth was a damp muddy clay with a pH of 8.1. For comparison purposes, urea alone was applied to the same kind of soil alone in the same amount as combination drills with barley seeds.
; Nach 8 Wochen hatten alle Samen, die noch entwicklungsfähig waren, ausgekeimt und es wurde festgestellt, daß das Auskeimen beim Produkt von Beispiel 1 signifikant höher (249 % höher) war, als·, wenn Harnstoff allein verwendet wurde.; After 8 weeks, all the seeds that were still viable had germinated and it was found that the germination in the product of Example 1 was significantly higher (249% higher) than when urea alone was used.
Aus obigem geht hervor, daß die Erfindung auch ein Verfahren zum Herstellen einer Vereinigung aus Harnstoff mit einem Salz, Oxyd und/oder Hydroxyd eines Metalls mit einem Oxydationszustand von mindestens 2 vorsieht, wobei das Metall dadurch gekennzeichnet ist, daß es kolloidale Teilchen eines hydrolysierten oder partiell hydrolysierten Salzes oder eines Oxyds oder hydratisierten Oxyds bei Heben des pH-Wertes einer 0,2 M wässerigen Lösung einer Verbindung oder eines Salzes des Metalls auf einen Wert von 2 bis 5 bilden kann, welches Verfahren darin besteht, daß man Harnstoff mit dem. Metallsalz, -oxyd und/oder -hydroxyd in Berührung bringt, wobei das Salz, Oxyd und/oder Hydroxyd mindestens 1 Molteil Metall pro 40 Molteile Harnstoff vorsieht ·, und, wenn die Harnstoff menge jene ist, die zur Befriedigung des Coordinationswertes des Metalls erforderlich ist, das Produkt zu Teilchen geformt wird, von denen mindestens 50 Gew.% eine Größe im Bereich von 0,5 bis 5 mm aufweisen.It will be apparent from the above that the invention also provides a process for producing a combination of urea with a salt, oxide and / or hydroxide of a metal having an oxidation state of at least 2, which metal is characterized by containing colloidal particles of a hydrolyzed or upon hydrolysis of the pH of a 0.2M aqueous solution of a compound or salt of the metal to a value of 2 to 5, which process consists in reacting urea with the. Metal salt, oxide and / or hydroxide, wherein the salt, oxide and / or hydroxide provides at least 1 part by mole of metal per 40 parts by mole of urea , and if the amount of urea is that required to satisfy the coordination value of the metal is that the product is formed into particles of which at least 50% by weight have a size in the range of 0.5 to 5 mm.
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