NO784334L

NO784334L - FERTILIZER COMPOSITION AND METHOD OF ITS MANUFACTURE

Info

Publication number: NO784334L
Application number: NO784334A
Authority: NO
Inventors: Andrew Lewis; Richard Michael Slater
Original assignee: Fisons Ltd
Priority date: 1977-12-22
Filing date: 1978-12-21
Publication date: 1979-06-25
Also published as: RO75062A; DK531278A; DD140742A5; FI783878A; BE872917A; NL7812252A; JPS5491471A; SE7812996L; FR2412512A1; PL211964A1; DE2855036A1; ZA787154B; AU4264778A; ES476211A1; BR7808419A

Description

Kunstgjødselsammensetning og fremgangsmåte til dens fremstilling. Fertilizer composition and method for its production.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en kunstgjødsel-sammensetning og fremgangsmåte til dens fremstilling. The present invention relates to a fertilizer composition and method for its production.

Urea har vært foreslått for bruk som gjødningsstoff.Urea has been proposed for use as a fertilizer.

Ofte går imidlertid opptil 50% av denne urea tapt fra jordsmonnet når den påføres som en overflate-dressing. Det er vanlig Often, however, up to 50% of this urea is lost from the soil when it is applied as a surface dressing. It is common

å påføre mer, i noen tilfeller så meget som 100% mer, enn den mengde urea som teoretisk gir det ønskede nitrogeninnhold i jordsmonnet. Tapet av gjødningsstoff fra jorden når man anvender urea skyldes det faktum at urea hydrolyseres til dannelse av. ammoniakk i jorden av enzymet urease. Hvis urea' påføres som. en topp-dressing, fikseres ikke ammoniakk- hurtig av jordsmonnet og går tapt. Det hurtige tap av ammoniakk fra jordsmonnet kan mot-virkes ved innarbeidelse av urea i jorden, særlig til dybder i overkant av 15 cm under overflaten. Det oppstår imidlertid problemer på grunn av akkumulering av lokaliserte høye konsentrater av ammoniakk i jorden. Disse er fytotoksiske og kan inhibere spiring av frø i jordsmonnet.' Bruk av urea kan derfor ha skadelig innvirkning på plantevekst, særlig ved samtidig utsåing med frø. Man har foreslått, f.eks. i britisk.patent nr. 1.157.400, at spesielle urea/metall-tilsetningssalter kan ha ureaseinhiberende egenskaper. Den effekt som oppnås med slike salter er imidlertid realtivt liten. Dessuten ble metallsaltene benyttet i forbindelse med andre materialer, f.eks. hydrokarbonbindemidler, som ble ansett som vesentlig dersom et nytteresultat skulle kunne oppnås. to apply more, in some cases as much as 100% more, than the amount of urea which theoretically gives the desired nitrogen content in the soil. The loss of fertilizer from the soil when using urea is due to the fact that urea is hydrolysed to form. ammonia in the soil by the enzyme urease. If urea' is applied as. a top dressing, ammonia is not quickly fixed by the soil and is lost. The rapid loss of ammonia from the soil can be counteracted by incorporating urea into the soil, particularly to depths in excess of 15 cm below the surface. However, problems arise due to the accumulation of localized high concentrations of ammonia in the soil. These are phytotoxic and can inhibit the germination of seeds in the soil.' The use of urea can therefore have a detrimental effect on plant growth, particularly when sowing at the same time as seeds. It has been proposed, e.g. in British patent no. 1,157,400, that special urea/metal addition salts may have urease-inhibiting properties. However, the effect achieved with such salts is relatively small. In addition, the metal salts were used in connection with other materials, e.g. hydrocarbon binders, which were considered essential if a beneficial result was to be achieved.

Det er foreslått å fremstille tilsetningssalter av urea med metallsalter som et akademisk forsøk for undersøkelse av de fysikalsk-kjemiske egenskaper til urea. Man fremstilte bare de rene tilsetningssaltene og det ble ikke foreslått noen bruk for disse salter. It has been proposed to produce addition salts of urea with metal salts as an academic experiment to investigate the physico-chemical properties of urea. Only the pure addition salts were produced and no use was proposed for these salts.

Man har overraskende funnet at når urea anvendes i kombinasjon med salter og forbindelser av visse metaller, særlig jern og aluminium, kan man oppnå nyttige reduksjoner i den mengde ammoniakk som går tapt fra. jordsmonnet, og at disse reduksjoner er uventet It has surprisingly been found that when urea is used in combination with salts and compounds of certain metals, particularly iron and aluminium, useful reductions in the amount of ammonia that is lost can be achieved. the soil, and that these reductions are unexpected

større enn når andre metaller benyttes. Denne oppdagelse mulig-gjør kommersiell bruk av urea. Videre gir jern og aluminium ikke opphav til fytotoksiske problemer som.oppstår når de andre hittil foreslåtte metaller benyttes. greater than when other metals are used. This discovery enables the commercial use of urea. Furthermore, iron and aluminum do not give rise to phytotoxic problems which arise when the other metals proposed so far are used.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en fremgangsmåte som omfatter påføring av urea på et sted, f.eks. jord, i forbindelse med et salt, oksyd og/eller hydroksyd av jern og/eller aluminium, idet metallsaltet, -oksydet eller -hydroksydet gir minst en molarandel metall pr. 40 molarandeler urea. According to the present invention, a method has been provided which comprises the application of urea to a place, e.g. soil, in connection with a salt, oxide and/or hydroxide of iron and/or aluminium, the metal salt, oxide or hydroxide giving at least one molar proportion of metal per 40 molar parts urea.

Oppfinnelsen tilveiebringer også en ny, partikkelformet sammensetning omfattende urea i forbindelse med et salt, oksyd og/eller hydroksyd av jern og/eller aluminium, og denne sammensetning er kjennetegnet ved at saltet, oksydet eller hydroksydet .gir minst en molarandel metall pr. 40 molarandeler urea, idet fortrinnsvis minst en del urea er tilstede i form av et kompleks eller addisjonssalt med metallsaltet, forutsatt at når all urea er tilstede i form av et kompleks eller addisjonssalt med et jern- eller aluminiumsalt, har minst 50 vekt-% av partiklene i sammensetningen en partikkelstørrelse i området 0,5-5 mm.■ The invention also provides a new, particulate composition comprising urea in connection with a salt, oxide and/or hydroxide of iron and/or aluminium, and this composition is characterized in that the salt, oxide or hydroxide provides at least one molar proportion of metal per 40 molar parts urea, with preferably at least part of the urea being present in the form of a complex or addition salt with the metal salt, provided that when all the urea is present in the form of a complex or addition salt with an iron or aluminum salt, at least 50% by weight of the particles in the composition have a particle size in the range of 0.5-5 mm.■

Betegnelsen "i forbindelse med" er benyttet generiskThe term "in connection with" is used generically

for å betegne både fysiske og kjemiske kombinasjoner av urea med metallsalter, -oksydet eller -hydroksydet. Således kan i det minste en del urea være kjemisk kompleksdannet med metallsaltet eller kan anvendes i form av en fysisk blanding av urea og metallsaltet (særlig når dette er vannfritt) eller -oksydet eller to denote both physical and chemical combinations of urea with metal salts, the oxide or the hydroxide. Thus, at least part of the urea can be chemically complexed with the metal salt or can be used in the form of a physical mixture of urea and the metal salt (especially when this is anhydrous) or -oxide or

-hydroksydet.- the hydroxide.

Det antas at den overraskende store effekten av salter, , oksyder, eller hydroksyder av jern og/eller aluminium skyldes It is believed that the surprisingly large effect of salts, oxides, or hydroxides of iron and/or aluminum is due to

at de i det minste delvis virker ved at de danner kolloide partikler av det hydrolyserte eller delvis hydrolyserte salt eller av oksydet eller hydratisert oksyd når de utsettes for pH-verdien i jordsmonnet hvorpå de påføres sammen med urea. Oppfinnelsen omfatter således bruk av salter, oksyder og/eller hydroksyder av andre metaller som danner kolloidale partikler under de samme betingelser. Den benyttede betegnelse "kolloidal partikkel" be- that they at least partially work by forming colloidal particles of the hydrolysed or partially hydrolysed salt or of the oxide or hydrated oxide when they are exposed to the pH value of the soil on which they are applied together with urea. The invention thus includes the use of salts, oxides and/or hydroxides of other metals which form colloidal particles under the same conditions. The term "colloidal particle" used refers to

tegner partikler med en maksimal dimensjon på høyst 1 mikrometer. draws particles with a maximum dimension of no more than 1 micrometer.

Ifølge oppfinnelsen er det derfor videre tilveiebraktAccording to the invention, it is therefore further provided

en fremgangsmåte som omfatter påføring på et sted, f.eks. jord, av urea i forbindelse med i det minste en molarandel pr. 4 0 molarandeler urea av et salt, oksyd og/eller hydroksyd av et metall med en oksydasjonstilstand på minst 2, idet det benyttede metall er kjennetegnet ved at det kan danne kolloidale partikler av et hydrolysert eller delvis hydrolysert salt eller av et oksyd eller hydratisert oksyd ved heving av pH-verdien i en 0,2M vandig oppløsning av en forbindelse eller salt av metallet til en"'verdi på mellom 2 og 5. a method comprising application to a site, e.g. soil, of urea in connection with at least one molar proportion per 40 molar parts urea of a salt, oxide and/or hydroxide of a metal with an oxidation state of at least 2, the metal used being characterized by the fact that it can form colloidal particles of a hydrolysed or partially hydrolysed salt or of an oxide or hydrated oxide by raising the pH value in a 0.2M aqueous solution of a compound or salt of the metal to a value of between 2 and 5.

Oppfinnelsen tilveiebringer også en ny sammensetning omfattende urea i forbindelse med minst en molarandel pr. 4 0 molarandeler urea av et salt, hydroksyd og/eller oksyd av et metall med en oksydasjonstilstand på minst 2, kjennetegnet ved The invention also provides a new composition comprising urea in connection with at least one molar proportion per 40 molar parts urea of a salt, hydroxide and/or oxide of a metal with an oxidation state of at least 2, characterized by

at det benyttede metall kan danne kolloidale partikler av et hydrolysert eller delvis hydrolysert salt eller av et oksyd eller hydratisert oksyd ved heving av pH-verdien til en 0,2M vandig oppløsning av en forbindelse eller salt av metallet til en verdi på mellom 2 og 5, forutsatt at når all urea er tilstede som et kompleks eller addisjonssalt med metallet, har minst 50 vekt-% that the metal used can form colloidal particles of a hydrolysed or partially hydrolysed salt or of an oxide or hydrated oxide by raising the pH value of a 0.2 M aqueous solution of a compound or salt of the metal to a value between 2 and 5 , provided that when all the urea is present as a complex or addition salt with the metal, at least 50% by weight has

av partiklene i sammensetningen en partikkelstørrelse i området 0,5-5 mm. of the particles in the composition a particle size in the range 0.5-5 mm.

Metallsaltene velges fortrinnsvis fra de som har minst den ene eller fortrinnsvis begge av de følgeride egenskaper: (a) Saltet har en oppløselighet på minst 1 g, fortrinnsvis minst 5 g, helst mer enn 10 g, pr. 100 ml vann ved omgivelses-temperatur og -trykk, og (b) Saltet eksisterer som, eller kan eksistere som et hydrat. The metal salts are preferably selected from those which have at least one or preferably both of the following properties: (a) The salt has a solubility of at least 1 g, preferably at least 5 g, preferably more than 10 g, per 100 ml of water at ambient temperature and pressure, and (b) The salt exists as, or may exist as, a hydrate.

Egnede metallsalter omfatter fosfater, sulfater, bisul-fater, karbonater, bikarbonater, nitrater og halogenider (særlig klorider) av jern (særlig ferri-jern) og aluminium. Som angitt ovenfor, anvendes saltene fortrinnsvis i deres hydratiserte form, f.eks. som deres basiske hydrater. Når metallet anvendes i en form med lav oppløselighet, f.eks. som et oksyd, hydratisert oksyd eller hydroksyd, er det foretrukket at partiklene derav har en partikkelstørrelse på under 200, f.eks. under 100 mikrometer. Suitable metal salts include phosphates, sulphates, bisulphates, carbonates, bicarbonates, nitrates and halides (especially chlorides) of iron (especially ferric iron) and aluminium. As indicated above, the salts are preferably used in their hydrated form, e.g. as their basic hydrates. When the metal is used in a form with low solubility, e.g. as an oxide, hydrated oxide or hydroxide, it is preferred that the particles thereof have a particle size of less than 200, e.g. below 100 micrometers.

Blandinger- av metallsalter kan anvendes, slik' som når en malm anvendes for fremstilling av saltet, f.eks. som beskrevet nedenfor, eller når saltet anvendes for tilveiebringelse av noen sporelementer, samt for å inhibere tap av ammoniakk fra jordsmonnet. Således kunne ferrinitrat anvendes i. forbindelse med mindre mengder av f.eks. kalsiumnitrat, kobbersulfat, sink-sulfat og/eller magnesiumsulfat. De angitte andeler av metall og urea er derfor gitt beregnet på det totale metallinnhold. Mixtures of metal salts can be used, such as when an ore is used to produce the salt, e.g. as described below, or when the salt is used to provide some trace elements, as well as to inhibit the loss of ammonia from the soil. Thus, ferric nitrate could be used in connection with smaller amounts of e.g. calcium nitrate, copper sulphate, zinc sulphate and/or magnesium sulphate. The specified proportions of metal and urea are therefore given based on the total metal content.

Metallsaltet, spesielt når det er vannoppløselig, danner et addisjonssalt eller kompleks (i det følgende kollektivt betegnet som et kompleks) med minst en del av ureamaterialet■ Generelt anvendes urea i minst tilstrekkelig mengde til å tilfredsstille metallets koordinasjonsverdi. Denne mengde vil i det følgende bli betegnet som den støkiometriske mengde og vanligvis den mengde over hvilken ikke-kompleksdannet urea kan påvises ved røntgenstrålediffraksjonsmåling. Når metaller rent landbruks-messig kan aksepteres, f.eks. ferrioksyd, ferrisulfat eller -nitrat, kan det være aksepterbart at noe, f.eks. opptil 1/3, av metallet befinner seg i ikke-kompleksdannet tilstand i sammensetningen. Det er vanligvis foretrukket å tilveiebringe et overskudd av urea over det støkioinetriske behov for dannelse av komplekset. Dette overskudd er fortrinnsvis minst 1 molar-%, The metal salt, especially when it is water-soluble, forms an addition salt or complex (hereinafter collectively referred to as a complex) with at least part of the urea material ■ In general, urea is used in at least a sufficient amount to satisfy the coordination value of the metal. This amount will be referred to below as the stoichiometric amount and usually the amount above which uncomplexed urea can be detected by X-ray diffraction measurement. When metals can be accepted in purely agricultural terms, e.g. ferric oxide, ferric sulfate or nitrate, it may be acceptable that something, e.g. up to 1/3, of the metal is in a non-complexed state in the composition. It is usually preferred to provide an excess of urea over the stoichiometric requirement for formation of the complex. This excess is preferably at least 1 molar %,

og helst minst 10 molar-%. Sammensetningen vil typisk inneholde minst 3, fortrinnsvis minst 5 molarandeler urea pr. molar andel metall. Der forholdet mellom urea og metall i sammensetningen er for stort, dvs. overskrider et molarforhold på 40:1, får man en uheldig innvirkning på effekten av metallet ved hydrolyse av urea. Det er derfor foretrukket at mengden av ikke-kompleksdannet urea and preferably at least 10 molar %. The composition will typically contain at least 3, preferably at least 5 molar parts of urea per molar proportion of metal. Where the ratio between urea and metal in the composition is too large, i.e. exceeds a molar ratio of 40:1, the effect of the metal by hydrolysis of urea is adversely affected. It is therefore preferred that the amount of uncomplexed urea

i sammensetningen ikke overskrider den støkiometriske mengde med mer enn et 200% molart overskudd. Det vil således i alminnelig-het være foretrukket at sammensetningen inneholder mindre enn 30 mol urea pr. mol metall. Vanligvis er det ønskelig at sammensetningene oppnår minst en 50% reduksjon i- tapet av ammoniakk når urea påføres som en overflate-dressing på jordsmonnet og det kan in the composition does not exceed the stoichiometric amount by more than a 200% molar excess. It will thus generally be preferred that the composition contains less than 30 mol of urea per moles of metal. Generally, it is desirable that the compositions achieve at least a 50% reduction in the loss of ammonia when urea is applied as a surface dressing to the soil and it can

være nødvendig å benytte mindre .urea, f. eks. mindre enn 20 molarandeler pr. molarandel metall, for å oppnå dette. Det er således særlig foretrukket med sammensetninger for foreliggende bruk med et innhold av urea og et metallsalt, særlig ferri- og/eller aluminiumnitrat, -sulfat eller -klorid, i molarforhold mellom urea og metall på fra 5': 1 til 20:1, respektivt. be necessary to use less urea, e.g. less than 20 molar parts per molar proportion of metal, to achieve this. It is thus particularly preferred for compositions for the present use with a content of urea and a metal salt, in particular ferric and/or aluminum nitrate, sulphate or chloride, in a molar ratio between urea and metal of from 5': 1 to 20:1, respectively.

Metallsaltet, oksydet og/eller hydroksydet er fortrinnsvis den eneste bestanddel i sammensetningen som vil inhibere hydrolysen av urea. Om ønskelig kan imidlertid sammensetningen inneholde, eller bli benyttet i kombinasjon med, opp til 25 vekt-%, basert på vekten av metallet, av et annet metall eller en urease-inhibitor. The metal salt, oxide and/or hydroxide is preferably the only component in the composition which will inhibit the hydrolysis of urea. If desired, however, the composition may contain, or be used in combination with, up to 25% by weight, based on the weight of the metal, of another metal or a urease inhibitor.

Sammensetningen av urea og metallsaltet, oksydet og/eller hydroksydet er fortrinnsvis i form av partikler hvor metallet er generelt fordelt i ureamaterialet. Metallet er fortrinnsvis vesentlig jevnt fordelt i partiklene. Et belegg av metall-" saltet, oksydet og/eller hydroksydet eller av metall/urea-komplekset, kan imidlertid påføres på en ureapartikkel. Således kan kombinasjonen tilveiebringes i form av pellets dannet ved sammenpressing av en blanding av urea og metallsaltet, oksydet og/eller hydroksydet eller ved granulering av urea og metallsaltet, oksydet og/eller hydroksydet. I slike tilfeller er partiklene dannet ved agglomerering av mindre partikler. Partiklene kan alternativt dannes ved avkjøling av en smeltet blanding av urea og metallsalt, oksyd og/eller hydroksyd. The composition of urea and the metal salt, oxide and/or hydroxide is preferably in the form of particles where the metal is generally distributed in the urea material. The metal is preferably substantially evenly distributed in the particles. However, a coating of the metal salt, oxide and/or hydroxide or of the metal/urea complex can be applied to a urea particle. Thus, the combination can be provided in the form of pellets formed by compression of a mixture of urea and the metal salt, oxide and/or or hydroxide or by granulation of urea and the metal salt, oxide and/or hydroxide. In such cases, the particles are formed by agglomeration of smaller particles. Alternatively, the particles can be formed by cooling a molten mixture of urea and metal salt, oxide and/or hydroxide.

■Partiklene kan da være i form av perler. I de ovenfor omtalte partikler vil sammensetningen vanligvis eksistere i form av en intim blanding av urea og urea/metall-komplekset og partiklene omfatter hver minst to adskilte krystaller av metall/urea-komplekset, eventuelt blandet med krystaller av urea. Oppfinnelsen omfatter imidlertid også bruk av en sammenblanding av metallsaltet, oksydet og/eller hydroksydet og urea, samt påføring av en slik blanding på jorden. ■The particles can then be in the form of pearls. In the particles mentioned above, the composition will usually exist in the form of an intimate mixture of urea and the urea/metal complex and the particles each comprise at least two separate crystals of the metal/urea complex, possibly mixed with crystals of urea. However, the invention also includes the use of a mixture of the metal salt, the oxide and/or the hydroxide and urea, as well as the application of such a mixture to the soil.

Partiklene i det sammensatte produkt har fortrinnsvis en størrelse i området 0,5-5, særlig 1-4 mm, slik at.de passer for blanding med andre konvensjonelle gjødningsstoffer og for hånd-tering, pakking, lagring og fordeling under anvendelse av konvensjonelt utstyr. The particles in the composite product preferably have a size in the range 0.5-5, especially 1-4 mm, so that they are suitable for mixing with other conventional fertilizers and for handling, packaging, storage and distribution using conventional equipment .

Sammensetningene som anvendes kan fremstilles på en rekke forskjellige måter. Ved de fleste metoder samvirker urea, f.eks. i form av pulver, krystaller, granulater, perler, smelte eller oppløsning, med det ønskede metallsalt, f.eks. i form av pulver, krystaller eller oppløsning, i nærvær av vann for dannelse av et urea/metall-kompleks, eventuelt sammenblandet med et overskudd av ikke-kompleksdannet urea. Vannet vil vanligvis til veiebringes fra saltets hydratvann. Dette behøver imidlertid ikke være tilfelle og vann kan tilveiebringes som en separat reagens. Mens nevnte samvirkning oppstår i nærvær av bare spor av vann (f.eks. så lite som 5% basert på vekten av metallet), kan den ta upraktisk lang tid til fullendelse. På den annen side vil det vanligvis være ønskelig å fremstille et vesentlig tørt produkt og bruk av store mengder vann vil nødvendiggjøre omfattende tørking. Det er derfor foretrukket å benytte en total mengde vann i området 10-500% av den mengde som skal til for å danne det høyeste hydrat av saltet som anvendes. Oppfinnelsen The compositions used can be prepared in a number of different ways. In most methods, urea cooperates, e.g. in the form of powder, crystals, granules, beads, melt or solution, with the desired metal salt, e.g. in the form of powder, crystals or solution, in the presence of water to form a urea/metal complex, possibly mixed with an excess of uncomplexed urea. The water will usually be supplied from the salt's hydrate water. However, this need not be the case and water can be provided as a separate reagent. While said interaction occurs in the presence of only trace amounts of water (eg, as little as 5% based on the weight of the metal), it may take an inconvenient time to complete. On the other hand, it will usually be desirable to produce a substantially dry product and the use of large amounts of water will necessitate extensive drying. It is therefore preferred to use a total amount of water in the range 10-500% of the amount required to form the highest hydrate of the salt used. The invention

omfatter også dannelse av kombinasjoner in situ i jorden ved påføring av en blanding inneholdende de ønskede andeler metall, also includes the formation of combinations in situ in the soil by applying a mixture containing the desired proportions of metal,

f.eks. som oksyd eller som salt, fortrinnsvis vannfritt, og urea på jorden. Samvirkningen mellom urea og metallsaltet, oksydet og/eller hydroksydet, kan foregå i den overveiende faste fase, slik som når ureapartikler tumles i en trommel eller males sammen med et hydratisert salt eller oksyd. Samvirkningen eller reaksjonen kan alternativt utføres i den flytende fase, slik som når et salt tilsettes til smeltet urea før dette materiale gis perle-form eller granuleres; eller kombinasjonen kan fremstilles ved oppløsning av et egnet metall eller'metallmalm i syre, tilsetning av urea og deretter størkning av blandingen, f.eks. ved sprøyte-tørking, perledannelse eller ved granulering. De materialer som benyttes for å fremstille sammensetningen eller det sammensatte produkt kan ha kommersiell renhet og malmer eller mineraler e.g. as oxide or as salt, preferably anhydrous, and urea on earth. The interaction between urea and the metal salt, oxide and/or hydroxide can take place in the predominantly solid phase, such as when urea particles are tumbled in a drum or ground together with a hydrated salt or oxide. The interaction or reaction can alternatively be carried out in the liquid phase, such as when a salt is added to molten urea before this material is beaded or granulated; or the combination can be prepared by dissolving a suitable metal or metal ore in acid, adding urea and then solidifying the mixture, e.g. by spray-drying, bead formation or by granulation. The materials used to produce the composition or composite product may be of commercial grade and ores or minerals

kan anvendes for tilveiebringelse av et eller flere av metallene. can be used for the provision of one or more of the metals.

Reaksjonen mellom urea og metallsaltet, oksydet og/The reaction between urea and the metal salt, the oxide and/

eller hydroksydet kan utføres ved en hvilken som helst passende temperatur, f.eks. fra 5°C opp til smeltepunktet for blandingen av urea og metallsaltet, oksydet og/eller hydroksydet. Reaksjonen utføres fortrinnsvis ved en temperatur i området 10-120°C, f.eks. 20-100°C. or the hydroxide may be carried out at any suitable temperature, e.g. from 5°C up to the melting point of the mixture of urea and the metal salt, oxide and/or hydroxide. The reaction is preferably carried out at a temperature in the range 10-120°C, e.g. 20-100°C.

Det er vanligvis ønsket å tørke det innledende produkt, f.eks. i en tynnsjiktsevaporator, før partiklene dannes, eller It is usually desired to dry the initial product, e.g. in a thin layer evaporator, before the particles are formed, or

i en roterende tørker eller en tørker med fluidisert sjikt etter at partiklene er dannet. Dette er imidlertid ikke nødvendig, særlig når komplekset skal bearbeides videre, f.eks. granuleres,' eventuelt med andre gjødningsstoffer, 'for oppnåelse av et granulært produkt. Sluttproduktet kan om ønsket, utsettes for ytterligere in a rotary dryer or a fluidized bed dryer after the particles are formed. However, this is not necessary, especially when the complex is to be processed further, e.g. granulated, possibly with other fertilisers, to obtain a granular product. The final product can, if desired, be subjected to further processing

behandlinger, f.eks. belegging med et støyformet preparat eller oljebelegg, for å forbedre dets lagrings- og/eller håndterings-egenskaper. treatments, e.g. coating with a noise-forming preparation or oil coating, to improve its storage and/or handling properties.

De kombinerte produkter eller sammensetninger kan,om ønsket, inneholde eller sammenblandes med andre gjødningsbestand-deler, f.eks. superfosfater og/eller kaliumsalter, f.eks. sulfat-et, kloridet og/eller nitratet. ■ Det vil imidlertid vanligvis være foretrukket å benytte sammensetningen uten andre gjødnings-bestanddeler, særlig som en topp-dressing inneholdende fra ca. 32 til ca. 42 vekt-% nitrogen. The combined products or compositions can, if desired, contain or be mixed with other fertilizer components, e.g. superphosphates and/or potassium salts, e.g. sulfate, chloride and/or nitrate. ■ However, it will usually be preferred to use the composition without other fertilizer components, particularly as a top dressing containing from approx. 32 to approx. 42% by weight nitrogen.

Foreliggende sammensetning anvendes på det aktuelle sted, f.eks. et voksende medium eller landområde, under anvendelse av konvensjonelle teknikker, f.eks. som en topp-dressing av, eller en kombinert drillkultur med, et nitrogengjødningsstoff. Sammensetningen påføres fortrinnsvis i en slik mengde at det tilveiebringes, fra 20 til 350, særlig 30-150 kg/hektar N. Det kan være ønskelig å foreta flere slike påføringer iløpet av en vekst-periode. Bruken av sammensetningen muliggjør.anvendelse av urea på økonomisk måte uten behov for benyttelse av store overskudd for å overvinne tapet av gjødningsstoff gjennom tap av ammoniakk fra jordsmonnet. Sammensetningen kan også innblandes i jordsmonnet med redusert risiko for uheldig innvirkning på spiringen av frø på grunn av for stor frigjøring av ammoniakk. The present composition is used in the appropriate place, e.g. a growing medium or area of land, using conventional techniques, e.g. as a top dressing of, or a combined drill culture with, a nitrogen fertilizer. The composition is preferably applied in such a quantity that it provides, from 20 to 350, especially 30-150 kg/hectare of N. It may be desirable to carry out several such applications during a growth period. The use of the composition enables the use of urea in an economic manner without the need for the use of large surpluses to overcome the loss of fertilizer through the loss of ammonia from the soil. The composition can also be mixed into the soil with a reduced risk of adverse effects on the germination of seeds due to excessive release of ammonia.

Oppfinnelsen skal i det følgende illustreres under hen-visning til nedenstående eksempler hvor alle del- og prosent-angivelser er gitt som vektdeler og vekt-%,.med mindre annet er angitt. In what follows, the invention will be illustrated with reference to the examples below, where all parts and percentages are given as parts by weight and % by weight, unless otherwise stated.

Eksempel 1Example 1

Partikler av ferrinitrat (404 deler, Fe (N03)3'9H20) ble tumlet ved 25°C i en roterende trommel med malt urea (540 deler, 900 molar-% basert på Fe(N03)3•9H20). Den resulterende fuktige masse ble tørket ved 60-70 C i en roterende trommel og malt. Det malte materiale ble granulert til granulater med størrelse på 1-4 mm og omfattende en blanding av ferrinitrat kompleksdannet med 6 mol urea (i det følgende angitt som Fe(N03)3«6 urea) og 3 mol-andeler ikke-kompleksdannet urea (bestemt ved røntgenstrålediffraksjon) pr. molar andel kompleks. Particles of ferric nitrate (404 parts, Fe(N03)3'9H20) were tumbled at 25°C in a rotating drum with ground urea (540 parts, 900 mol% based on Fe(N03)3•9H20). The resulting wet mass was dried at 60-70 C in a rotating drum and ground. The ground material was granulated into granules with a size of 1-4 mm and comprising a mixture of ferric nitrate complexed with 6 moles of urea (in the following indicated as Fe(N03)3«6 urea) and 3 mole parts of non-complexed urea ( determined by X-ray diffraction) per molar proportion complex.

Eksempel 2Example 2

Ferrinitrat (4 0'4 deler Fe(N03)3•9H20) og 360 deler urea Ferric nitrate (40'4 parts Fe(N03)3•9H20) and 360 parts urea

.(600 molar-% basert på Fe(N03)3) ble oppløst i et minimum vann .(600 molar % based on Fe(N03)3) was dissolved in a minimum of water

(374 deler, 230 mol-% beregnet på hydratvannet, av ferrinitrat)(374 parts, 230 mol-% calculated on the water of hydrate, of ferric nitrate)

ved romtemperatur. Oppløsningen ble inndampet ved romtemperatur og lyse grønne krystaller av Fe(N03)3-6 urea ble dannet uten noe innhold av ikke-kompleksdannet urea (bestemt ved røntgenstråle-diffraksjon). at room temperature. The solution was evaporated at room temperature and bright green crystals of Fe(NO 3 ) 3 - 6 urea were formed without any content of uncomplexed urea (determined by X-ray diffraction).

Eksempel 3 Example 3

Aluminiumnitrat (375 deler Al (N03)3•9H20) , ferrinitrat (404 deler Fe(N03)3•9H20) og 1080 deler urea, ble tumlet i en roterende trommel. Blandingen ble tørket ved 6 0-7 0°C og malt og deretter granulert. Produktet har et molforhold for Al(N03)3: Fe(N03)3:urea på 1:1:18 og utgjør en ensartet blanding av 1 mol Al(N03)3-6 urea og 1 mol Fe(N03)3-6 urea og 6 mol ikke-kompleksdannet urea (bestemt ved røntgenstrålediffraksjon). Aluminum nitrate (375 parts Al (N03)3•9H20), ferric nitrate (404 parts Fe(N03)3•9H20) and 1080 parts urea were tumbled in a rotating drum. The mixture was dried at 60-70°C and ground and then granulated. The product has a molar ratio for Al(N03)3:Fe(N03)3:urea of 1:1:18 and constitutes a uniform mixture of 1 mol Al(N03)3-6 urea and 1 mol Fe(N03)3-6 urea and 6 moles of uncomplexed urea (determined by X-ray diffraction).

Eksempel 4Example 4

Aluminiumnitrat (375 deler Al(N03)3•9H20) ble omrørt i 540 deler smeltet urea ved 135°C og den resulterende blanding ble tørket og deretter flakdannet på en kald metalloverflate. Produktet ble ytterligere tørket i en varm luftstrøm. Produktet besto av den blanding av 1 mol Al(N03)3-6 urea og 3 mol ikke-kompleksdannet urea.. Aluminum nitrate (375 parts Al(NO3)3•9H20) was stirred in 540 parts molten urea at 135°C and the resulting mixture was dried and then flaked on a cold metal surface. The product was further dried in a hot air stream. The product consisted of the mixture of 1 mol Al(N03)3-6 urea and 3 mol non-complexed urea..

Eksempel 5 Example 5

Aluminiumsulf at (Al2 (S04) 3 • i'6H 0, 630 deler) ble malt med 600 deler urea (1000 molar-% beregnet på Al2(SO^)3). Den våte blanding ble tørket under vakuum ved 60°C og deretter malt til et pulver. Produktet besto fullstendig av Al2 (SO^.) 3 • 10 urea uten noe ikke-kompleksdannet urea. Aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 • i' 6 H 0.630 parts) was ground with 600 parts of urea (1000 molar % calculated on Al 2 (SO 4 ) 3 ). The wet mixture was dried under vacuum at 60°C and then ground to a powder. The product consisted entirely of Al 2 (SO 2 ) 3 • 10 urea without any uncomplexed urea.

Eksempel 6Example 6

En blanding av ferrisulfat (400 deler Fe2(S04)3vannfritt) og urea (720 deler, 1200 mol-% basert på Fe2(SO^)3) ble malt i en kulemølle. Vann (17 deler ekvivalent med 7,9 % av den mengde som skal til for å danne Fe2(SO^)3•12H20) ble tilsatt til blandingen under maling. Det resulterende produkt ble tørket ved 60-70°C til et pulverformig produkt omfattende Fe(SO^)3«6 urea med 6 mol ikke-kompleksdannet urea og med en partikkelstørrelse på mindre enn 1 mm. A mixture of ferrous sulfate (400 parts Fe 2 (SO 4 ) 3 anhydrous) and urea (720 parts, 1200 mol% based on Fe 2 (SO 4 ) 3 ) was milled in a ball mill. Water (17 parts equivalent to 7.9% of the amount required to form Fe 2 (SO 3 ) 3 • 12 H 2 O) was added to the mixture during grinding. The resulting product was dried at 60-70°C to a powdery product comprising Fe(SO 3 ) 3 - 6 urea with 6 moles of uncomplexed urea and with a particle size of less than 1 mm.

Eksempler 7- 17Examples 7-17

Prosessen i eksempel .1 ble gjentatt under anvendelse av forskjellige jern- og aluminiumsalter med forskjellige andeler urea. The process in example .1 was repeated using different iron and aluminum salts with different proportions of urea.

De oppnådde produkter er angitt i nedenstående tabell. The products obtained are listed in the table below.

Virkningen til sammensetningen ifølge oppfinnelse ble demonstrert under anvendelse av det apparat som skjematisk er vist på den medfølgende tegning. Dette apparat omfatter et lukket begerglass 1 med et luftinnløpsdykkrør 2 som rager til bunnen i begerglasset og et utløpsrør 3 fra toppen av begerglasset. Røret 3 leder til to syrevaskeflasker 4 og 5. Ut-løpet 6 fra vaskeflasken 5 leder via ventilen 7 til en vakuum-kilde, ikke vist. The effect of the composition according to the invention was demonstrated using the apparatus schematically shown in the accompanying drawing. This apparatus comprises a closed beaker 1 with an air inlet diving tube 2 which projects to the bottom of the beaker and an outlet tube 3 from the top of the beaker. The pipe 3 leads to two acid washing bottles 4 and 5. The outlet 6 from the washing bottle 5 leads via the valve 7 to a vacuum source, not shown.

En kjent■vektmengde jord (700 g) anbringes i begerglasset 1. Et lag av den sammensetning som skal testes spredes oppå jorden for oppnåelse av den.ekvivalente mengde til de på-føringsmengder som er angitt nedenfor. Luft trekkes gjennom jorden i begerglasset 1 i ehmengde på 300 ml/minutt. Eventuell ammoniakk utviklet ved hydrolyse av urea ble absorbert 1 vakse-flaskene 4 og 5 idet syren ble erstattet hver 24 time. Hver dag i 6 dager ble den utskiftede syre titrert med 0,2N NaOH for å bestemme hvor meget ammoniakk som var absorbert iløpet av perioden på 24 timer. Sammensetningene ifølge oppfinnelsen ble påført i mengder som- var ekvivalente med fra 60 til 330 kg/hektar på jord hvis' pH-verdi varierte fra 5,0 til 8,1 og hvis fuktig?-hetsinnhold varierte fra 1,5 til 15% vann. Mengdene av ammoniakk som gikk tapt fra sammensetningene var alle betydelig mindre enn de mengder som gikk tapt fra prøver av urea testet samtidig. A known weight of soil (700 g) is placed in the beaker 1. A layer of the composition to be tested is spread on top of the soil to obtain the equivalent amount to the application rates indicated below. Air is drawn through the soil in beaker 1 in an amount of 300 ml/minute. Any ammonia developed by hydrolysis of urea was absorbed in wax bottles 4 and 5, as the acid was replaced every 24 hours. Every day for 6 days the replaced acid was titrated with 0.2N NaOH to determine how much ammonia was absorbed during the 24 hour period. The compositions according to the invention were applied in amounts equivalent to from 60 to 330 kg/hectare on soil whose pH value varied from 5.0 to 8.1 and whose moisture content varied from 1.5 to 15% water . The amounts of ammonia lost from the compositions were all significantly less than the amounts lost from samples of urea tested at the same time.

Eksempel 22Example 22

Vannfritt ferrisulfat (Fe2(S04)3, 4.00 deler) ble tørr-blandet med urea (720 deler, 1200 mol-% basert på Fe2(S04)3) Anhydrous ferrous sulfate (Fe2(SO4)3, 4.00 parts) was dry-mixed with urea (720 parts, 1200 mol% based on Fe2(SO4)3)

for oppnåelse av et tørt pulver med en partikkelstørrelse hvor 100% befant seg innen området 0,5-5 mm. Dette pulver ble deretter påført i en mengde på 150 kg/hektar på jorden i begerglasset 1. Ammoniakktapet var mindre enn det der urea ble på-ført alene. to obtain a dry powder with a particle size where 100% was within the range 0.5-5 mm. This powder was then applied in an amount of 150 kg/hectare to the soil in beaker 1. The ammonia loss was less than when urea was applied alone.

Eksempler 23- 29Examples 23-29

Prosessen i eksempel 22 ble gjentatt under anvendelse av forskjellige metallsalter eller oksyder ved varierende mengde-forhold mellom metall og urea. De oppnådde resultater er angitt i nedenstående tabell. The process in example 22 was repeated using different metal salts or oxides at varying proportions between metal and urea. The results obtained are indicated in the table below.

Eksempel 30 Example 30

Jernmalm (35% Fe som Fe203-1H20) ble malt slik at den passerte gjennom en 150 mikrometer maskestørrelse og 100 deler ble omsatt med kokende salpetersyre (318 deler, 53% HNO^) ved 120 C i 1 time i én omrørt reaktor forsynt med en tilbakeløps-kjøler. Den resulterende oppløsning av ferrinitrat ble omsatt ved 100°C med ureaperler (0,5-2 mm, 338 deler) for oppnåelse av en oppslemming. Produktet ble tørket under anvendelse av en tynnsjiktsevaporator, og deretter granulert i en roterende trommel for oppnåelse av granulater inneholdende FetNO^-^Éi urea uten noe ikke-kompleksdannet urea, og med en partikkelstørrelse i området 1-4 mm. Produktet inneholdt'32,2% N og egnet seg for bruk som et topp-dressing-gjødningsstoff. På grunn av urenheter i den benyttede malm,inneholdt produktet også noe kalsium og aluminium som er tilstede i kompleksform med urea. Iron ore (35% Fe as Fe2O3-1H2O) was ground to pass through a 150 micrometer mesh size and 100 parts were reacted with boiling nitric acid (318 parts, 53% HNO^) at 120 C for 1 hour in one stirred reactor equipped with a return cooler. The resulting solution of ferric nitrate was reacted at 100°C with urea beads (0.5-2 mm, 338 parts) to obtain a slurry. The product was dried using a thin layer evaporator, and then granulated in a rotating drum to obtain granules containing FetNO^-^Éi urea without any uncomplexed urea, and with a particle size in the range of 1-4 mm. The product contained 32.2% N and was suitable for use as a top dressing fertilizer. Due to impurities in the ore used, the product also contained some calcium and aluminum which are present in complex form with urea.

Det vil forstås at urea kan omsettes eller blandes med et salt, oksyd og/eller hydroksyd for dannelse av en sammensetning som inneholder mindre enn den ønskede mengde urea. Denne sammensetning kan deretter blandes, f.eks. tørrblandes, med ytterligere urea for dannelse av en sammensetning inneholdende den ønskede høyere mengde urea. It will be understood that urea can be reacted or mixed with a salt, oxide and/or hydroxide to form a composition containing less than the desired amount of urea. This composition can then be mixed, e.g. dry mixed, with additional urea to form a composition containing the desired higher amount of urea.

Eksempel 31Example 31

Urea ble omsatt med ferrinitrat som i eksempel 1 for oppnåelse av FeCNO^)^"^ urea uten noe ikke-kompleksdannet urea. Dette produkt ble deretter inkorporert i en ytterligere mengde urea for dannelse av en blanding av et mol av produktet og 14 mol ikke-kompleksdannet urea. Blandingen ble deretter påført på jord i begerglass 1. Ammoniakktapet var mindre enn når urea ble benyttet alene. Urea was reacted with ferric nitrate as in Example 1 to obtain FeCNO^)^"^ urea without any uncomplexed urea. This product was then incorporated into a further amount of urea to form a mixture of one mole of the product and 14 moles of -complexed urea The mixture was then applied to soil in beaker 1. The ammonia loss was less than when urea was used alone.

Eksempel 3 2Example 3 2

Produktet fra eksempel 1 ble påført på jord som en kombinert drillkultur med byggfrø. Produktet ble påført i en mengde ekvivalent med 100 kg/hektar N. og ved en dybde på 1 cm i jorden. Jorden var en fuktig slamblandet leirejord med en pH-verdi på 8,1. For sammenligningsformål ble' urea påført alene i den samme mengde som en kombinert drillkultur med byggfrø på samme måte som samme jordtype. The product from Example 1 was applied to soil as a combined drill culture with barley seed. The product was applied in an amount equivalent to 100 kg/hectare N. and at a depth of 1 cm in the soil. The soil was a moist silty clay soil with a pH value of 8.1. For comparison purposes, urea was applied alone in the same amount as a combined drill culture with barley seed in the same manner and on the same soil type.

Etter 8 uker hadde alle frøene som fremdeles var leve-dyktige, spiret og det ble observert at spiringen i tilfelle for produktet fra eksempel 1 var betydelig større (24 9% større) enn der urea alene var benyttet. After 8 weeks, all the seeds that were still viable had germinated and it was observed that the germination in the case of the product from example 1 was significantly greater (24 9% greater) than where urea alone was used.

Fra det ovenstående■fremgår det at oppfinnelsen også tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av en sammensetning av urea' med et salt, oksyd og/eller hydroksyd av et metall med en oksydasjonstilstand på minst 2, idet metallet er kjennetegnet ved at det kan danne kolloidale partikler av et hydrolysert eller delvis hydrolysert salt eller av et oksyd eller hydratisert oksyd ved heving av pH-verdien til en 0, 2M vandig oppløsning av en forbindelse eller salt av metallet til en verdi på mellom 2 og 5, og denne fremgangsmåte omfatter at man bringer urea i kontakt med metallsaltet, oksydet og/eller hydroksydet, idet saltet, oksydet og/eller hydroksydet.tilveiebringer minst en molar andel av metall pr. 40 molandeler av urea, og, når mengden av urea er den som skal til for å tilfredsstille metallets From the above it appears that the invention also provides a method for producing a composition of urea with a salt, oxide and/or hydroxide of a metal with an oxidation state of at least 2, the metal being characterized by the fact that it can form colloidal particles of a hydrolyzed or partially hydrolyzed salt or of an oxide or hydrated oxide by raising the pH of a 0.2M aqueous solution of a compound or salt of the metal to a value between 2 and 5, and this method comprises bringing urea in contact with the metal salt, the oxide and/or the hydroxide, the salt, the oxide and/or the hydroxide providing at least a molar proportion of metal per 40 mole parts of urea, and, when the quantity of urea is that required to satisfy that of the metal

koordinasjonsverdi, dannes produktet til partikler hvorav minst coordination value, the product is formed into particles of which the least

50 vekt-% har en størrelse i området 0,5-5 mm. 50% by weight has a size in the range 0.5-5 mm.

Claims

1. Fertilizer composition comprising urea in connection with a salt, hydroxide and/or oxide of a metal of an oxidation state of at least 2, characterized in that the metal is present in at least one molar proportion per 40 molar parts urea and that the metal used can form colloidal particles of a hydrolysed or partially hydrolysed salt or of an oxide or hydrated oxide by raising the pH value to a 0.2M aqueous solution of a compound or salt of the metal. to a value of between 2 and 5, the metal being preferably selected from iron and aluminum and used in the form of a salt thereof with a solubility of at least 1 g/100 ml of water, e.g. a sulphate, nitrate or halide of.Fef++ or Al <+++> ; provided that when all the urea is present as a complex or addition salt with the metal salt, at least 50% by weight of the particles in the composition have a particle size in the range of 0.5-5 mm.

2. Composition according to claim 1, characterized in that it comprises a physical mixture of the metal salt, the oxide and/or the hydroxide with urea.

3. Composition according to claim 1, characterized in that it comprises a complex or addition salt of urea with the metal salt, the oxide and/or the hydroxide, the non-complexed . urea is preferably also present.

4. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that it contains 5-20 molar parts of urea per molar proportion of metal.

5. Fertilizer composition containing 32-42% by weight nitrogen, characterized in that it comprises a composition according to any one of claims 1-4.

6. Process for producing a combination of urea and a salt, oxide and/or hydroxide of a metal with an oxidation state of at least 2, characterized in that the metal is present in at least one molar proportion per 40 molar parts urea and that it can form colloidal particles of a hydrolysed or partially hydrolysed salt or of an oxide or hydrated. oxide by raising the pH value to a 0.2M water-in-g solution of a compound or a salt of the metal to a value between 2 and 5, whereby urea is brought into contact with the metal salt, the oxide and/or the hydroxide, the metal preferably selected from iron and aluminum and used in the form of a salt thereof with a solubility of at least 1 g/100 ml of water, e.g. a sulfate, nitrate, or halide of Fe or Al; and, when the amount of urea is that required to satisfy the coordination value for the metal, the product is given in particle form, of which at least 50% by weight has a size in the range 0.5-5 mm.

7. Method according to claim 6, characterized in that the reaction between urea and the metal salt, the oxide and/or the hydroxide is carried out in situ in the soil by applying urea and the metal salt, the oxide and/or the hydroxide separately or in a mixture with each other, on the soil.

8. Method according to claim 7, characterized in that a hydrated metal salt is reacted with urea.

9. Method according to any one of claims 6-8, characterized in that 5-20 molar parts of urea are used per molar proportion of metal.

10. Method according to any one of claims 6-9, characterized in that the reaction between urea • and metal salt, oxide and/or hydroxide is carried out in the presence of free water, preferably in an amount of 10-500% of the amount required to form the highest hydrate of the metal salt, oxide and/or hydroxide.

11. Method according to any one of claims 6-10, characterized in that the product is mixed with further urea to form a composition containing non-complexed urea.

12. Method for reducing the loss of ammonia from a place where urea has been supplied, characterized in that the urea material is applied, preferably as a top dressing containing 32-42% N and in an amount of 20-350 kg/ha, in connection with a salt, oxide and/or hydroxide of a metal of an oxidation state of at least 2, the salt, oxide and/or hydroxide giving at least one molar proportion of metal per 40 molar parts urea, and since the metal used can form colloidal particles of a hydrolyzed or partially hydrolyzed salt or of an oxide or hydrated oxide by raising the pH value to a 0.2M aqueous solution of a salt or compound of the metal to a value of between 2 and 5, where the metal is selected from iron and aluminum and used in the form of a salt thereof with a solubility of at least 1 g/100 ml of water, e.g. sulphate, nitrate or halide of Fe or Al

13. Method according to claim 12, characterized in that the combination is applied to the soil in the form of a physical mixture of urea and the metal salt, oxide and/or hydroxide and that the reaction takes place in situ in the soil.

14. Method according to claim 12 or 13, characterized in that the combination contains urea and metal salt, oxide and/or hydroxide in molar parts of from 5 to 20 parts of urea per molar proportion of metal.

15. Method according to claim 12 or 14, characterized in that the combination comprises a complex or addition salt of urea with a metal salt, oxide and/or hydroxide, possibly in admixture with non-complexed urea.