JP3628740B2

JP3628740B2 - Method for treating sodium chloride containing material to prevent low temperature consolidation

Info

Publication number: JP3628740B2
Application number: JP00720795A
Authority: JP
Inventors: 弘之党; 賢一鍵和田; 公男益子
Original assignee: 財団法人塩事業センター
Priority date: 1995-01-20
Filing date: 1995-01-20
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2020-03-16
Also published as: JPH08198620A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、塩化ナトリウムを主成分とする塩化ナトリウム含有物質が低温条件下で固結するのを防止する、いわゆる低温固結を防止するための塩化ナトリウム含有物質の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ナトリウムは、水分の存在下で品温（その温度）が０．１℃以下に低下すると、下式（１）に示す反応を起こし２水和物に変化する。
ＮａＣｌ＋２Ｈ_２Ｏ → ＮａＣｌ・２Ｈ_２Ｏ・・・・（１）
通常、塩化ナトリウムの水分は、塩化ナトリウムの飽和溶液として塩化ナトリウム結晶に付着している。この水分の塩化ナトリウム溶解度は、温度が低下することにより減少するため、塩化ナトリウムの微結晶が析出するが、温度が上記の０．１℃以下になると、上式（１）の反応によって塩化ナトリウムの２水和物が析出する。この塩化ナトリウム２水和物の析出によって、水分中の塩化ナトリウム濃度が低下して未飽和となり、この水分に塩化ナトリウムが溶解する。このような析出および溶解が繰り返され、結晶表面に付着した水分がなくなるまで塩化ナトリウム２水和物の生成が行われる［Ｄ．Ｗ．Ｋａｕｆｍａｎｎ：塩化ナトリウム（１９９３）、第４７８頁（ソルトサイエンス研究財団監訳、発行）参照］。塩化ナトリウム結晶の水分の大部分は結晶表面に存在するため、上述の反応は結晶表面で起こる。この結果、生成した塩化ナトリウム２水和物が隣接する複数の結晶間を架橋し、塩化ナトリウムの結晶が互いに結合して、いわゆる低温固結を引き起こす。低温固結した塩化ナトリウムの粒子群は、流動性がほとんど無く、取扱いが困難である。
【０００３】
北海道等の冬季に気温が氷点下まで低下する地方では、この塩化ナトリウム粒子群の低温固結を防止するために、例えば、ジェットヒーター等を用いて室温が氷点よりも高く保たれた屋内で貯蔵すること、使用時に暖めたり、ハンマー等で破壊して固結した塩化ナトリウム粒子群を崩すこと、または、塩化ナトリウムを使用時に溶解して用いる場合には溶解した状態で貯蔵することが行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、塩化ナトリウムの量が大量である場合、上述のように屋内で貯蔵することは暖房設備等が必要なため経済的でない。また、使用時に暖めたり、ハンマー等で破壊して固結した塩化ナトリウム粒子群を崩すことは、操作に手間がかかり繁雑である。また、溶解状態での貯蔵は使用時に溶解する場合にしか適用できない。そこで、塩化ナトリウムの粒子群が低温固結することを未然に防止できることが望まれている。
【０００５】
特に、道路路面の凍結を防止する凍結防止剤に塩化ナトリウムを使用する場合、低温固結が問題になることが多い。すなわち、この凍結防止剤は散布車に積載され散布される。従って、凍結防止剤は一度に大量に使用されるので、通常１トン包装袋を数十個積み上げて野外に貯蔵される。また、このように包装単位が大きくなると、凍結防止剤自体の重さで固結し易くなる。このため、凍結防止剤が低温固結してしまうことが多い。低温固結した凍結防止剤は、散布車に積載する前に破砕する必要がある。また、凍結防止剤の散布の最中に、散布車に積載された、凍結防止剤である塩化ナトリウム粒子群が低温固結し、散布ができなくなることがある。近年、粉塵公害防止のためにスパイクタイヤの使用が禁止されたため、凍結防止剤としての塩化ナトリウムの需要が急増し、低温固結しない凍結防止剤が強く要望されている。
【０００６】
本発明は、塩化ナトリウムを主成分とする塩化ナトリウム含有物質が低温固結するのを未然に防止することができ、屋内貯蔵や固結した塩化ナトリウム粒子群を崩す手間が不要な、低温固結を防止するための塩化ナトリウム含有物質の処理方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、塩化ナトリウムを主成分とする塩化ナトリウム含有物質に、水和熱がＮａ^＋よりも大きなイオンを遊離する少なくとも１種類以上の化合物を添加することを特徴とする低温固結を防止するための塩化ナトリウム含有物質の処理方法を提供する。
【０００８】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【０００９】
塩化ナトリウム含有物質の低温固結を防止するには、（ｉ）品温が０．１℃以下にならないこと、（ｉｉ）例えば、加熱乾燥して塩化ナトリウム結晶の表面に付着した水分を除去することにより、塩化ナトリウム２水和物の生成を防止することが考えられる。しかし、これらの方法はいずれも多大なコストを必要とするので現実的でない。
【００１０】
そこで、本発明者らは、塩化ナトリウムの表面に付着した水分中に水和熱がＮａ^＋（ナトリウムイオン）よりも大きなイオンが存在することにより、塩化ナトリウム２水和物の生成が防止されることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、塩化ナトリウム２水和物は、上述のように、温度低下により塩化ナトリウムの溶解度が減少し、塩化ナトリウムで飽和された、結晶表面に付着した水分から析出することにより生成する。
【００１２】
そこで、ナトリウムイオンよりも水和熱が大きいイオン（以下、添加物イオンという）を塩化ナトリウム含有物質に添加する。水和熱とは、定圧下で溶質を溶媒である水で無限に稀釈した際生じる熱量変化をいい、溶質の水に対する結合エネルギーに相当する。従って、イオンは水和熱が大きいほど、当該イオンと水分子との間の結合エネルギーが大きい。添加物イオンは、ナトリウムイオンよりも水和熱が大きく、ナトリウムイオンよりも水分子との結合エネルギーが大きい。このため、常温下において、塩化ナトリウム結晶の表面に付着した、塩化ナトリウムにより飽和状態の水分に添加物イオンが溶解すると、添加物イオンと水分子が結合して水和物を形成する。この水和物は、水分中をあたかも一つのイオンのような挙動を示す。このような水和物の形成により、水分中の塩化ナトリウムが溶解に利用できる、自由な水が減少するため、当該水分への塩化ナトリウムの溶解度が低下する。この結果、余分なナトリウムイオンは塩化ナトリウムとして析出する。
【００１３】
塩化ナトリウム含有物質の品温が氷点下まで低下した場合、未処理の塩化ナトリウム含有物質では、塩化ナトリウム結晶の表面に付着し、塩化ナトリウムにより飽和状態の水分の塩化ナトリウム溶解度が大幅に低下する。このため、当該水分から塩化ナトリウム２水和物が生成する。
【００１４】
これに対して、上述のナトリウムイオンよりも水和熱が大きいイオンを添加した塩化ナトリウム含有物質は、品温が氷点下まで低下した場合、塩化ナトリウム結晶の表面に付着した水分の塩化ナトリウム溶解度の低下が、未処理の場合と比較して小さくなる。また、水分が添加物イオンと水和物を形成しているため、塩化ナトリウムが析出するときに利用できる自由な水分が少ない。このため、当該水分からの塩化ナトリウム２水和物の生成が抑制され、低温固結が引き起こされるのを防止することができる。
【００１５】
ここで、添加物イオンの添加量は多いほど品温の低下による結晶表面に付着した水分の塩化ナトリウム溶解度の低下は少なくなる。また、添加物イオンの添加量が多いほど、結晶表面に付着した水分中の塩化ナトリウム２水和物の生成に利用できる水分の量が減少するので、塩化ナトリウム２水和物の生成量が少なくなる。
また、添加物イオンの水和熱が大きいほど、低温固結を防止する効果は大きい。
【００１６】
塩化ナトリウムは、常温下でも固結する。従来、常温下での塩化ナトリウムの固結（以下、常温固結という）を防止するための固結防止剤として、リン酸二ナトリウム、フェロシアン化カリウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム等が使用されている。しかし、常温固結は、塩化ナトリウム結晶の表面における水分の吸収および放出により、塩化ナトリウムの微結晶が析出することにより発生することが知られている［Ｄ．Ｗ．Ｋａｕｆｍａｎｎ：塩化ナトリウム（１９９３）、第４６８頁（ソルトサイエンス研究財団監訳、発行）、増沢力：Ｍｏｌ，Ｖｏｌ．７．Ｎｏ．７，Ｐ．３２（１９６９）参照］。従って、常温固結の発生メカニズムは、低温固結の場合と異なるため、常温固結の防止のための固結防止剤が、低温固結の防止に全て有効である訳ではない。すなわち、低温固結の防止には添加物が塩化ナトリウム結晶の表面に付着した水分に溶解した場合に遊離するイオンが、ナトリウムイオンよりも大きな水和熱を有することが必要である。
【００１７】
各種の添加物による常温固結、低温固結の防止効果の有無および添加物イオンの水和熱を表１に示す。
【００１８】
【表１】

【００１９】
塩化ナトリウム含有物質に添加する添加物イオンは、ナトリウムイオンよりも水和熱が大きいイオンであれば特に限定されない。ナトリウムイオンの水和熱は９６．５ｋｃａｌ／ｍｏｌである。添加物イオンとしては、例えば、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）、ストロンチウムイオン（Ｓｒ^２＋）のようなアルカリ土類金属、アルミニウムイオン（Ａｌ^３＋）、鉄（Ｉ）または鉄（ＩＩ）イオン（Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋）、ニッケルイオン（Ｎｉ^２＋）、マンガンイオン（Ｍｎ^２＋）、亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）、銅イオン（Ｃｕ^２＋）のような金属イオンを包含する無機陽イオンが使用できる。
【００２０】
添加物イオンの添加は、当該イオンを塩化ナトリウム結晶の表面に付着した水分中に遊離し得る化合物（以下、添加物という）を塩化ナトリウム含有物質に添加することにより行われる。添加物は、経済性、塩化ナトリウム含有物質の用途等を考慮して選択される。例えば、食塩のような食品に使用される塩化ナトリウム含有物質に添加する場合には、食品にも使用可能な塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）が好適である。また、製塩の副産物で、塩化マグネシウムを主成分とする苦汁も適している。
その他、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）のようなアルミニウム化合物、塩化第２鉄（ＦｅＣｌ_３）のような鉄化合物、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）のようなニッケル化合物等を使用することができる。また、これらの化合物を少なくとも２種類を一緒に塩化ナトリウム含有物質に添加しても良い。
【００２１】
上述の添加物の塩化ナトリウム含有物質への添加方法は特に限定されないが、両者を均一に混合しやすい点で添加物を適当な溶媒に溶解した後添加する溶液添加が最適である。しかし、粉体のまま添加しても良い。
【００２２】
添加物の添加量は、原理上水和物の数量、すなわち添加物毎のモル濃度で決定すべきである。塩化ナトリウム含有物質の全量に対して０．０５重量％で低温固結による固結強度を低減する効果が現れ、添加量が０．１重量％以上であることが好ましい。添加量の上限は特に制限されないが、経済性を考慮して判断すべきであろう。また、添加量を決定するにあたっては、添加物の種類、塩化ナトリウム含有物質の用途等も考慮すべきである。
【００２３】
本発明の低温固結を防止するための塩化ナトリウム含有物質の処理方法が適用される塩化ナトリウム含有物質としては、例えば、食塩、路面凍結防止剤、家畜飼料配合剤、ソーダ工業塩、食品加工用塩等が挙げられる。特に、路面凍結防止剤として利用される塩化ナトリウムは、上述のように大量に氷点下で野外で貯蔵されることが多く、また、大量に路面に散布される。このため、本発明の処理を施すことにより、低温固結を未然に防止し、路面凍結防止剤の散布の前に固結した塩化ナトリウム粒子群を崩す必要がなくなり、また、散布作業中に再び塩化ナトリウム粒子群が低温固結して散布ができなくなることが防止される。
【００２４】
より具体的には、路面凍結防止剤は、例えば、塩化ナトリウム約９７重量％、その他塩類約１重量％、水分約２重量％のような組成からなる。このような路面凍結防止剤に、上述の添加物を添加することにより、低温固結を防止することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００２６】
１．添加物による塩化ナトリウムの溶解度の変化
塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウムを異なる濃度で０．５℃の水に添加した場合の塩化ナトリウムの溶解度の変化を調べた。この結果を、図１に示す特性図で示す。
図１から明らかなように、添加物の濃度が高くなるほど塩化ナトリウムの溶解度が低下することが確認された。従って、塩化ナトリウム粒子群に添加物を添加することにより、当該水分中の塩化ナトリウムが溶解に利用できる自由な水分子が減少するため、塩化ナトリウム結晶の表面に付着した水分の塩化ナトリウム溶解度が低下し、この結果、余分なナトリウムが塩化ナトリウムとして析出することが推察された。
【００２７】
２．各温度における添加物による塩化ナトリウムの溶解度の変化
塩化マグネシウムを異なる濃度で水に添加した場合に、０．５，−５，−１５℃での当該水溶液の塩化ナトリウム溶解度を夫々調べた。この結果を図２に示す特性図で示す。
図２から明らかなように、塩化マグネシウムの濃度が高くなるほど温度差による塩化ナトリウムの溶解度の差が小さくなることが確認された。従って、添加物の添加により、塩化ナトリウム粒子群の品温の低下により塩化ナトリウム結晶の表面に付着した水分の塩化ナトリウム溶解度の低下がほどんどなくなり、塩化ナトリウム２水和物の生成が防止されることが推察された。
【００２８】
３．添加物による塩化ナトリウム２水和物の生成量の変化
０．５℃で異なる濃度に調製した塩化マグネシウムまたは塩化カルシウム水溶液に、塩化ナトリウムを飽和するまで添加し、さらに塩化ナトリウムを水１００ｇに対して２５ｇの割合で添加した後、各々の水溶液を−１５℃の恒温槽内で７２時間撹拌した。冷却した。これにより生成された塩化ナトリウム２水和物の量を測定した。この結果を図３に示す特性図で示す。
図３から明らかなように、添加物の濃度が高くなるほど、塩化ナトリウム２水和物の生成量が低減されることが確認された。
【００２９】
４．添加物による塩化ナトリウム粒子群の固結強度の変化
平均粒子径１１００μｍの粉砕塩に、当該粉砕塩に対して異なる割合で塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウムを別々に添加し、均一に混合した。これらの添加物は、処理後の塩の水分含量が３重量％になるように、添加物を水に溶解して添加した。これらの処理塩６５ｇを、内径４０ｍｍの円筒容器に入れ、２ｋｇ／ｃｍ^２の荷重をかけて、テストピースを作製した。これらのテストピースを−１５℃の恒温槽内に４８時間放置した後、ＪＩＳ−Ｒ５２０１に準じて破壊荷重を測定し、これを固結強度とした。この結果を図４の特性図に示す。
【００３０】
図４から明らかなように、塩化マグネシウム、塩化カルシウムおよび塩化アルミニウムを添加した場合には、これらの添加物の添加量が多くなるほど、処理塩の固結強度が低くなることが確認された。特に、添加割合が０．１重量％以上になると処理塩の固結強度が著しく低くなることがわかった。一方、ナトリウムイオンよりも水和熱が小さい塩化カリウムは、いずれの添加量の処理塩においても固結強度の低下は認められなかった。
【００３１】
５．各種添加物による低温固結の防止効果
平均粒子径１１００μｍの粉砕塩に、当該粉砕塩に対して０．１重量％の割合で表２に示す添加物を別々に添加し、均一に混合した。これらの添加物は、処理後の塩の水分含量が３重量％になるように、添加物を水に溶解して添加した。これらの処理塩６５ｇを、内径４０ｍｍの円筒容器に入れ、２ｋｇ／ｃｍ^２の荷重をかけて、テストピースを作製した。これらのテストピースを恒温槽内に４８時間放置した後、ＪＩＳ−Ｒ５２０１に準じて破壊荷重を測定し、これを固結強度とした。この結果を表２に示す。また、これらの添加物から遊離されるイオンの水和熱を表２に併記する［日本化学会編；化学便覧基礎編ＩＩ，８０８（１９６６）丸善］。
【００３２】
【表２】

【００３３】
表２から明らかなように、添加物から遊離されるイオンの水和熱がナトリウムイオンよりも低い塩化カリウムを除き、添加物による処理により、固結強度の低下が認められた。また、添加物が塩化物であっても硫酸塩であっても効果に差は認められなかった。また、ストロンチウム化合物、マンガン化合物、銅化合物、亜鉛化合物は効果が小さいように見える。しかし、これらから遊離されるイオンは原子量が比較的大きいため、重量に基づく添加量では遊離されるイオンの原子量が比較的小さいマグネシウム化合物やアルミニウム化合物等に比べて水和物の数が少なくなるためである。従って、モル濃度に基づいて同等の添加量とすれば両者の効果に大きな違いはない。
【００３４】
６．粉砕塩の製造への適用
粉砕塩の製造工程において、粉砕後、ベルトコンベア上を搬送させる粉砕塩（平均粒子径１１００μｍ）に、塩化マグネシウムを水に溶解したものおよび粉末の形で夫々別個に添加し、１トン包装袋に包装した。処理後の粉砕塩の水分含量は３重量％であり、塩化マグネシウムの添加量は表３に示す通りである。これらの包装袋に収められた粉砕塩を−１５℃の冷蔵庫内で７日間貯蔵した後、包装袋を開封し、上記試験５に記載の方法に従って、粉砕塩の固結強度を測定した。この結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】

【００３６】
表３から明らかなように、塩化マグネシウムの添加による低温固結の防止効果が実際の粉砕塩の製造工程においても確認された。また、添加方法が、溶液添加であっても粉末添加であっても効果に大きな差は認められなかった。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明した如く、本発明の低温固結を防止するための塩化ナトリウム含有物質の処理方法によれば、塩化ナトリウム含有物質にナトリウムイオンよりも水和熱が大きいイオンを添加することにより、塩化ナトリウム含有物質が低温固結することを未然に防止することができる。このため、塩化ナトリウム含有物質の品温を氷点以上に維持するための暖房が不要であるため、設備費および燃料代を削減することができる。また、低温固結した塩化ナトリウム含有物質を使用前または使用中に崩す手間もかからない。また、包装単位が大きくなっても野外で保管可能であり、塩化ナトリウム含有物質の自体の重みがかかっても固結し難いので、保管場所や包装単位の制約も受けない。
【図面の簡単な説明】
【図１】添加物濃度と塩化ナトリウム溶解度の関係を示す特性図。
【図２】塩化マグネシウムの濃度と塩化ナトリウム溶解度の関係を示す特性図。
【図３】添加物濃度と塩化ナトリウム２水和物の生成量の関係を示す特性図。
【図４】添加物濃度と粉砕塩の固結強度の関係を示す特性図。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for treating a sodium chloride-containing substance for preventing so-called low-temperature consolidation, which prevents a sodium chloride-containing substance containing sodium chloride as a main component from consolidating under low-temperature conditions.
[0002]
[Prior art]
When the product temperature (its temperature) falls to 0.1 ° C. or lower in the presence of moisture, sodium chloride undergoes a reaction represented by the following formula (1) and changes to dihydrate.
NaCl + 2H ₂ O → NaCl · 2H ₂ O (1)
Normally, the moisture of sodium chloride is attached to the sodium chloride crystals as a saturated solution of sodium chloride. Since the solubility of sodium chloride in water decreases as the temperature decreases, sodium chloride microcrystals are precipitated. When the temperature falls below the above 0.1 ° C., sodium chloride is reacted by the reaction of the above formula (1). Of the dihydrate. Precipitation of this sodium chloride dihydrate lowers the concentration of sodium chloride in the water and makes it unsaturated, and sodium chloride dissolves in this water. Such precipitation and dissolution are repeated, and sodium chloride dihydrate is produced until no water adheres to the crystal surface [D. W. Kaufmann: Sodium chloride (1993), page 478 (translated by the Salt Science Research Foundation). Since most of the water content of sodium chloride crystals is present on the crystal surface, the above reaction takes place on the crystal surface. As a result, the generated sodium chloride dihydrate crosslinks between a plurality of adjacent crystals, and the crystals of sodium chloride are bonded to each other to cause so-called low-temperature consolidation. The sodium chloride particles that have been consolidated at low temperature have little fluidity and are difficult to handle.
[0003]
In areas such as Hokkaido where the temperature drops to below freezing in winter, the sodium chloride particles are stored indoors, for example, using a jet heater to keep the room temperature above freezing. In addition, the sodium chloride particles that have been warmed during use or broken by a hammer or the like and broken down, or when sodium chloride is dissolved during use are stored in a dissolved state. .
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the amount of sodium chloride is large, storing indoors as described above is not economical because it requires heating equipment and the like. Moreover, it is cumbersome and cumbersome to manipulate the sodium chloride particles that have been warmed during use or broken and consolidated with a hammer or the like. In addition, storage in a dissolved state can be applied only when it is dissolved at the time of use. Therefore, it is desired that sodium chloride particles can be prevented from consolidating at a low temperature.
[0005]
In particular, when sodium chloride is used as an antifreeze agent for preventing freezing of road surfaces, low temperature consolidation often becomes a problem. In other words, the antifreezing agent is loaded on the spraying vehicle and sprayed. Accordingly, since the antifreezing agent is used in large quantities at a time, usually several dozen tons of packaging bags are stacked and stored outdoors. Moreover, when a packaging unit becomes large in this way, it will become easy to solidify with the weight of antifreezing agent itself. For this reason, antifreeze agents often consolidate at low temperatures. The antifreeze agent consolidated at low temperature needs to be crushed before being loaded onto the sprayer. In addition, during spraying of the antifreeze agent, sodium chloride particles, which are antifreeze agents, loaded on the spray vehicle may be consolidated at a low temperature and may not be sprayed. In recent years, the use of spike tires has been banned in order to prevent dust pollution, so the demand for sodium chloride as an antifreezing agent has increased rapidly, and an antifreezing agent that does not freeze at a low temperature is strongly demanded.
[0006]
The present invention can prevent a sodium chloride-containing substance mainly composed of sodium chloride from consolidating at a low temperature, and does not require the trouble of breaking up the stored sodium chloride particles or solidified sodium chloride particles. Provided is a method for treating sodium chloride-containing materials to prevent
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention prevents low-temperature consolidation characterized by adding at least one compound that liberates ions whose heat of hydration is greater than Na ⁺ to a sodium chloride-containing substance composed mainly of sodium chloride. A method for treating a sodium chloride-containing material is provided.
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0009]
In order to prevent the low-temperature consolidation of the sodium chloride-containing substance, (i) the product temperature does not become 0.1 ° C. or less, (ii) for example, heat drying to remove water adhering to the surface of the sodium chloride crystal Thus, it is conceivable to prevent the formation of sodium chloride dihydrate. However, these methods are not practical because they require a large cost.
[0010]
Therefore, the present inventors prevent the formation of sodium chloride dihydrate by the presence of ions having a heat of hydration greater than Na ⁺ (sodium ion) in the water adhering to the surface of sodium chloride. As a result, the present invention has been completed.
[0011]
That is, as described above, sodium chloride dihydrate is produced by decreasing the solubility of sodium chloride due to a decrease in temperature and precipitating from moisture adhering to the crystal surface saturated with sodium chloride.
[0012]
Therefore, ions having a higher heat of hydration than sodium ions (hereinafter referred to as additive ions) are added to the sodium chloride-containing substance. The heat of hydration refers to a change in the amount of heat generated when a solute is diluted infinitely with water as a solvent under a constant pressure, and corresponds to the binding energy of the solute to water. Therefore, the greater the heat of hydration of an ion, the greater the binding energy between the ion and the water molecule. Additive ions have a greater heat of hydration than sodium ions, and have a higher binding energy to water molecules than sodium ions. For this reason, when additive ions are dissolved in water saturated by sodium chloride attached to the surface of the sodium chloride crystal at room temperature, the additive ions and water molecules combine to form a hydrate. This hydrate behaves like a single ion in water. The formation of such hydrates reduces the solubility of sodium chloride in the water because the free water that sodium chloride in the water can use for dissolution is reduced. As a result, excess sodium ions are precipitated as sodium chloride.
[0013]
When the product temperature of the sodium chloride-containing substance is lowered to below freezing point, the untreated sodium chloride-containing substance adheres to the surface of the sodium chloride crystals, and sodium chloride significantly reduces the solubility of sodium chloride in saturated water. For this reason, sodium chloride dihydrate is produced from the moisture.
[0014]
In contrast, a sodium chloride-containing substance to which ions having a heat of hydration greater than the sodium ions described above is added, when the product temperature drops below freezing point, decreases the solubility of sodium chloride on the surface of sodium chloride crystals. However, it becomes small compared with the case of not processing. Moreover, since water forms additive ions and hydrates, there is little free water available when sodium chloride precipitates. For this reason, the production | generation of the sodium chloride dihydrate from the said water | moisture content is suppressed, and it can prevent that low temperature consolidation is caused.
[0015]
Here, the greater the amount of additive ions added, the less the decrease in sodium chloride solubility of water adhering to the crystal surface due to the decrease in product temperature. Also, as the amount of additive ions added increases, the amount of water available for the generation of sodium chloride dihydrate in the water adhering to the crystal surface decreases, so the amount of sodium chloride dihydrate generated is small. Become.
Moreover, the greater the heat of hydration of the additive ions, the greater the effect of preventing low temperature consolidation.
[0016]
Sodium chloride solidifies even at room temperature. Conventionally, disodium phosphate, potassium ferrocyanide, magnesium carbonate, magnesium chloride, and the like have been used as anti-caking agents for preventing caking of sodium chloride at room temperature (hereinafter referred to as room temperature caking). However, it is known that normal temperature consolidation is caused by precipitation of sodium chloride microcrystals due to absorption and release of moisture on the surface of sodium chloride crystals [D. W. Kaufmann: Sodium chloride (1993), page 468 (translated by the Salt Science Research Foundation), Masuzawa Tsutomu: Mol, Vol. 7). No. 7, p. 32 (1969)]. Therefore, since the mechanism of occurrence of normal temperature consolidation is different from that of low temperature consolidation, anti-caking agents for preventing normal temperature consolidation are not all effective in preventing low temperature consolidation. That is, in order to prevent low-temperature consolidation, it is necessary that ions liberated when the additive is dissolved in the water adhering to the surface of the sodium chloride crystal have a heat of hydration greater than that of sodium ions.
[0017]
Table 1 shows the presence or absence of the effect of preventing normal temperature consolidation and low temperature consolidation by various additives and the heat of hydration of additive ions.
[0018]
[Table 1]

[0019]
The additive ion added to the sodium chloride-containing substance is not particularly limited as long as it is an ion having a heat of hydration larger than that of sodium ion. The heat of hydration of sodium ions is 96.5 kcal / mol. Examples of additive ions include alkaline earth metals such as magnesium ions (Mg ²⁺ ), calcium ions (Ca ²⁺ ), and strontium ions (Sr ²⁺ ), aluminum ions (Al ³⁺ ), iron (I), and iron ( II) Inorganic cations including metal ions such as ions (Fe ²⁺ , Fe ³⁺ ), nickel ions (Ni ²⁺ ), manganese ions (Mn ²⁺ ), zinc ions (Zn ²⁺ ), copper ions (Cu ²⁺ ) Can be used.
[0020]
Addition of an additive ion is performed by adding a compound (hereinafter referred to as an additive) that can release the ion to moisture attached to the surface of the sodium chloride crystal to the sodium chloride-containing substance. The additive is selected in consideration of economy, use of the sodium chloride-containing substance, and the like. For example, when added to a sodium chloride-containing substance used for food such as sodium chloride, magnesium chloride (MgCl ₂ ) and calcium chloride (CaCl ₂ ) that can also be used for food are suitable. In addition, bitter juice containing magnesium chloride as a main component, which is a by-product of salt production, is also suitable.
In addition, an aluminum compound such as aluminum chloride (AlCl ₃ ), an iron compound such as ferric chloride (FeCl ₃ ), a nickel compound such as nickel chloride (NiCl ₂ ), or the like can be used. Further, at least two of these compounds may be added together to the sodium chloride-containing substance.
[0021]
The method of adding the above-mentioned additive to the sodium chloride-containing substance is not particularly limited, but solution addition in which the additive is dissolved in a suitable solvent and added is optimal in that both are easily mixed uniformly. However, it may be added as a powder.
[0022]
The amount of additive added should in principle be determined by the quantity of hydrate, ie the molar concentration of each additive. The effect of reducing the consolidation strength due to low-temperature consolidation appears at 0.05% by weight relative to the total amount of the sodium chloride-containing substance, and the addition amount is preferably 0.1% by weight or more. The upper limit of the addition amount is not particularly limited, but should be determined in consideration of economy. In addition, in determining the addition amount, the type of additive, the use of the sodium chloride-containing substance, etc. should be taken into consideration.
[0023]
Examples of the sodium chloride-containing material to which the method for treating a sodium chloride-containing material for preventing low-temperature consolidation of the present invention is applied include, for example, salt, road surface antifreezing agent, livestock feed compounding agent, soda industrial salt, food processing Examples include salts. In particular, sodium chloride used as a road surface anti-freezing agent is often stored outdoors under freezing as described above, and is sprayed on the road surface in large quantities. For this reason, by applying the treatment of the present invention, it is possible to prevent the low-temperature consolidation, and it is not necessary to break down the solidified sodium chloride particles before spraying the road surface antifreezing agent, and again during the spraying operation. It is prevented that the sodium chloride particles are consolidated at low temperature and cannot be dispersed.
[0024]
More specifically, the road surface antifreezing agent has a composition such as about 97% by weight of sodium chloride, about 1% by weight of other salts, and about 2% by weight of water. Low temperature consolidation can be prevented by adding the above-mentioned additives to such a road surface antifreezing agent.
[0025]
【Example】
Examples of the present invention will be described in detail below.
[0026]
1. Changes in solubility of sodium chloride due to additives Changes in the solubility of sodium chloride when potassium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, and aluminum chloride were added to water at 0.5 ° C. at different concentrations were investigated. The results are shown in the characteristic diagram shown in FIG.
As is clear from FIG. 1, it was confirmed that the solubility of sodium chloride decreases as the concentration of the additive increases. Therefore, by adding an additive to the sodium chloride particle group, free water molecules that can be used for dissolution of sodium chloride in the water decrease, so that the solubility of sodium chloride on the surface of the sodium chloride crystal decreases. As a result, it was inferred that excess sodium was precipitated as sodium chloride.
[0027]
2. Change in solubility of sodium chloride by additive at each temperature When magnesium chloride was added to water at different concentrations, the solubility of sodium chloride in the aqueous solution at 0.5, -5, and -15 ° C was examined. The results are shown in the characteristic diagram shown in FIG.
As is clear from FIG. 2, it was confirmed that the difference in the solubility of sodium chloride due to the temperature difference becomes smaller as the concentration of magnesium chloride becomes higher. Therefore, the addition of additives almost eliminates the decrease in sodium chloride solubility of water adhering to the surface of the sodium chloride crystals due to the decrease in the product temperature of the sodium chloride particles, and the formation of sodium chloride dihydrate is prevented. It was inferred.
[0028]
3. Change in the amount of sodium chloride dihydrate produced by the additive Sodium chloride was added to magnesium chloride or calcium chloride aqueous solutions prepared at different concentrations at 0.5 ° C. until saturation, and sodium chloride was added to 100 g of water. After adding at a rate of 25 g, each aqueous solution was stirred in a thermostatic bath at -15 ° C for 72 hours. Cooled down. The amount of sodium chloride dihydrate thus produced was measured. The results are shown in the characteristic diagram shown in FIG.
As is clear from FIG. 3, it was confirmed that the amount of sodium chloride dihydrate produced was reduced as the concentration of the additive increased.
[0029]
4). Change of solidification strength of sodium chloride particles by additives To pulverized salt with an average particle diameter of 1100 μm, potassium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, and aluminum chloride are separately added at a different ratio to the pulverized salt, and uniformly Mixed. These additives were added by dissolving the additives in water so that the water content of the salt after treatment was 3% by weight. 65 g of these treated salts were put into a cylindrical container having an inner diameter of 40 mm, and a test piece was produced by applying a load of ² kg / cm ² . These test pieces were left in a thermostatic bath at −15 ° C. for 48 hours, and then the breaking load was measured according to JIS-R5201, and this was regarded as the consolidation strength. The result is shown in the characteristic diagram of FIG.
[0030]
As is clear from FIG. 4, it was confirmed that when magnesium chloride, calcium chloride and aluminum chloride were added, the consolidation strength of the treated salt was lowered as the amount of these additives was increased. In particular, it has been found that when the addition ratio is 0.1% by weight or more, the consolidation strength of the treated salt is remarkably lowered. On the other hand, in potassium chloride having a heat of hydration smaller than that of sodium ions, no reduction in the consolidation strength was observed in any amount of treated salt.
[0031]
5. Preventive effect of low-temperature consolidation by various additives The additives shown in Table 2 were separately added to the pulverized salt having an average particle diameter of 1100 μm at a ratio of 0.1% by weight with respect to the pulverized salt and mixed uniformly. These additives were added by dissolving the additives in water so that the water content of the salt after treatment was 3% by weight. 65 g of these treated salts were put into a cylindrical container having an inner diameter of 40 mm, and a test piece was produced by applying a load of ² kg / cm ² . After these test pieces were left in a thermostat for 48 hours, the breaking load was measured according to JIS-R5201, and this was regarded as the consolidation strength. The results are shown in Table 2. The heat of hydration of ions liberated from these additives is also shown in Table 2 [Edited by the Chemical Society of Japan; Basic Chemistry Handbook II, 808 (1966) Maruzen].
[0032]
[Table 2]

[0033]
As is clear from Table 2, a reduction in the consolidation strength was observed by the treatment with the additive except for potassium chloride, which had a heat of hydration of ions released from the additive lower than that of sodium ions. Further, no difference was observed in the effect regardless of whether the additive was chloride or sulfate. In addition, strontium compounds, manganese compounds, copper compounds, and zinc compounds appear to be less effective. However, since the ions liberated from these have a relatively large atomic weight, the addition amount based on weight reduces the number of hydrates compared to magnesium compounds, aluminum compounds, etc. in which the atomic weight of ions liberated is relatively small. . Accordingly, there is no significant difference between the two effects if the addition amount is equivalent based on the molar concentration.
[0034]
6). Application to the production of crushed salt In the crushed salt production process, after pulverization, magnesium chloride is dissolved in water and added separately to the crushed salt (average particle size 1100μm) conveyed on the belt conveyor. And packaged in 1 ton packaging bags. The water content of the ground salt after the treatment is 3% by weight, and the amount of magnesium chloride added is as shown in Table 3. The crushed salt contained in these packaging bags was stored in a refrigerator at −15 ° C. for 7 days, then the packaging bag was opened, and the consolidation strength of the crushed salt was measured according to the method described in Test 5. The results are shown in Table 3.
[0035]
[Table 3]

[0036]
As is clear from Table 3, the effect of preventing the low-temperature consolidation due to the addition of magnesium chloride was also confirmed in the actual pulverized salt production process. In addition, no significant difference was observed in the effect regardless of whether the addition method was solution addition or powder addition.
[0037]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for treating a sodium chloride-containing material for preventing low-temperature consolidation of the present invention, sodium chloride-containing material is added with ions having a heat of hydration larger than sodium ions. It is possible to prevent the contained material from consolidating at a low temperature. For this reason, since heating for maintaining the product temperature of the sodium chloride-containing substance at or above the freezing point is unnecessary, the equipment cost and the fuel cost can be reduced. In addition, there is no need to break down the sodium chloride-containing substance consolidated at low temperature before or during use. In addition, even if the packaging unit is large, it can be stored outdoors, and even if the sodium chloride-containing substance itself is heavy, it is difficult to consolidate, so there are no restrictions on the storage location or packaging unit.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a characteristic diagram showing the relationship between additive concentration and sodium chloride solubility.
FIG. 2 is a characteristic diagram showing the relationship between magnesium chloride concentration and sodium chloride solubility.
FIG. 3 is a characteristic diagram showing the relationship between the additive concentration and the amount of sodium chloride dihydrate produced.
FIG. 4 is a characteristic diagram showing the relationship between the additive concentration and the consolidation strength of the crushed salt.

Claims

Sodium chloride-containing material for preventing low-temperature consolidation characterized by adding at least one compound containing ions having a heat of hydration greater than Na ⁺ to a sodium chloride-containing material containing sodium chloride as a main component Processing method.

The method for treating a sodium chloride-containing substance for preventing low-temperature consolidation according to claim 1, wherein the compound is added in an amount of 0.05% by weight or more based on the total amount of the sodium chloride-containing substance.

The method for treating a sodium chloride-containing material for preventing low-temperature consolidation according to claim 1, wherein the compound is added in an amount of 0.1% by weight or more based on the total amount of the sodium chloride-containing material.

The low-temperature consolidation according to claim 1, wherein the ions are at least one selected from the group consisting of Al ³⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Sr ²⁺ , Mn ²⁺ , Cu ²⁺ , Zn ²⁺ , Fe ³⁺ and Ni ^2+. A method for treating sodium chloride-containing substances to prevent.