DE976906C - Verfahren zur Herstellung negativer Platten fuer elektrische alkalische Sammler - Google Patents

Description

Das Patent 869 981 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung negativer Platten für elektrische alkalische Sammler, welches darin besteht, daß für die aktive Masse als Ausgangsmaterial feinzerkleinertes Kupfer benutzt wird, das ein kristallinisches Gefüge aus mikroskopisch feinen, baumartig verzweigten, nadeiförmigen oder dentritischen Kristallen aufweist, daß dieses Kupfer mit pulverförmigem Eisen oder einer Eisenverbindung, die beim Aufladen des elektrischen Sammlers zu Eisen reduzierbar ist, vermengt wird und daß dieses Gemisch auf kaltem Wege unter sehr hohem Druck auf bzw. um Träger, die gegebenenfalls einen Bestandteil der fertigen Platte bilden können, zusammengepreßt wird.

Auf diese Weise greifen sich die Kupferkristalle beim Zusammenpressen infolge ihrer baumartig verzweigten Gestalt gegenseitig zu einem zusammenhängenden festen, porösen, filzartigen Körper fest und umschließen dabei das eisenhaltige Material und das als Bewehrung und als Stromleiter dienende Metallgewebe des Trägerrahmens.

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Die Erfahrung hat gelehrt, daß derartige Platten auf dem Gebiet der Herstellung alkalischer Sammler einen großen Fortschritt bedeuten: Wesentliche Steigerung der Kapazität (auf ι g Eisen bezogen); überraschende Unempfindlichkeit für Kälte; Zunahme der Entladungsspannung, die bei raschen Entladungsverhältnissen besonders auffallend ist; hohe Unempfindlichkeit für Mangan, daher die Möglichkeit, als Ausgangsmaterial für die Her-ίο stellung der aktiven Masse gewöhnliche eisenhaltige Produkte zu verwenden, die verhältnismäßig billig oder selbst sehr billig sind (Überreste, Abfälle, Rückstände usw.).

Wie im Hauptpatent angegeben, kann das verwendete Eisenpulver verschiedener Herkunft sein, und sein Wert als aktive Masse hängt von dieser Herkunft ab.

Im Hauptpatent ist angegeben, daß für die Herstellung von Platten mit besonders guten Eigenao schäften ein Eisen sehr vorteilhaft ist, das sich aus der Reduktion des Eisenoxyds durch Wasserstoff oder Kohlenoxyd ergibt. Ferner ist darin hervorgehoben, daß bei Verwendung einer beim Aufladen des Sammlers zu Eisen reduzierbaren Eisenverbindung an Stelle des reinen Eisens unter anderem das Oxyd Fe₃O₄ besonders gut geeignet ist. Die vorliegende Zusatzpatentanmeldung erstreckt sich auf eine Anzahl besonders vorteilhafter Ausführungsarten des im Hauptpatent beschriebenen Verfahrens und bezieht sich namentlich auf die Wahl, die Zubereitung und die Verwendung der eisenhaltigen aktiven Masse, wobei die Wahl je nach der benutzten Zubereitungsart getroffen wird. Die einzelnen Ausführungsarten nach dem vorliegenden Zusatzpatent sind durchweg dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenpulver bzw. die Eisenverbindung in Form einer sehr fein gepulverten Masse von verhältnismäßig geringer Dichte, dafür aber möglichst großer Porosität zur Verwendung gelangt.

Bei Verwendung eines Eisenpulvers wird dieses gemäß einer ersten Ausführungsart auf dem Weg über das Eisenoxyd zubereitet, das durch Rösten eines Eisensalzes bei verhältnismäßig niedriger Temperatur erhalten wird, worauf dieses Oxyd bei ebenfalls ziemlich niedriger Temperatur reduziert wird, um die Umkristallisierung und die Sinterung des erhaltenen Eisens zu vermeiden.

Gemäß einer zweiten Ausführungsart wird als aktive Masse ein Magnetit verwendet, und zwar im Zustand einer porösen und zerkleinerten Masse, die sich aus der Wasserstoffreduktion eines ebenfalls porösen und zerkleinerten Eisenoxyds ergibt, welches bei thermischer Zersetzung eines Eisensalzes, etwa eines Sulfats, Oxalats, Formiats, Karbonats, Nitrats, einer Chlorverbindung od. dgl., anfällt.

In einer abgewandelten Ausführungsart kommen auch die Magnetite zur Verwendung, die unmittelbar durch vorsichtige, unter Ausschluß des in der Luft enthaltenen Sauerstoffs durchgeführte Zersetzung gewisser Eisensalze, wie Oxalate, Karbonate, Formiate usw., erzielt werden.

Nachstehend sollen nun die oben angeführten Ausführungsarten an Hand einiger Beispiele näher erläutert werden.

Was zunächst die Verwendung reinen Eisens betrifft, so muß nochmals betont werden, daß seine Herkunft eine sehr bedeutende Rolle spielt. Ein Eisenpulver, das ausgezeichnete Ergebnisse gewährleistet, wird beispielsweise durch die wohlbekannte Aufeinanderfolge nachstehender Arbeitsgänge erzielt: Lösung des Eisens mit Schwefelsäure, Auskristallisierung des Eisensulfats, Ausscheidung des Hydrats aus demselben, Eisenoxyd ergebendes Rösten und endlich Reduktion dieses Eisenoxyds mittels Wasserstoff bei verhältnismäßig niedriger Temperatur. Diese Reihenfolge der Arbeitsgänge muß unter ständiger Rücksichtnahme darauf durchgeführt werden, daß die Bildung zu dichter Produkte zu vermeiden ist. Zu diesem Zweck ist es unter anderem erforderlich, das Sulfat bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur zu rösten und vor allem das Eisenoxyd kurz nach seiner Bildung aus dem Röstofen auszuräumen. Desgleichen muß die Reduktion dieses Oxyds mit Wasserstoff bei verhältnismäßig niedriger Temperatur (etwa 500⁰ C) erfolgen, um die Umkristallisierung und das Sintern des gebildeten Eisens zu vermeiden. Bei Beobachtung aller dieser Vorsichtsmaßregeln erhält man wenig dichte und sehr poröse Eisenpulver, die eine mit guter Massenkapazität behaftete negative Masse bilden.

Die soeben angegebene Reihenfolge der Arbeitsgänge ist gewiß die gebräuchlichste und wird auch industriell verwertet, ist aber nicht die einzige. Ihr letzter Arbeitsgang, nämlich die Reduktion des Eisenoxyds durch Wasserstoff, ist obligatorisch, doch können zwischen dem Eisen der Ausgangsstufe und dem Eisenoxyd verschiedene Wege beschritten werden. So kann z. B. die Eisensulfatlösung mit einer Lösung Oxalsäuren Ammoniums behandelt werden, um so oxalsaures Eisen auszufällen, das leicht geröstet werden kann und ein ausgezeichnetes Eisenoxyd ergibt. Das Rösten des Eisensulfats an sich, das wegen der Entwicklung schweflig- und schwefelsaurer Gase unangenehm ist, kann aber auch dadurch vermieden werden, daß das Eisensulfat mit kohlensaurem Natron vermengt und alsdann auf 150 bis 1000⁰ C gebracht wird. Es lassen sich noch viele andere Verfahren unter der einzigen Bedingung befolgen, daß dieselben zur Entstehung eines Eisenoxyds geringer Dichte und poröser Struktur führen.

Im Hauptpatent ist auf die Möglichkeit hingewiesen, nicht nur Eisenpulver, sondern auch jede andere beim Aufladen des Sammlers zur Eisenbildung führende Substanz 'zu verwenden. Diese Substanz wird mit dem Kupfer von baumartig verzweigtem Gefüge vermengt, und es genügt, daß iao sie bei der elektrolytischen Reduktion, die am negativen Pol des alkalischen Sammlers während des Aufladens auftritt, Eisen zu ergeben vermag. Als Beispiel für derartige Substanzen ist im Hauptpatent der Magneteisenstein Fe₃O₄ angeführt.

Dieser Magneteisenstein oder Magnetit, dessen chemische Bezeichnung Eisenoxyduloxyd ist, läßt sich auf die verschiedenste Weise zubereiten und kann auf diese Weise sehr ungleiche physikalische Formen annehmen, von denen jede von der Art der befolgten Zubereitung abhängt. So ist es längst bekannt, daß dieses Oxyd beim Heißwalzen und auch beim Schmieden des Eisens als Zunder oder Hammerschlag anfällt. Dieses Oxyd läßt sich

ίο auch durch die Einwirkung überhitzten Wasserdampfes (von beispielsweise 800 bis 1000⁰ C) auf Eisen erzielen. Auch bei vorsichtigem Ausglühen von Eisensalzen unter Vermeidung eines Sauerstoffüberschusses, der es in das Eisenoxyd Fe₂O₃ verwandeln würde, kommt es zur Bildung dieses Eisenoxyds. Endlich läßt es sich auf die einfachste Weise durch vorsichtige Reduktion des Eisenoxyds Fe₂O₃ mit Wasserstoff erzielen. Bekanntlich ist die erste Stufe dieser Reduktion das Eisenoxydul-

ao oxyd Fe₃O₄, und diese Stufe geht ohne Rücksicht auf den Wasserdampfgehalt des benutzten Wasserstoffs vor sich. Ohne genau angeben zu können, bei welcher Temperatur diese Reaktion einsetzt, läßt es sich dennoch sagen, daß bei etwa 350⁰ C ihre Geschwindigkeit vollkommen ausreichend ist, damit der Vorgang im industriellen Maßstab verwertbar ist. Es ist auch bekannt, daß das Eisenoxyduloxyd, im heißen Zustand in eine Wasserstoffatmosphäre eingeführt, ebenfalls wieder eine Reduktion erfährt und auf diese Weise je nach der Temperatur entweder unmittelbar in Eisen (bei weniger als 570⁰ C) oder zuerst in Eisenoxydul FeO verwandelt wird. Dies stellt die zweite Stufe der Reduktion des Eisenoxyds dar. Im Laufe dieser zweiten Reduktionsstufe hört die Reduktion auf, wenn der Wasserdampfgehalt des Wasserstoffs einen gewissen, von der Temperatur abhängigen Wert erreicht. Bei gleich großen Reaktionsgeschwindigkeiten kann die Stufe Fe₂O₃/Fe₃O₄ bei niedrigerer Temperatur als die Stufe Fe₃O₄/Fe durchgeführt werden. Endlich ist noch zu erwähnen, daß diese Umwandlung des Eisenoxyds in Eisenoxyduloxyd neunmal weniger Wasserstoff verbraucht als die Reaktion, die zum Eisen führt:

3Fe₂O₃+ 2H==Fe₃O₄ + H₂O 3 Fe₂O₃ + 18 H = 6 Fe + 9 H₂O.

Sie kann bei niedrigerer Temperatur durchgeführt werden, ist einfacher vorzunehmen, und wenn zwisehen 300 und 400⁰ C gearbeitet wird, ergeben sich für das Eisenoxyduloxyd weder das eine noch das andere der beiden Hauptprobleme, die die Erzielung einer aktiven Eisenmasse guter Kapazität so umständlich machen, d. h. Umkristallisierung und Sinterung. Die Ersetzung des Eisens durch ein geeignetes Eisenoxyduloxyd, dessen Herstellung soeben beschrieben worden ist, stellt unbestreitbar einen wesentlichen Fortschritt dar.

Um die Jahrhundertwende wurden verschiedene Versuche gemacht, um das Magnetit als negative aktive Masse zu verwenden, sind jedoch in der Praxis nicht zur Anwendung gelangt. Natürlich Hefen alle diese Versuche nur darauf hinaus, das Magnetit in den damals benutzten Fassungen zu verwenden, was also mit dem im Hauptpatent beschriebenen Verfahren nichts gemein hat. Es kann dabei auf die Versuche von Edison, Jungner und Max RoIoff verwiesen werden. Es ist immerhin interessant, daß diese Versuche auf das als Hammerschlag bekannte Eisenoxyd abgestellt waren.

Es ist festgestellt worden, daß es sich mit diesen verschiedenen Eisenoxyduloxydsorten wie mit den verschiedenen Eisenpulversorten verhielt. Ob nun das eine oder andere dieser Produkte nach den üblichen Bauarten als Taschenfüllung oder nach dem im Hauptpatent beschriebenen Verfahren zur Verwendung gelangen, so weist jede Form, die gewissermaßen dem befolgten Zubereitungsverfahren zugeordnet ist, eine ihr eigene elektrische Kapazitat auf. Mit anderen Worten gesagt: die verschiedenen Magnetitabarten haben nicht den gleichen elektrischen Wert, und es muß in dieser Hinsicht eine Klassifizierung derselben vorgenommen werden.

Die Erfahrung hat gelehrt, daß eine ausgezeichnete Sorte das zerkleinerte und poröse Eisenoxyduloxyd mit geringer, etwa zwischen 0,5 und 1 liegender Dichte ist (wobei diese Werte natürlich keineswegs eine Beschränkung darstellen), wie dies oben ausreichend gekennzeichnet und beschrieben worden ist. Die Herstellung dieser Sorte erfolgt sehr leicht und einfach durch Wasserstoffreduktion des Eisenoxyds, das bei der thermischen Zersetzung eines Eisensalzes, wie Sulfat, Oxalat, Formiat, Karbonat, Nitrat, Chlorid od. dgl., anfällt. Damit die Formgebung leicht und wirksam erfolgt, d. h. damit das Gemengsei von Kupferpulver und Magnetit abbindet und ohne weiteres in seinem zusammengepreßten Zustand verbleibt, ist es zweckmäßig, daß zwischen der Größe der Kupferkristalle und der Größe der Magnetitkörnchen eine gewisse Harmonie besteht. Zur Erläuterung dieses Punktes genügt der Hinweis, daß bei Verwendung handelsüblichen Kupferpulvers elektrolytischer Herkunft mit zwischen 0,8 und 1 liegender scheinbarer Dichte gute Formlinge dann erreicht werden, wenn das verwendete Magnetit durch die Siebe Nr. 80 oder 100 geht. Selbstverständlich sind diese zahlenmäßigen Angaben nur andeutungsweise zu bewerten und stellen keineswegs eine Beschränkung dar. Bei Verwendung eines derartigen Magnetits in Vermengung mit 40 bis 50% Kupferpulver und nach Verpressung unter einem Druck von 2 bis 3 t je Quadratzentimeter werden Platten erzielt, deren Kapazität bis zu 1 Amperestunde je 2,6 g des in Frage kommenden Eisens erreicht.

Selbstverständlich kann die aktive Masse aus einem Gemengsei von Eisen- und Magnetitpulver mit den oben umschriebenen Eigenschaften bestehen.

Die vorsichtige und unter genügendem Ausschluß des in der Luft enthaltenen Sauerstoffs durchgeführte Zersetzung gestattet ebenfalls Magnetite zu erzielen, die gute Kapazitäten aufweisen. Anschließend seien die als Hammerschlag bekann-

ten sowie die durch Behandlung des Eisens in Gegenwart von Wasserdampf erzielten Magnetitarten erwähnt, die allerdings nicht so gute elektrische Eigenschaften wie die beiden erstgenannten aufweisen.

Die vorliegende Zusatzpatentanmeldung erstreckt sich natürlich auch auf die Platten, die sich aus der Durchführung der Ausführungsarten des oben beschriebenen Verfahrens ergeben.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung negativer Platten für elektrische alkalische Sammler nach Patent 869981, bei dem das Eisenpulver bzw. der feinverteilte eisenhaltige Körper durch Reduktion einer eisenhaltigen Verbindung erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Eisenpulver bzw. dieser eisenhaltige feinverteilte aktive Körper dadurch gewonnen wird, daß ein Eisensalz, z. B. ein Oxalat, ein Sulfat od. dgl., so· geröstet wird, daß durch eine Ausscheidung des Säureradikals ein Eisenoxyd entsteht, dessen einzelne Teilchen eine hohe eigene Porosität aufweisen, wobei dieses Eisenoxyd im zerkleinerten Zustand und als lockere Masse entweder unmittelbar oder nach teilweiser bzw. vollständiger Reduktion unter Vermeidung der Sinterung der Eisenteilchen benutzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aktive Masse ein in poröser und zerkleinerter Form vorbereitetes Magnetit verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Gemischen aus Eisenpulver und zerkleinertem Magnetit.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Magnetite zur Verwendung gelangen, die unmittelbar durch unter Ausschluß des in der Luft enthaltenen Sauerstoffs durchgeführte thermische Zersetzung von Eisensalzen, wie Oxalat, Karbonat, Formiat usw., erhalten werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 162 199, 491498; österreichische Patentschrift Nr. 15248;
   Chemical Abstracts, Vol. 44, 1950, Spalte 9824 (d,e,f).

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