DE2855036A1

DE2855036A1 - NEW COMPOSITIONS AND METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF

Info

Publication number: DE2855036A1
Application number: DE19782855036
Authority: DE
Inventors: Andrew Lewis; Richard Michael Slater
Original assignee: Fisons Ltd
Current assignee: Fisons Ltd
Priority date: 1977-12-22
Filing date: 1978-12-20
Publication date: 1979-07-05
Also published as: NO784334L; SE7812996L; JPS5491471A; FR2412512A1; PL211964A1; FI783878A; ZA787154B; DD140742A5; DK531278A; BE872917A; NL7812252A; ES476211A1; RO75062A; AU4264778A; BR7808419A

Description

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

Dlpl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHM IED-KOWARZIK Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDELDlpl.-lng. P. WIRTH Dr. V. SCHM IED-KOWARZIK Dipl.-Ing. G. DANNENBERG Dr. P. WEINHOLD Dr. D. GUDEL

335024 lg SIEGFRIEDSTRASSE 8335024 lg SIEGFRIEDSTRASSE 8

TELEFON: C089)TELEPHONE: C089)

335025 ' 8000 MÜNCHEN 40335025 '8000 MUNICH 40

53384/7753384/77

Fisons Limited
9 Grosvenor Street
.London / EnglandFisons Limited
9 Grosvenor Street
.London / England

Neue Zusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung und deren Anwendung.New compositions and processes for their manufacture and their use.

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Zusammensetzungen, deren Herstellung und Verwendung.The present invention relates to new compositions their manufacture and use.

Harnstoff wurde bereits zur Verwendung als Düngemittel vorgeschlagen. Jedoch geht viel, oft bis zu 50 %, des Harnstoffes aus der Erde leicht verloren, wenn er als Oberflächendüngung aufgebracht wird. Es ist daher üblich, mehr, manchmal sogar um 100 % mehr, der Menge an Harnstoff aufzubringen, die in der Erde die gewünschte Stickstoffmenge theoretisch vorsieht. Der Verlust an Düngemittelgehalt aus der Erde bei Verwendung von Harnstoff ist der Tatsache zuzuschreiben, daß Harnstoff im Boden durch das Enzym Urease unter Bildung von Ammoniak hydrolysiert wird. Wenn der Harnstoff als Oberflächendünger aufgebracht wird, wird das Ammoniak durch die Erde nicht leicht gebunden und geht verloren. Dem schnellaiVerlust von Ammoniak aus dem Boden kann dadurch entgegengewirkt werden, daß man den Harnstoff in den Erdboden einackert, insbesondere bis zu einer Tiefe von mehr als 15 cm unter der Oberfläche. Jedoch treten zufolge der Anhäufung lokalisierter hoher Konzentrationen von Ammoniak in der Erde Probleme auf. Diese sind phytotoxisch und können das Auskeimen von Samen in der Erde hemmen. So kann die Verwendung von Harnstoff das Pflanzenwachstum schädlich beeinflussen, insbesondere wenn mit der Drillmaschine gesät wird. Es gab bereits Vorschläge, beispielsweise in der GB-PS 1 157 400, daß bestimmte Harnstoff/Metalladditionssalze ureasehemmende Eigenschaften besitzen könnten. Jedoch ist der durch derartige Salze erzielte Effekt relativ gering. Weiterhin wurden die Metallsalze in Verbindung mit anderen Materialien, z.B. Kohlenwasserstoffbindern, verwendet, die als wesentlich angesehen wurden, wenn ein brauchbares Ergebnis erzielt werden sollte.Urea has been suggested for use as a fertilizer. However, much, often up to 50%, of the urea goes easily lost from the soil when applied as a top dressing. It is therefore common more, sometimes even up to 100% more of the amount of urea that theoretically provides the desired amount of nitrogen in the earth. The loss of fertilizer content from the soil when used of urea is due to the fact that urea in the soil is produced by the enzyme urease with the formation of ammonia is hydrolyzed. If the urea is applied as a surface fertilizer, the ammonia will not get through the soil easily bound and lost. The rapid loss of Ammonia from the ground can be counteracted by paving the urea into the ground, especially up to to a depth of more than 15 cm below the surface. However, localized high concentrations occur as a result of the accumulation ammonia in the earth causes problems. These are phytotoxic and can inhibit the germination of seeds in the soil. So can the use of urea can adversely affect plant growth, especially when sowing with the seed drill. There have already been proposals, for example in GB-PS 1 157 400, that certain urea / metal addition salts should be urease-inhibiting Properties. However, the effect achieved by such salts is relatively small. Farther the metal salts were used in conjunction with other materials, e.g., hydrocarbon binders, which were found to be essential were viewed when a useful result should be obtained.

Es wurde vorgeschlagen, Additionssalze von Harnstoff mit Metallsalzen als akadmische Übung herzustellen, um die physikalisch-chemischen Eigenschaften von Harnstoff zu untersuchen. Es wurden lediglich die reinen Additionssalze hergestellt und hiefür keinerlei Verwendung vorgeschlagen.It has been proposed to make addition salts of urea with metal salts as an academic practice to achieve the To study physicochemical properties of urea. Only the pure addition salts were produced and no use is suggested for this.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß, wenn Harnstoff in Kombination mit Salzen und Verbindungen bestimmterSurprisingly, it has now been found that when urea is used in combination with salts and compounds, certain

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Metalle, insbesondere Eisen und Aluminium, verwendet wird, nützliche Verminderungen der Menge an aus der Erde verlorenem Ammoniak erzielt werden können und daß diese Verminderungen unerwartet größer sind, als wenn andere Metalle eingesetzt werden. Diese Tatsache ermöglicht, daß Harnstoff ökonomisch verwendet werden kann. Weiterhin führen Eisen und Aluminium nicht zu phytotoxischen Problemen, die auftreten, wenn andere, bisher vorgeschlagene Metalle eingesetzt werden.Metals, particularly iron and aluminum, are useful Reductions in the amount of ammonia lost from the earth can be achieved and that these reductions are unexpectedly larger than when other metals are used. This fact enables urea to be used economically can be. Furthermore, iron and aluminum do not lead to the phytotoxic problems that occur when others, so far proposed metals are used.

Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren, bei welchem Harnstoff in Vereinigung mit einem Salz, Oxyd und/oder Hydroxyd von Eisen und/oder Aluminium auf eine Stelle, z.B. den Erdboden, aufgebracht wird, wobei das Metallsalz, -oxyd oder -hydroxyd mindestens einen Molteil Metall pro 40 Molteile Harnstoff vorsieht.Accordingly, the present invention relates to a method in which urea in association with a salt, Oxide and / or hydroxide of iron and / or aluminum is applied to a place, e.g. the ground, whereby the metal salt, oxide or hydroxide provides at least one part by mole of metal per 40 parts by mole of urea.

Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf neue teilchenförmige Zusammensetzungen, bestehend aus Harnstoff in Vereinigung mit einem Salz, Oxyd und/oder Hydroxyd von Eisen und/ oder Aluminium, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß das Salz, Oxyd oder Hydroxyd mindestens einen Molteil Metall pro 4 0 Molteile Harnstoff vorsieht, wobei vorzugsweise zumindest ein Teil des Harnstoffes nicht in Form eines Komplexes oder Additionssalzes mit dem Metallsalz ist; mit der Maßgabe, daß, wenn der gesamte Harnstoff in Form eines Komplexes oder Additionssalzes mit einem Eisen- oder Aluminiumsalz vorhanden ist, zumindest 50 Gew.% der Teilchen in der Zusammensetzung eine Teilchengröße von 0,5 bis 5 mm aufweisen.The invention further relates to new particulate Compositions consisting of urea in association with a salt, oxide and / or hydroxide of iron and / or aluminum, which are characterized in that the salt, oxide or hydroxide has at least one molar part of metal per 4 0 molar parts of urea provides, with preferably at least part of the urea not in the form of a complex or Is addition salt with the metal salt; provided that when all of the urea is in the form of a complex or addition salt with an iron or aluminum salt is present, at least 50% by weight of the particles in the composition Have particle size from 0.5 to 5 mm.

Der Ausdruck "Vereinigung" bezeichnet generell hier sowohl physikalische als auch chemische Kombinationen des Harnstoffs mit dem Metallsalz, -oxyd oder -hydroxyd. So kann zumindest ein Teil des Harnstoffs mit dem Metallsaz zu einem chemischen Komplex vereinigt sein oder in Form einer physikalischen Mischung von Harnstoff mit dem Metallsalz (insbesondere wenn dieses wasserfrei ist) oder dem Oxyd oder Hydroxyd verwendet werden.The term “union” here generally denotes both physical and chemical combinations of urea with the metal salt, oxide or hydroxide. So at least a part of the urea can with the Metallsaz be combined into a chemical complex or in the form of a physical mixture of urea with the metal salt (especially if this is anhydrous) or the oxide or Hydroxyd can be used.

Es wird angenommen, daß der überraschend starke Effekt von Salzen, Oxyden oder Hydroxyden von Eisen und/oder Aluminium darauf beruht, daß sie zumindest zum Teil wirken, indem sie kolloidale Teilchen des hydrolysierten oder partiell hydroly-It is believed that the surprisingly strong effect of salts, oxides or hydroxides of iron and / or aluminum is based on the fact that they work at least in part by removing colloidal particles of the hydrolyzed or partially hydrolyzed

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sierten Salzes oder des Oxyds oder hydratisierten Oxyds bilden, wenn sie dem pH-Wert des Erdbodens, auf den sie mit dem Harnstoff aufgebracht werden, ausgesetzt sind. Es liegt daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung, Salze, Oxyde und/oder Hydroxyde von anderen Metallen zu verwenden, die unter den gleichen Bedingungen kolloidale Teilchen bilden. Der Ausdruck "kolloidale Teilchen" im vorliegenden Zusammenhang bezeichnet Teilchen mit einer maximalen Größe von nicht mehr als 1 μΐη. Die Erfindung bezieht sich daher weiterhin auf ein Verfahren, bei dem Harnstoff in Vereinigung mit mindestens einem Molteil pro 40 Molteilen Harnstoff eines Salzes, Oxyds und/oder Hydroxyds eines Metalls mit einem Oxydationszustand von mindestens 2 auf eine Stelle, d.h. den Erdboden, aufgebracht wird, wobei das verwendete Metall dadurch gekennzeichnet ist, daß es kolloidale Teilchen eines hydrolysierten oder partiell hydrolysierten Salzes oder eines Oxyds oder hydratisierten Oxyds bei Heben des pH-Wertes einer 0,2 M wässerigen Lösung einer Verbindung oder eines Salzes des Metalls auf einen Wert zwischen 2 und 5 bilden kann.ized salt or the oxide or hydrated oxide form when they reach the pH of the soil on which they are mixed with the urea are applied, are exposed. It is therefore within the scope of the present invention, salts, oxides and / or To use hydroxides of other metals that form colloidal particles under the same conditions. The expression “Colloidal particles” in the present context denotes particles with a maximum size of not more than 1 μm. The invention therefore also relates to a method in which urea in combination with at least one part by mole per 40 parts by mole of urea of a salt, oxide and / or hydroxide of a metal having a state of oxidation is applied from at least 2 to one place, i.e. the ground, the metal used being characterized by that there are colloidal particles of a hydrolyzed or partially hydrolyzed salt or an oxide or hydrated oxide when raising the pH of a 0.2 M aqueous solution of a compound or a salt of the metal to a value between 2 and 5 can form.

Die Erfindung bezieht sich schließlich auf neue Zusammensetzungen, die Harnstoff in Vereinigung mit mindestens einem Molteil pro 40 Molteile Harnstoff eines Salzes, Hydroxyds und/oder Oxyds eines Metalls mit einem Oxydationszustand von mindestens 2 enthalten, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß das verwendete Metall kolloidale Teilchen eines hydrolysierten oder partiell hydrolysierten Salzes oder eines Oxyds oder hydratisierten Oxyds bei Heben des pH-Wertes einer 0,2 M wässerigen Lösung einer Verbindung oder eines Salzes des Metalls auf einen Wert von 2 bis 5 bilden kann, mit der Maßgabe, daß, wenn der gesamte Harnstoff als Komplex oder Additionssalz mit dem Metallsalz vorhanden ist, mindestens 50 Gew.% der Teilchen in der Zusammensetzung eine Teilchengröße von 0,5 bis 5 mm aufweisen.The invention finally relates to new compositions, the urea in association with at least one part by mole per 40 parts by mole of urea of a salt, hydroxide and / or oxide of a metal with an oxidation state of at least 2, which are characterized in that the metal used is colloidal particles of a hydrolyzed or partially hydrolyzed salt or an oxide or hydrated Oxyds when raising the pH of a 0.2 M aqueous solution of a compound or a salt of the metal to one May form a value of 2 to 5, with the proviso that if all of the urea as a complex or addition salt with the metal salt is present, at least 50% by weight of the particles in the composition have a particle size of 0.5 to 5 mm.

Vorzugsweise sind die Metallsalze zur erfindungsgemäßen Verwendung aus jener Gruppe gewählt, die mindestens eines und vorzugsweise beide der folgenden Merkmale aufweisen: a) Das Salz besitzt eine Löslichkeit von mindestens 1 g, vorzugsweise mindestens 5 g, insbesondere mehr als 10g, pro 100 ml Wasser bei Umgebungstemperatur und -druck; undThe metal salts are preferably for the invention Use selected from that group that has at least one and preferably both of the following features: a) The salt has a solubility of at least 1 g, preferably at least 5 g, in particular more than 10 g, per 100 ml of water at ambient temperature and pressure; and

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b) das Salz existiert als Hydrat oder kann als solches existieren.b) the salt exists or can exist as a hydrate.

Geeignete Metallsalze zur erfindungsgemäßen Verwendung sind Phosphate, Sulfate, Bisulfate, Carbonate, Bicarbonate, Nitrate und Halogenide (insbesondere die Chloride) von Eisen (insbesondere dreiwertigem Eisen) und Aluminium. Wie oben erwähnt, werden die Salze vorzugsweise in ihrer hydratisierten Form verwendet, z.B. als die basischen Hydrate hievon. Wenn das Metall in einer Form mit geringer Löslichkeit verwendet wird, beispielsweise als Oxyd, hydratisiertes Oxyd oder Hydroxyd, weisen die Teilchen vorzugsweise eine Größe von weniger als 200, z.B. weniger als 100 μπι auf.Suitable metal salts for use according to the invention are phosphates, sulfates, bisulfates, carbonates, bicarbonates, nitrates and halides (especially the chlorides) of iron (especially trivalent iron) and aluminum. As mentioned above, the salts are preferably hydrated in their hydrated form Form used, e.g., as the basic hydrates thereof. If the metal is used in a form of low solubility, for example as an oxide, hydrated oxide or hydroxide, the particles are preferably less than 200, e.g. less than 100 μm.

Mischungen von Metallsalzen können verwendet werden, beispielsweise wenn ein Erz zur Herstellung des Salzes verwendet wird, z.B. wie im nachstehenden beschrieben, oder wenn das Salz verwendet wird, um einige Spurenelemente vorzusehen sowie den Verlust von Ammoniak aus der Erde zu hemmen. So könnte Eisen(III)nitrat in Verbindung mit geringen Mengen von beispielsweise Kalziumnitrat, Kupfersulfat, Zinksulfat und/oder Magnesiumsulfat verwendet werden. Die Verhältnisse von Metall zu Harnstoff, die hier erwähnt sind, sind daher auf den Gesamtmetallgehalt bezogen.Mixtures of metal salts can be used for example when an ore is used to make the salt, for example as described below, or when the salt is used to provide some trace elements as well as to inhibit the loss of ammonia from the earth. So could iron (III) nitrate in conjunction with small amounts of for example Calcium nitrate, copper sulfate, zinc sulfate and / or magnesium sulfate can be used. The proportions of metal to urea, which are mentioned here, are therefore based on the total metal content based.

Das Metallsalz bildet, insbesondere wenn es in Wasser löslich ist, ein Additionssalz oder einen Komplex (hier kollektiv als Komplex bezeichnet) mit zumindest einem Teil des Harnstoffs. Im allgemeinen wird der Harnstoff in zumindest ausreichender Menge verwendet, um den Coordinationswert des Metalls zu befriedigen. Diese Menge wird im folgenden "stöchiometrische Menge" und jene Menge bezeichnet, oberhalb der nichtkomplexierter Harnstoff in der Vereinigung mittels Itöntgaibeugungstechniken festgestellt werden kann. Wenn das Metall jedoch vom landwirtschaftlichen Standpunkt aus unannehmbar ist, z.B. Eisen(III)oxyd, Eisen(III) sulfat oder -nitrat, kann ein Teil, z.B. bis zu 1/3, des Metalls in der Vereinigung nichtkomplexiert sein. Im allgemeinen wird es vorgezogen, einen Überschuß an Harnstoff gegenüber dem stöchiometrischen Erfordernis vorzusehen, um den Komplex zu bilden. Dieser Überschuß beträgt vorzugsweise mindestens 1 Mol-%, insbesondere mindestens 10 Mol-%. Typischerweise ent-The metal salt forms, especially if it is soluble in water, an addition salt or a complex (here collectively referred to as a complex) with at least part of the urea. In general, the urea will be at least sufficient Amount used to satisfy the coordination value of the metal. This amount will hereinafter be referred to as "stoichiometric" "Amount" and denotes the amount above which uncomplexed urea in the pool was determined by means of ito-diffraction techniques can be. However, if the metal is unacceptable from an agricultural point of view, e.g. ferric oxide, ferric oxide sulfate or nitrate, a part, e.g. up to 1/3, of the metal can be not be complex in the union. In general, it is preferred to have an excess of urea over the stoichiometric requirement to provide to the complex form. This excess is preferably at least 1 mol%, in particular at least 10 mol%. Typically

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hält die Vereinigung mindestens 3, insbesondere mindestens 5, Molteile Harnstoff pro Molteil Metall. Wenn jedoch das Verhältnis Harnstoff zu Metall in der Vereinigung übermäßig ist, d.h. ein Molverhältnis von 40:1 übersteigt, wird die Wirkung des Metalls auf die Hydrolyse des Harnstoffs nachteilig beeinflußt. Vorzugsweise soll daher die Menge an nichtkomplexiertem Harnstoff in der Vereinigung die stöchiometrische Menge um nicht mehr als einen 200 %igen Molüberschuß übersteigen. Es wird daher im allgemeinen vorgezogen, daß die Vereinigung weniger als 30 Mol Harnstoff pro Mol Metall enthält. Im allgemeinen ist es erwünscht, daß die Vereinigungen zumindest eine 50 %ige Verminderung des Verlustes an Ammoniak ergeben, wenn Harnstoff als Oberflächendünger auf den Boden aufgebracht wird, und es kann notwendig sein, weniger Harnstoff, z.B. weniger als 20 Molteile pro Molteil Metall, zu verwenden, um dies zu erzielen. So enthalten bevorzugte Vereinigungen für die erfindungsgemäße Verwendung Harnstoff und ein Metallsaz, insbesondere Eisen(III)- und/oder Aluminiumnitrat, -sulfat oder -chlorid, in Molverhältnissen von Harnstoff zu Metall von 5:1 bis 20:1.the association holds at least 3, in particular at least 5, molar parts of urea per molar part of metal. However, if the relationship Urea to metal is excessive in the union, i.e. exceeds a molar ratio of 40: 1, the effect of the Metal adversely affects the hydrolysis of urea. The amount of uncomplexed urea should therefore preferably be used in the union do not exceed the stoichiometric amount by more than a 200% molar excess. It will therefore it is generally preferred that the association contain less than 30 moles of urea per mole of metal. In general it is desirable that the associations give at least a 50% reduction in ammonia loss when using urea is applied to the soil as a surface fertilizer and it may be necessary to use less urea, e.g. less than 20 mole parts per mole part metal, to use to achieve this. So contain preferred associations for the invention Use of urea and a metal salt, in particular iron (III) and / or aluminum nitrate, sulfate or chloride, in molar ratios from urea to metal from 5: 1 to 20: 1.

Das Metallsalz, -oxyd und/oder -hydroxyd ist in der Vereinigung vorzugsweise der einzige Bestandteil, der derart wirkt, daß er die Hydrolyse von Harnstoff hemmt. Wenn gewünscht, kann jedoch die Vereinigung bis zu 25 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Metalls, eines anderen Metalls oder eines üreaseinhibitors enthalten oder in Kombination hiermit verwendet werden.The metal salt, oxide and / or hydroxide is preferably the only component in the association which is such acts to inhibit the hydrolysis of urea. However, if desired, the association can be up to 25% by weight, based on the Weight of the metal, another metal or a urease inhibitor included or used in combination herewith will.

Die Vereinigung von Harnstoff mit dem Metallsalz, -oxyd und/oder -hydroxyd ist vorzugsweise in Form von Teilchen, wobei das Metall im allgemeinen durch den Harnstoff verteilt ist. Vorzugsweise ist das Metall durch die Teilchen praktisch gleichförmig verteilt. Jedoch kann ein Überzug des Metallsalzes,, -oxyds und/oder -hydroxyds oder des Metall/Harnstoff-Komplexes auf ein Harnstoffteilchen aufgebracht werden. So kann die Vereinigung in Form von Pellets zubereitet werden, die durch Kompaktieren einer Mischung des Harnstoffs und des Metallsalzes, -oxyds und/oder -hydroxyds oder durch Granulieren von Harnstoff und des Metallsalzes, -oxyds und/oder -hydroxyds gebildet werden.The association of urea with the metal salt, oxide and / or hydroxide is preferably in the form of particles, wherein the metal is generally distributed through the urea. Preferably the metal is substantially uniform throughout the particles distributed. However, a coating of the metal salt, Oxides and / or hydroxides or the metal / urea complex are applied to a urea particle. So can the association are prepared in the form of pellets obtained by compacting a mixture of urea and metal salt, oxyds and / or hydroxides or by granulating urea and the metal salt, oxide and / or hydroxide.

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In derartigen Fällen wurden die Teilchen durch Agglomerieren von kleineren Teilchen gebildet. Andererseits können die Teilchen durch Kühlen einer geschmolzenen Mischung von Harnstoff und Metallsalz, -oxyd und/oder -hydroxyd gebildet werden. Somit können die Teilchen Prills sein. Mit den obigen Teilchen liegt die Vereinigung gewöhnlich in Form einer innigen Mischung von Harnstoff und des Harnstoff/Metall-Komplexes vor und die Teilchen bestehen jeweils zumindest aus zwei einzelnen Kristallen des Metall/Harnstoff-Komplexes, gegebenenfalls in Mischung mit Harnstoffkristallen. Jedoch liegt es ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung,eine bloße Mischung des Metallsalzes, -oxyds und/oder -hydroxyds mit Harnstoff zu verwenden und eine derartige Mischung auf den Boden aufzubringen.In such cases the particles have been formed by agglomerating smaller particles. On the other hand, the particles by cooling a molten mixture of urea and metal salt, oxide and / or hydroxide. Thus the particles can be prills. With the above particles, the association is usually in the form of an intimate mixture of urea and the urea / metal complex and the particles each consist of at least two individual crystals of the metal / urea complex, optionally mixed with urea crystals. However, it also lies in the context of the present invention, a mere mixture of the To use metal salt, oxide and / or hydroxide with urea and apply such a mixture to the ground.

Die Teilchen der Vereinigung haben vorzugsweise eine Teilchengröße von 0,5 bis 5, insbesondere 1 bis 4 mm, so daß sie zum Mischen mit anderen herkömmlichen Düngemitteln und zum Handhaben, Verpacken, Lagern und Verteilen unter Anwendung einer herkömmlichen Anlage geeignet sind.The particles of the association preferably have a particle size of 0.5 to 5, especially 1 to 4 mm, so that them for mixing with other conventional fertilizers and for handling, packaging, storage and distribution using a conventional system are suitable.

Die Vereinigungen für die erfindungsgemäße Verwendung können nach einer Reihe von Verfahren hergestellt werden. Bei den meisten Verfahren wirken der Harnstoff, beispielsweise in Pulver-, kristalliner-, granulärer, prillierter, geschmolzener oder Lösungsform und das gewünschte Metallsalz, beispielsweise in Pulver-, kristalliner oder Lösungsform, in Anwesenheit von Wasser unter Bildung eines Harnstoff/Metallkomplexes, gegebenenfalls in Mischung mit überschüssigem, nicht komplexiertem Harnstoff, aufeinander ein. Gewöhnlich wird das Wasser durch das Hydratationswasser des Salzes vorgesehen. Jedoch muß dies nicht der Fall sein und Wasser kann als getrenntes Reagens vorgesehen werden. Obwohl diese Wechselwirkung in Anwesenheit von nur Spuren von Wasser (z.B. so wenig wie 5 %, bezogen auf das Gewicht des Metalls) auftritt, kann sie eine unpraktisch lange Zeit in Anspruch nehmen, um vollständig zu werden. Andererseits ist es üblicherweise erwünscht, ein praktisch trockenes Produkt herzustellen, und die Verwendung von großen Wassermengen erfordert ein übermäßiges Trocknen. Vorzugsweise wird daher eine Gesamtmenge an Wasser von 10 Dis 500 % der Menge verwendet, die erforderlich ist, das höchste Hydrat des zu verwendenden Salzes zu bilden. Es liegtThe associations for the use according to the invention can be made by a number of methods. In most procedures, the urea will work, for example in powder, crystalline, granular, prilled, molten or solution form and the desired metal salt, for example in powder, crystalline or solution form, in the presence of water with the formation of a urea / metal complex, optionally mixed with excess, not complexed urea. Usually the water is provided by the water of hydration of the salt. However, this need not be the case and water can be provided as a separate reagent. Although this interaction occurs in the presence of only traces of water (e.g. as little as 5%, based on the weight of the metal), it can take an inconveniently long time to become complete. On the other hand, it is usually desirable to produce a practically dry product and the use of large amounts of water requires excessive drying. Preferably, therefore, a total amount of water of 10 Used 500% of the amount required to form the highest hydrate of the salt to be used. It lies

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ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung, die Vereinigungen in situ in der Erde zu bilden, indem eine Mischung, die die gewünschten Mengen des Metalls, z.B. als Oxyd oder Salz, vorzugsweise wasserfrei, und des Harnstoffs enthält, auf den Boden aufgebracht wird. Die Wechselwirkung zwischen Harnstoff und dem Metallsalz, -oxyd und/oder -hydroxyd kann in der überwiegend festen Phase auftreten, beispielsweise wenn die Harnstoffteilchen in einer Trommel bewegt oder gemeinsam mit einem hydratisierten Salz oder Oxyd gemahlen werden. Andererseits kann die Wechselwirkung in der flüssigen Phase stattfinden, beispielsweise wenn ein Salz zum geschmolzenen Harnstoff zugesetzt wird, bevor letzterer prilliert oder granuliert wird; oder die Vereinigung kann dadurch hergestellt werden, daß man ein geeignetes Metall oder Metallerz in Säure löst, Harnstoff zusetzt und dann die Mischung, beispielsweise durch Sprühtrocknen, Prillieren, verfestigt oder granuliert. Die Materialien, die zur Herstellung der Vereinigung verwendet werden, können von kommerziell erhältlicher Reinheit sein und Erze oder Mineralien können verwendet werden, um eines oder mehrere der Metalle vorzusehen.also within the scope of the present invention to form the associations in situ in the earth by a mixture, which contains the desired amounts of the metal, e.g. as an oxide or salt, preferably anhydrous, and of the urea, is applied to the ground. The interaction between urea and the metal salt, oxide and / or hydroxide can occur in the predominantly solid phase, for example when the urea particles move in a drum or together be ground with a hydrated salt or oxide. on the other hand the interaction can take place in the liquid phase, for example when a salt is added to the molten urea is added before the latter is prilled or granulated; or the union can be established by one dissolves a suitable metal or metal ore in acid, adds urea and then the mixture, for example by spray drying, Prill, solidified or granulated. The materials used to make the association can be of commercially available purity and ores or minerals can be used to make one or more of the Metals to be provided.

Die Wechselwirkung zwischen dem Harnstoff und dem Metallsalz, -oxyd und/oder -hydroxyd kann bei jeder geeigneten Temperatur, z.B. von 5⁰C bis zum Schmelzpunkt der Mischung des Harnstoffs mit dem Metallsalz, -oxyd und/oder -hydroxyd, erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Wechselwirkung bei einer Temperatur von 10 bis 12O⁰C, z.B. 20 bis 100⁰C.The interaction between the urea and the metal salt, -oxyd and / or hydroxide may, for example of 5 ⁰ C to the melting point of the mixture of urea with the metal salt, -oxyd and / or hydroxide, take place at any suitable temperature. Preferably, the interaction takes place at a temperature of 10 to 12O ⁰ C, eg 20 to 100 ⁰ C.

Es ist gewöhnlich erwünscht, das anfängliche Produkt, z.B. in einem Dünnschichtverdampfer, zu trocknen, bevor Teilchen gebildet werden, oder in einem Rotationstrockner oder einem Wirbelbetttrockner,nachdem die Teilchen gebildet worden sind. Jedoch muß dies nicht geschehen, insbesondere wenn der Komplex weiter behandelt werden soll, z.B. gegebenenfalls mit anderen Düngemittelmaterialien granuliert werden soll, um ein Granulatprodukt zu erhalten. Wenn gewünscht, kann das Endprodukt weiteren Behandlungen unterworfen werden, beispielsweise überziehen mit einem Staub- oder ölüberzug, um dessen Lager- und/oder Handhabungseigenschaften zu verbessern.It is usually desirable to dry the initial product, e.g., in a thin film evaporator, before particles or in a rotary dryer or a fluid bed dryer after the particles have been formed are. However, this need not be done, especially if the complex is to be treated further, e.g. if necessary is to be granulated with other fertilizer materials to obtain a granulated product. If desired, it can The end product can be subjected to further treatments, for example covering it with a dust or oil coating To improve storage and / or handling properties.

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Wenn gewünscht, können die Vereinigungen zur erfindungsgemäßen Verwendung mit anderen Düngemittelbestandteilen, z.B. Superphosphaten und/oder Kaliumsalzen, wie dem Sulfat, Chlorid und/oder Nitrat, gemischt sein oder diese enthalten. Jedoch wird es gewöhnlich bevorzugt, die Vereinigung ohne andere Düngemittelbestandteile zu verwenden, insbesondere als Oberflächendünger, der etwa 32 bis etwa 42 Gew.% Stickstoff enthält.If desired, the associations may be used with other fertilizer ingredients, e.g. Superphosphates and / or potassium salts, such as the sulfate, chloride and / or nitrate, can be mixed or contain these. However it is usually preferred to combine without other fertilizer ingredients to be used, especially as a surface fertilizer, which contains about 32 to about 42 wt.% nitrogen.

Die erfindungsgemäße Vereinigung wird auf die betreffende Stelle, z.B. auf wachsende Pflanzen oder das Land, unter Anwendung herkömmlicher Methoden, z.B. als Oberflächendüngung oder kombiniertes Drillen mit einem Stickstoffdüngemittel, aufgebracht. Die Vereinigung wird vorzugsweise in einer derartigen Menge aufgebracht, daß 20 bis 350, insbesondere 30 bis 150 kg/ha N zu jeder Zeit vorhanden sind. Es kann erwünscht sein, im Verlauf einer Wachstumssaison mehrere derartige Aufbringungen vorzunehmen. Die Verwendung der Vereinigung ermöglicht es, Harnstoff ökonomisch einzusetzen, ohne daß die Notwendigkeit der Verwendung großer Überschüsse besteht, um den Verlust an Düngemittelgehalten durch den Verlust von Ammoniak aus der Erde auszugleichen. Auch kann die Vereinigung in den Boden eingeackert werden, wobei das Risiko der schädlichen Wirkung auf die Auskeimung der Samen zufolge übermäßiger Freisetzung von Ammoniak vermindert wird.The association according to the invention is applied to the relevant Place, e.g. on growing plants or the land, using conventional methods, e.g. as surface fertilization or combined drilling with a nitrogen fertilizer, applied. The combination is preferably applied in such an amount that 20 to 350, in particular 30 to 150 kg / ha N are present at all times. It may be desirable to have several such applications over the course of a growing season to undertake. The use of the union enables urea to be used economically without the necessity The use of large excesses consists of the loss of fertilizer levels due to the loss of ammonia from the Balance earth. Also, the association can be plowed into the ground, with the risk of harmful effects on the germination of the seeds is reduced as a result of excessive release of ammonia.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, ohne daß diese jedoch hierauf beschränkt sein soll.The following examples are intended to explain the present invention in more detail without, however, being restricted thereto target.

Beispiel 1:404 Teils Eisen (III) nitratteilchen [Fe (NO₃) ₃. 9H₂O] wurden bei 25 C in einer sich drehenden Trommel mit 540 Teilen Harnstoff [900 Mol-%, bezogen auf das Fe(NO J₃.9H-O] geschleudert. Die erhaltene feuchte Masse wurde in einer sich drehenden Trommel bei 60 bis 70 C getrocknet und gemahlen. Das gemahlene Material wurde granuliert, wobei Granulate mit einer Größe von 1 bis 4 mm erhalten wurden, die aus einer Mischung von Eisen (III) nitrat in einem Komplex mit 6 Mol Harnstoff [im folgenden als Fe (NO₃J₃.6 Harnstoff geschrieben] und 3 Molteilen nichtkomplexiertem Harnstoff (bestimmt durch Rontgenstrahlenbeugung) pro Molteil des Komplexes bestanden.Example 1: 404 parts of iron (III) nitrate particles [Fe (NO ₃ ) ₃ . 9H ₂ O] were spun in a rotating drum with 540 parts of urea [900 mol%, based on the Fe (NO _{I 3 .9H-O]) at} 25 ° C. The moist mass obtained was in a rotating drum at 60 dried and ground to 70 C. The ground material was granulated, whereby granules with a size of 1 to 4 mm were obtained, which were obtained from a mixture of iron (III) nitrate in a complex with 6 mol of urea [hereinafter referred to as Fe (NO ₃ J ₃ .6 written urea] and 3 molar parts of uncomplexed urea (determined by X-ray diffraction) per molar part of the complex.

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1b1b

Beispiel 2: 404 Teile Eisen (III) nitrat [Fe(NO₃) ₃ .9H₂O] und 360 Teile Harnstoff [600 Mol-%, bezogen auf Fe (NO ) ] wurden in der minimalen Menge Wasser (374 Teile 230 %molar bezogen auf das Hydratationswasser des Eisen(III)nitrats bei Raumtemperatur gelöst. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur eingedampft und hellgrüne Kristalle von Fe(N0_)_.6 Harnstoff wurden gebildet, der keinen nicht-komplexierten Harnstoff enthielt (bestimmt durch Röntgenstrahlenbeugung).Example 2: 404 parts of iron (III) nitrate [Fe (NO ₃ ) ₃ .9H ₂ O] and 360 parts of urea [600 mol%, based on Fe (NO)] were in the minimum amount of water (374 parts 230% molar based on the water of hydration of the iron (III) nitrate at room temperature. The solution was evaporated at room temperature and light green crystals of Fe (NO _) _. 6 urea were formed which did not contain any uncomplexed urea (determined by X-ray diffraction).

Beispiel 3: 375 Teile Aluminiumnitrat [Al (NO-)_.9H„0], 404 Teile Eisen (III) nitrat [Fe(NO₃J₃. 9H₂O] und 1080 Teile Harnstoff wurden in einer sich drehenden Trommel geschleudert. Die Mischung wurde bei 60 bis 70 C getrocknet, gemahlen und granuliert. Das Produkt wies ein Molverhältnis von Al(NO-.).,: Fe (NO₃) -. :Harnstoff von 1:1:18 auf und war eine gleichförmige Mischung von 1 Mol Al(NO₃J₃-O Harnstoff, 1 Mol Fe(NO₃J₃.6 Harnstoff und 6 Mol nicht-komplexiertem Harnstoff (bestimmt durch Röntgenstrahlenbeugung).Example 3: 375 parts of aluminum nitrate [Al (NO -) _. 9H "0], 404 parts of iron (III) nitrate [Fe (NO ₃ _{I 3.} 9H ₂ O] and 1080 parts of urea were spun in a rotating drum. The mixture was dried, ground and granulated at 60 to 70 C. The product had a molar ratio of Al (NO -.).,: Fe (NO ₃ ) -.: Urea of 1: 1: 18 and was a uniform mixture of 1 mole of Al (NO ₃ I ₃ -O urea, 1 mole of Fe (NO ₃ I ₃ .6 urea and 6 moles of uncomplexed urea (determined by X-ray diffraction).

Beispiel 4: 375 Teile Aluminiumnitrat [Al (NO₃) .9H₂O] wurden in 540 Teile geschmolzenen Harnstoff bei 135 C eingerührt und die erhaltene Mischung getrocknet und dann auf eine kalte Metalloberfläche als Flocken aufgebracht. Das Produkt wurde weiter durch einen Heißluftstrom getrocknet. Es bestand aus einer Mischung aus 1 Mol Al (NO ).6 Harnstoff und 3 Molen nicht-komplexiertem Harnstoff.Example 4: 375 parts of aluminum nitrate [Al (NO ₃ ) .9H ₂ O] were stirred into 540 parts of molten urea at 135 ° C. and the mixture obtained was dried and then applied as flakes to a cold metal surface. The product was further dried by a stream of hot air. It consisted of a mixture of 1 mole of Al (NO) .6 urea and 3 moles of uncomplexed urea.

Beispiel 5: 630 Teile Aluminiumsulfat [Al (SO.) . 16H0] wurden mit 600 Teilen Harnstoff [1000 Mol-%, bezogen auf Al₂(SO₄J₃] gemahlen. Die naße Mischung wurde im Vakuum bei 60 C getrocknet und dann zu einem Pulver vermählen. Das Produkt bestand zur Gänze aus Al„(SO.)_.10 Harnstoff mitExample 5: 630 parts of aluminum sulfate [Al (SO.). 16H0] were ground with 600 parts of urea [1000 mol%, based on Al ₂ (SO ₄ _{I 3} ]). The wet mixture was dried in vacuo at 60 ° C. and then ground to a powder. The product consisted entirely of Al " (SO.) _. 10 urea with

^ fx J^ fx J

keinem·nicht-komplexierten Harnstoff.no · uncomplexed urea.

Beispiel 6: Eine Mischung von 400 Teilen Eisen (III) sulfat [Fe₂(SO₄J₃ wasserfrei] und 720 Teilen Harnstoff (1200 Mol-%, bezogen auf das Fe„(SO.)_] wurde in einer Kugelmühle gemahlen. 17 Teile Wasser [entsprechend 7,9 % der Menge, die zur Bildung von Fe₂(SO.)₃.12H„O erforderlich ist] wurden während des Mahlens zu der Mischung zugesetzt. Das erhaltene Produkt wurde beiExample 6: A mixture of 400 parts of iron (III) sulfate [Fe ₂ (SO ₄ I ₃ anhydrous] and 720 parts of urea (1200 mol%, based on the Fe “(SO.) _] Was ground in a ball mill. 17 parts of water [equivalent to 7.9% of the amount _{required to form Fe 2} (SO.) ₃ .12H "O"] were added to the mixture during milling

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-JtXi--JtXi-

60 bis 70 C getrocknet, wobei ein Pulver erhalten wurde, das aus Fe(SO.),.6 Harnstoff mit 6 Mol nicht-komplexiertem Harnstoff bestand und eine Teilchengröße von weniger als 1 mm aufwies. 60 to 70 ° C., whereby a powder was obtained which was composed of Fe (SO.), 6 urea with 6 mol uncomplexed urea and had a particle size of less than 1 mm.

Beispiele 7 bis 17: Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei eine Vielzahl von Eisen- und Aluminiumsalzen mit unterschiedlichen Mengen Harnstoff verwendet wurde. Die Produkte sind im folgenden angegeben: Beispiel verwendetes Art des ProduktesExamples 7-17: The procedure of Example 1 was repeated using a variety of iron and aluminum salts was used with different amounts of urea. The products are indicated below: Example of the type of product used

Salz (Komplex plus nicht-komplexiertem Harnstoff J Salt (complex plus non-complexed urea J

7 Fe (NO-. J ,.9H O Fe (NO,),. 6 Harnstoff plus 6 Mol7 Fe (NO-. J, .9HO Fe (NO,),. 6 urea plus 6 mol

^{0 l} Harnstoff ^{0 l} urea

8 Fe(NO,),.9H₉O Fe(NO,) .6 Harnstoff plus 12 Mol8 Fe (NO,),. 9H ₉ O Fe (NO,). 6 urea plus 12 mol

^J Harnstoff ^J urea

9 Fe (NO₃J₃.9H₂O Fe(NO₃) .6 Harnstoff plus 15 Mol9 Fe (NO ₃ I ₃ _{.9H 2} O Fe (NO ₃ ) .6 Urea plus 15 mol

HarnstorfUrine peat

10 Fe (NO,),.9H₉O Fe (NO,),.6 Harnstoff plus 24 Mol10 Fe (NO,),. 9H ₉ O Fe (NO,),. 6 urea plus 24 moles

Harnstoffurea

11 Fe(NO ) .9H₂O Fe(NO₃) .6 Harnstoff plus 34 Mol11 Fe (NO) .9H ₂ O Fe (NO ₃ ) .6 urea plus 34 mol

Harnstoffurea

12 Fe(NO₃J₃.9H₂O Fe(NO₃J₃.6 Harnstoff plus kein Harnstoff 1 3 Fe₂ (SO₄ J ₃ . 9H₂O Fe₃ (SO₄ J₃-O Harnstoff plus kein Harnstoff12 Fe (NO ₃ J ₃ .9H ₂ O Fe (NO ₃ J ₃ .6 urea plus no urea 1 3 Fe ₂ (SO ₄ J. ₃ 9H ₂ O Fe ₃ (SO ₄ J ₃ -O urea plus no urea

14 FeSO..7H-0 FeSO. .7 Harnstoff plus kein Harnstoff14 FeSO..7H-0 FeSO. .7 urea plus no urea

15 FeCl₃-OH₂O FeCl₃.6 Harnstoff plus 6 Mol Harnstoff15 FeCl ₃ -OH ₂ O FeCl ₃ .6 urea plus 6 moles of urea

1 6 Al (NO₃ J ₃ . 9H₂O Al (NO₃ J ₃ . 6 Harnstoff plus 3 Mol Harnstoff1 6 Al (NO ₃ I _3. 9H ₂ O Al (NO ₃ I _3. 6 urea plus 3 moles of urea

1 7 Al (NO₃ J ₃ . 9H₂O Al (NO₃ J₃-O Harnstoff plus 6 Mol Harnstoff1 7 Al (NO ₃ J _3. 9H ₂ O Al (NO ₃ J ₃ -O urea plus 6 moles of urea

18 Al(NO J₃-9H₂O Al(NO₃J₃-O Harnstoff plus 12 Mol Harnstoff18 Al (NO J ₃ -9H ₂ O Al (NO ₃ J ₃ -O urea plus 12 moles of urea

1 9 Al (NO J . 9H₂O Al (NO₃ J₃-O Harnstoff plus 14 Mol Harnstoff1 9 Al (NO J. 9H ₂ O Al (NO ₃ J ₃ -O urea plus 14 moles of urea

20 Al (NO₃J₃.9H₂O Al(NO₃J₃-O Harnstoff plus 24 Mol Harnstoff20 Al (NO ₃ J ₃ .9H ₂ O Al (NO ₃ J ₃ -O urea plus 24 moles of urea

21 Al(NO J .9H₂O Al(NO₃J-O Harnstoff plus 34 Mol Harnstoff21 Al (NO J .9H ₂ O Al (NO ₃ JO urea plus 34 mol urea

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Vereinigungen wurde unter Anwendung der in der Zeichnung schematisch gezeigten Vorrichtung demonstriert. Diese Vorrichtung besteht aus einem zugestöpselten Kolben 1 mit einem Lufteinlaßrohr 2, das sich zum Boden des Kolbens erstreckt, und einem Auslaßrohr 3 am oberen Ende des Kolbens. Das Rohr 3 führt in zwei Säurewaschbehälter 4 und 5. Der Auslaß 6 aus dem Waschbehälter 5 führt über das Ventil 7 zu einer nicht gezeigten Vakuumquelie.The effect of the associations according to the invention was demonstrated using the device shown schematically in the drawing. This device consists of a plugged piston 1 having an air inlet tube 2 extending to the bottom of the piston and a Outlet pipe 3 at the top of the piston. The tube 3 leads into two acid washing tanks 4 and 5. The outlet 6 from the washing tank 5 leads via the valve 7 to a vacuum source (not shown).

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Bei der Verwendung wird eine bekannte Menge Erde (700 g) in den Kolben 1 eingebracht. Eine Schicht der zu testenden Vereinigung wird auf die oberste Schicht der Erde gestreut, um das Äquivalent der angegebenen Aufbringungsmengen zu erhalten.Luft wird durch die Erde in den Kolben 1 mit einer Geschwindigkeit von 300 ml/min geleitet. Jegliches durch die Hydrolyse des Harnstoffes entwickeltes Ammoniak wird in den Waschbehältern 4 und 5 absorbiert, wobei die Säure alle 24 h ersetzt wird. Jeden Tag während eines Zeitraumes von 6 Tagen wird die ersetzte Säure mit 0,2N NaOH titriert, um zu bestimmen,' wieviel Ammoniak während der 24 h-Periode absorbiert worden ist. Die erfindungsgemäßen Vereinigungen werden in Mengen entsprechend 60 bis 330 Kg/ha auf Erden"aufgebracht, deren pH-Wert von 5,0 bis 8,1 variiert und deren Feuchtigkeitsgehalte 1,5 bis 15 % Wasser betragen. Die Mengen an aus den Vereinigungen verlorenem Ammoniak sind alle merklich geringer als jene, die aus Proben von zur gleichen Zeit getestetem Harnstoff verloren gehen.In use, a known amount of soil (700 g) is placed in the flask 1. One layer of too testing union is sprinkled on the top layer of the earth to the equivalent of the specified Air gets through the earth passed into the flask 1 at a rate of 300 ml / min. Anything developed from the hydrolysis of urea Ammonia is absorbed in wash tanks 4 and 5, with the acid being replaced every 24 hours. Every day during over a period of 6 days, the replaced acid is titrated with 0.2N NaOH to determine how much ammonia during the 24 hour period has been absorbed. The compounds according to the invention are used in amounts corresponding to 60 to 330 kg / ha on earth ", the pH of which varies from 5.0 to 8.1 and the moisture content of which is 1.5 to 15% water. The amounts of ammonia lost from the pools are all significantly less than those from samples of at the same time tested urea will be lost.

Beispiel 22: 400 Teile wasserfreies Eisen(III)sulfat [Fe„(SO.)J wurden mit 720 Teilen Harnstoff [1200 Mol-%, bezogen auf das Fe„(SO.)_] trocken vermischt, wobei ein trockenes Pulver mit einer Teilchengröße 100 % innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 5 mm erhalten wurde. Dieses Pulver wurde danach in einer Menge entsprechend 150 kg/ha auf die Erde im Kolben aufgebracht. Der Ammoniakverlust war geringer als jener, als Harnstoff allein aufgebracht wurde.Example 22: 400 parts of anhydrous ferric sulfate [Fe "(SO.) J were obtained with 720 parts of urea [1200 mol% on the Fe "(SO.) _] mixed dry, being a dry Powder having a particle size of 100% within a range of 0.5 to 5 mm was obtained. This powder was after applied to the soil in the flask in an amount corresponding to 150 kg / ha. The ammonia loss was less than that than Urea was applied alone.

Beispiele 23 bis 29: Das Verfahren von Beispiel 22 wurde unter Verwendung einer Reihe von Metallsalzen oder -oxyden mit unterschiedlichen Verhältnissen von Metall zum Harnstoff wiederholt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.Examples 23-29: The procedure of Example 22 was followed using a variety of metal salts or oxides repeated with different ratios of metal to urea. The results are in the following Given in the table.

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99 11 OO 66th 11 1212th : 1: 1 OO 99 11 99 11 99 : 1: 1 99 . 1. 1

Beispiel Metallsalz oder -oxyd Molverhältnis von Harnstoff zu Metall Example metal salt or oxide molar ratio of urea to metal

23 Fe(NO₃J₃.9H₂O23 Fe (NO ₃ J ₃ · 9H ₂ O

24 Fe (NO₃J₃.9H₂O24 Fe (NO ₃ J ₃ · 9H ₂ O

25 Fe₂(SO₄J₃-OH₂O25 Fe ₂ (SO ₄ J ₃ -OH ₂ O

26 Fe₂O₃-OH₂O26 Fe ₂ O ₃ -OH ₂ O

27 Fe₃O₃-OH₂O27 Fe ₃ O ₃ -OH ₂ O

28 Eisenerz (89,2%Fe₂O₃.1H₂O)28 iron ore (89.2% Fe ₂ O ₃ .1H ₂ O)

29 Eisenerz (89,2%Fe₂O₃·IH₂O)29 iron ore (89.2% Fe ₂ O ₃ · IH ₂ O)

Beispiel 30: Eisenerz (35 % Fe als Fe₂O₃-IH₂O) wurde gemahlen, um durch ein 150 μΐη-Maschensieb hindurchzugehen, und 100 Teile wurden mit 318 Teilen siedender Salpetersäure (57 % HNO-) 1 h lang bei 120°C in einem Reaktor, der mit einem Rückflußkühler versehen war, unter Rühren umgesetzt. Die erhaltene Lösung von Eisen(III)nitrat wurde bei 100°C mit Harnstoffprills (0,5 bis 2 mm, 338 Teile) umgesetzt, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde. Das Produkt wurde unter Verwendung eines Dünnschichtverdampfers getrocknet und dann in einem sich drehenden Trommelgranulator granuliert, wobei Granulate mit einem Gehalt von Fe(NO-J-.6 Harnstoff mit keinem nicht-komplexierten Harnstoff und mit einer Teilchengröße von 1 bis 4 mm erhalten wurden. Das Produkt enthielt 32,2 % Stickstoff und war zur Verwendung als Oberflächendüngemittel· geeignet. Wegen der Verunreinigungen im verwendeten Erz enthielt das Produkt auch etwas Kalzium und Aluminium, die als Komplexe mit Harnstoff vorhanden waren.Example 30: Iron ore (35% Fe as Fe ₂ O ₃ -IH ₂ O) was ground to pass through a 150 μm mesh sieve and 100 parts were mixed with 318 parts of boiling nitric acid (57% HNO) for 1 hour at 120 ° C in a reactor equipped with a reflux condenser, reacted with stirring. The obtained solution of ferric nitrate was reacted with urea prills (0.5 to 2 mm, 338 parts) at 100 ° C. to obtain a slurry. The product was dried using a thin film evaporator and then granulated in a rotating drum granulator to obtain granules containing Fe (NO-J-.6 urea with no uncomplexed urea and having a particle size of 1 to 4 mm. The product contained 32.2% nitrogen and was suitable for use as a surface fertilizer. Because of the impurities in the ore used, the product also contained some calcium and aluminum which were present as complexes with urea.

Es ist klar, daß Harnstoff mit einem Salz, Oxyd und/ oder Hydroxyd unter Bildung einer Vereinigung umgesetzt oder mit einem solchen gemischt werden kann, welche weniger als die gewünschte Menge Harnstoff enthält. Diese Vereinigung kann dann mit weiterem Harnstoff unter Bildung einer Vereinigung, die die gewünschte höhere Harnstoffmenge enthält, gemischt, z.B. nur trocken gemischt, werden.It is clear that urea reacted with a salt, oxide and / or hydroxide to form a union or can be mixed with one which contains less than the desired amount of urea. This association can then mixed with more urea to form a union containing the desired higher amount of urea, E.g. only dry mixed.

Beispiel 31: Harnstoff wurde mit Eisen (III) nitrat wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei Fe(NO₃J₃-O Harnstoff mit keinem nicht-komplexierten Harnstoff erhalten wurde. Dieses Produkt wurde dann einer weiteren Harnstoffmenge einverleibt, um eine Mischung aus 1 Mol des Produktes und 14 Mol nicht-komple-Example 31: Urea was reacted with iron (III) nitrate as in Example 1, Fe (NO ₃ J ₃ -O urea with no uncomplexed urea being obtained Moles of the product and 14 moles of incomplete

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xiertem Harnstoff zu bilden. Die Mischung wurde dann auf Erde im Kolben 1 aufgebracht. Der Ammoniakverlust war geringer als bei Verwendung von Harnstoff allein.to form xated urea. The mixture was then put on earth applied in the piston 1. The ammonia loss was less than when using urea alone.

Beispiel 32: Das Produkt von Beispiel 1 wurde auf die Erde als kombiniertes Drillen mit Gerstesamen aufgebracht. Das Produkt wurde in einer Menge entsprechend 100 kg/ha N und bis zu einer Tiefe von 1 cm in die Erde auf- bzw. eingebracht . Die Erde war ein feuchter schlammiger Lehm mit einem pH-Wert von 8,1. Zu Vergleichszwecken wurde Harnstoff allein in der gleichen Menge als Kombination Drillen mit Gerstesamen auf ähnliche Weise auf die gleiche Erdart aufgebracht.Example 32: The product of Example 1 was applied to the soil as a combined drill with barley seeds. The product was applied or introduced into the earth in an amount corresponding to 100 kg / ha N and to a depth of 1 cm . The earth was a damp muddy loam with a pH of 8.1. For comparison purposes, urea was used alone in the same amount as a combination of drills with barley seeds applied in a similar manner to the same type of soil.

Nach 8 Wochen hatten alle Samen, die noch entwicklungsfähig waren, ausgekeimt und es wurde festgestellt, daß das Auskeimen beim Produkt von Beispiel 1 signifikant höher (249 % höher) war, als wenn Harnstoff allein verwendet wurde.After 8 weeks, all of the seeds that were still viable had germinated and it was found that that Germination for the product of Example 1 was significantly higher (249% higher) than when urea was used alone.

Aus obigem geht hervor, daß die Erfindung auch ein Verfahren zum Herstellen einer Vereinigung aus Harnstoff mit einem Salz, Oxyd und/oder Hydroxyd eines Metalls mit einem Oxydationszustand von mindestens 2 vorsieht, wobei das Metall dadurch gekennzeichnet ist, daß es kolloidale Teilchen eines hydrolysierten oder partiell hydrolysierten Salzes oder eines Oxyds oder hydratisierten Oxyds bei Heben des pH-Wertes einer 0,2 M wässerigen Lösung einer Verbindung oder eines Salzes des Metalls auf einen Wert von 2 bis 5 bilden kann, welches Verfahren darin besteht, daß man Harnstoff mit dem Metallsalz, -oxyd und/oder -hydroxyd in Berührung bringt, wobei das Salz, Oxyd und/oder Hydroxyd mindestens 1 Molteil Metall pro 40 Molteile Harnstoff vorsieht, und, wenn die Harnstoffmenge jene ist, die zur Befriedigung des Coordinationswertes des Metalls erforderlich ist, das Produkt zu Teilchen geformt wird, von denen mindestens 50 Gew.% eine Größe im Bereich von 0,5 bis 5 mm aufweisen.From the above it can be seen that the invention also provides a method of making a union from urea with a salt, oxide and / or hydroxide of a metal having an oxidation state of at least 2, the metal characterized in that it contains colloidal particles of a hydrolyzed or partially hydrolyzed salt or a Oxide or hydrated oxide on raising the pH of a 0.2 M aqueous solution of a compound or salt of the metal to a value of 2 to 5, which The method consists in bringing urea into contact with the metal salt, oxide and / or hydroxide, the salt, Oxide and / or hydroxide provides at least 1 mole part metal per 40 mole parts urea, and if the amount of urea that which is required to satisfy the coordination value of the metal the product is formed into particles of of which at least 50% by weight have a size in the range from 0.5 to 5 mm.

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Claims

2355036 - ι / - claims:

1. Composition, the urea in association with a Salt, hydroxide and / or oxide of a metal with an oxidation state of at least 2, characterized in that the metal is present in at least one part by mole per 40 parts by mole of urea; and that the metal used is colloidal particles of a hydrolyzed or partially hydrolyzed salt or an oxide or hydrated oxide when the pH is raised a 0.2 M aqueous solution of a compound or a salt of the metal to a value between 2 and 5, wherein the metal is preferably iron or aluminum and in the form of a salt with a solubility of at least 1 g / 100 ml Water is used, e.g., a sulfate, nitrate or halide of Fe or Al, provided that when all Urea is present as a complex or addition salt with the metal salt, at least 50% by weight of the particles in the composition have a particle size within the range of 0.5 to 5 mm.

2. Composition according to claim 1, characterized in that it is a physical mixture of the metal salt, oxide and / or hydroxide with the urea.

3. Composition according to claim 1, characterized in that it contains a complex or an addition salt of urea the metal salt, oxide and / or hydroxide, with non-complexed urea also preferably being present.

4. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that it contains 5 to 20 parts by mole of urea per Has molar part of metal.

5. fertilizer composition with a content of 32 to 42 wt.% Nitrogen, characterized in that it is a Composition according to any one of claims 1 to 4 contains.

6. Method of making a union of urea with a salt, oxide and / or hydroxide of a metal with an oxidation state of at least 2, thereby

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draws that the metal in an amount of at least 1 mol part per 40 molar parts of urea is used and colloidal particles of a hydrolyzed or partially hydrolyzed Salt or an oxide or hydrated oxide on raising the pH of a 0.2 M aqueous solution of a compound or a salt of the metal to a value between 2 and 5, the urea with the metal salt, oxide and / or hydroxide is brought into contact, the metal preferably being iron or aluminum and in the form of a salt with a solubility of at least 1 g / 100 ml of water is used, e.g. a sulphate, nitrate or halide of Fe or Al, and if the amount of urea is that which is satisfactory the coordination value of the metal is required to shape the product into particles, at least of which 50% by weight have a size in the range from 0.5 to 5 mm.

7. The method according to claim 6, characterized in that the reaction between the urea and the metal salt, oxide and / or hydroxide is carried out in situ in the earth by adding the mineral substance and the metal salt, oxide and / or hydroxide applied separately or in a mixture with each other on the earth.

8. The method according to claim 7, characterized in that a hydrated metal salt is reacted with the urea.

9. The method according to any one of claims 6 to 8, characterized characterized in that 5 to 20 parts by mole of urea are used per part by mole of metal.

10. The method according to any one of claims 6 to 9, characterized in that that the interaction of the urea with the metal salt, oxide and / or hydroxide in the presence of free Water, preferably in an amount of 10 to 500% of that for the formation of the highest hydrate of the metal salt, oxide and / or -hydroxyds required amount is effected.

11. The method according to any one of claims 6 to 10, characterized characterized in that the product is mixed with further urea in order to obtain a composition which non-complexed Contains urea.

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12. Method for reducing the loss of ammonia from a place on which urea has been applied, characterized in that the urea, preferably as Surface fertilizers with a content of 3 2 to 42% N and in an amount of 20 to 350 kg / ha in association with a salt, oxide and / or hydroxide of a metal with a state of oxidation of at least 2 is applied, the salt, oxide and / or hydroxide at least 1 molar part of metal per 40 Molar parts of urea provides, and the metal used is colloidal particles of a hydrolyzed or partially hydrolyzed Salt or an oxide or hydrated oxide when raising the pH of a 0.2 M aqueous solution of a salt or a compound of the metal to a value between 2 and 5, the metal preferably being iron or aluminum and in Form of a salt with a solubility of at least 1 g / 100 ml of water is used, e.g. a sulfate, nitrate or Halide of Fe or Al

13. The method according to claim 12, characterized in that the union on earth in the form of a physical mixture of urea and the metal salt, oxide and / or -hydroxyds is applied and the reaction takes place in situ in the earth.

14. The method according to claim 12 or 13, characterized in that that the union of urea and metal salt, oxide and / or hydroxide in molar ratios of 5 to 20 parts Contains urea per mole of metal.

15. The method according to any one of claims 12 to 14, characterized in that the association is a complex or addition salt of urea with a metal salt, metal oxide and / or hydroxide, optionally in a mixture with uncomplexed urea.

16. The method according to any one of claims 12 to 15, characterized characterized in that the association is one according to one of claims 1 to 5 or according to the method according to one of claims 6 to 11 is produced.

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