DE270704C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

■■■- M 270704 KLASSE 12 i. GRUPPE

gasförmiger Stoffe.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 25. Mai 1911 ab.

Bei der Herstellung von Wasserstoff durch abwechselndes Zersetzen von Eisen mit Wasserdampf und Wiederreduzieren der entstandenen Eisenoxyde mittels reduzierender Gase 5 oder anderer reduzierender Stoffe hat man bisher zumeist Erze, und zwar möglichst poröse Erze verwendet, damit die Wirkungen des Oxydations- und Reduktionsvorganges bis in das Innerste eindringen können. Dieselben

ίο zeigen jedoch alle, von welcher Art sie auch sein mögen, die unangenehme Eigenschaft, daß sie bei öfterer Wiederholung des Oxydations- und Reduktionsprozesses immer unwirksamer werden. Der Grund hierfür ist wahrscheinlich in Schmelz- oder Erweichungsvorgängen des reduzierten Eisens oder der den Erzen beigemischten Gangarten unter sich oder mit den Oxyden des Eisens zu suchen. Dazu sind 'die verschiedenen Erze sehr verschieden in ihrer Zusammensetzung und ihrem Verhalten, so daß ein jedes vor seiner Verwendung einer besonderen Prüfung auf seine Brauchbarkeit bedarf.

Um diesen Schwierigkeiten zu entgehen und ein Material zu haben, das überall von gleicher Beschaffenheit ist, wurde versucht, ob metallisches Eisen in stückiger Form durch fortgesetzte Oxydationen und Reduktionen so aufgelockert bzw. zum Zerfall gebracht werden kann, daß es, ähnlich wie das Blei der Akkumulatorenplatten durch die Formierung, bis ins Innerste hinein wirksam wird. Der Erfolg war jedoch nicht der gewünschte.

Nicht besser waren die Erfahrungen, die mit feingepulvertem Eisen bzw. künstlich hergestelltem Oxydpulver gemacht wurden. Wie bei der Verwendung von Eisenerzen ging auch unter diesen Umständen die anfänglich ganz gute Wirkung mit jeder weiteren Operation mehr zurück. Der Grund hierfür lag, wie sich beim Herausnehmen des Materials aus den Apparaten zeigte,· in einem so starken Erweichen desselben, daß ein teilweises Zusammenbacken eingetreten war, das eine erhebliche Verkleinerung der wirksamen Oberfläche zur Folge gehabt hatte.

Es wurde deshalb versucht, ob sich für den vorgesehenen Zweck vielleicht besser als reines Eisen Legierungen desselben mit solchen Elementen eignen, die bei den in Frage kornmenden Operationen und Temperaturen selbst nicht schmelzen bzw. erweichen und Oxyde bilden, die weder für sich, noch mit dem Eisen oder mit dessen Oxyden zusammen zu schmelzen oder zu sintern vermögen. Denn es war zu vermuten, daß, wenn wirklich bei reinem Eisen die zunehmende Verschlechterung auf Schmelz- oder Erweichungsvorgänga zurückzuführen ist, dann einerseits durch die , Zwischenschaltung derartiger unschmelzbarer

Körper zwischen die feinsten Eisenteilchen ein Zusammenschmelzen der letzteren verhütet, andererseits durch die Überführung der betreffenden Elemente in Oxydverbindungen das Material locker und porös werden würde.

In erster Linie wurden diesbezügliche Versuche mit Eisenmanganlegierungen angestellt, die leicht in jeder beliebigen Zusammensetzung zu beschaffen sind. Der Erfolg war

ίο ein überraschender. Bei Verwendung eines etwa 30 prozentigen Ferromangans, das sowohl in kleinstückiger Form als auch in gepulvertem und zu Briketts verarbeitetem Zustand benutzt wurde, erwies sich schon nach einbis zweimaligem Zersetzen mit Wasserdampf und Wiederreduzieren unter Anwendung von Temperaturen, die von 800 bis 1100⁰ variiert wurden, das Material als so weit formiert, daß es für eine regelmäßige Wasserstoffdarstellung verwendet werden konnte, bei der es die erwarteten Ausbeuten an Wasserstoff gab. Dabei fand im Gegensatz zum Verhalten der Eisenerze und des reinen Eisens, deren Wirkung sich durch fortgesetzten Gebrauch immer mehr verschlechtert, eine immer weitergehende Verbesserung in bezug auf die Geschwindigkeit der Oxydation und Reduktion statt, ohne daß jedoch das Material, das zweifellos durch die fortgesetzten Operationen im Innern immer mehr aufgelockert wird, weiter zerfallen wäre. Das Eindringen der Gase in das Material kann man dadurch noch befördern, daß man' das letztere von vornherein mit gepulverter oder gekörnter Kohle oder anderen Substanzen von solcher Art mischt, daß sie bei dem Oxydations- oder Reduktionsprozeß verschwinden und an ihrer Stelle die entsprechenden Hohlräume zurücklassen.

An Stelle von Ferromangan wurden auch Legierungen des Eisens mit einer Reihe von anderen Elementen, wie Chrom, Wolfram, Titan usw., benutzt, und es zeigte sich, daß ihr Verhalten ein ähnliches, wenn auch nicht so günstiges wie das des Ferromangans ist.

Auch die genannten anderen Elemente bilden bei der Oxydation mit Wasserdampf Oxyde, die bei den späteren Operationen weder selbst schmelzen, noch zu schmelzbaren Produkten reduziert werden, und dadurch auch ein Schmelzen des Eisens und seiner Oxyde verhindern.

Als gemeinsame Vorzüge der fraglichen Legierungen gegenüber reinem Eisen bzw. Eisenerzen sind also hauptsächlich die folgenden hervorzuheben: 1. sie sind stets und überall in der gleichen Zusammensetzung zu erhalten; 2. sie gestatten ein Arbeiten bei sehr hohen Temperaturen — bis 'zu 1000⁰ und mehr —, ohne daß sich ihre Wirkung verschlechtert und ermöglichen dadurch ein sehr rasches Oxydieren und Wiederreduzieren, sei es in Retorten mit Außenheizung oder in Generatoren, denen die nötige Wärme in Form heißer Gase zugeführt wird; 3. sie bleiben, wenn man fremde 'Verunreinigungen fernhält, unbegrenzt lange Zeit benutzbar, selbst bei Anwendung sehr hoher Temperaturen.

Eine Verwendung von Legierungen des Eisens mit gewissen fremden Elementen als Ausgangsmaterial für die Wasserstoffherstellung soll auch bei dem Verfahren des Patents 248384 stattfinden; doch ist der Zweck dieser Zusätze dort ein ganz anderer als bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung. Sie sollen dort, ebenso wie das Eisen selbst, an der Bildung von Wasserstoff durch Zersetzung von Wasserdampf teilnehmen· Ihre" besondere Wirkung' ist die, daß sie bei der Umsetzung mit Wasserdampf weit mehr Wärme liefern, als Eisen, und der Zweck ihres Zusatzes zum Eisen ist der, daß sie es durch ihre hohe Verbrennungswärme ermöglichen sollen, den Prozeß der Wasserdampfzersetzung, nachdem er einmal eingeleitet ist, ohne sonstige Wärmezufuhr weiter zu führen, was bei der Verwendung von reinem Eisen wegen dessen geringerer Verbrennungswärme nicht möglich sein würde.

Ganz anders ist der Zweck, den diese fremden Elemente bei dem Verfahren dieser Erfindung erfüllen sollen. Als solche spielen sie dabei überhaupt keine Rolle; vielmehr vermögen ,sie die ihnen zugedachten Funktionen erst zu erfüllen, nachdem sie sich mit Wasserdampf umgesetzt haben und dadurch in Oxyde übergegangen sind. Diese Oxyde sollen alsdann nur rein mechanische, keinerlei chemische , Wirkungen mehr ausüben. Durch ihre Bildung, ebenso wie durch die Umwandlung des metallischen Eisens in Oxyd, geht die ursprünglich dichte Legierung in eine voluminösere und poröse Masse über, die — und das ist von besonderer Bedeutung — diese Form auch beibehält, wenn später das entstandene Eisenoxyd durch reduzierende Gase wieder zu metallischem Eisen reduziert wird. Denn die Oxyde der fremden Metalle nehmen bei den in Frage kommenden Temperaturen an dieser Reduktion nicht teil, sondern bleiben als Oxyde bestehen. Dadurch wird aber einerseits ein Zusammenschmelzen oder -schweißen der bei der Reduktion sich wieder bildenden metallischen Eisenteilchen, das ohne die Zwischenschaltung dieser unschmelzbaren Körper leicht stattfinden würde, verhindert; andererseits wird das Eindringen der gasförmigen Reduktionsstoffe in die durch sie aufgelockerten Massen erleichtert und dadurch die Wiederreduzierung des Eisenoxyds wesentlich gefördert.

Während also bei .dem Verfahren nach Patent 248384 die mit dem Eisen legierten frem-

den Elemente den Zweck haben, die Oxydation desselben mit Wasserdampf zu befördern, sollen sie bei dem Verfahren nach vorliegender Erfindung, nachdem sie selbst in 5 Oxyde übergegangen sind, die Wiederreduktion des Eisenoxyds erleichtern. Diese letztere Wirkung kommt aber bei dem Verfahren des Patents 248384 gar nicht in Frage, denn eine Regeneration des bei diesem Verfahren einmal zur Wasserstoffherstellung benutzten Materials ist dabei ausgeschlossen. Eine wieder-« . holte Verwendung dieses Materials für den fraglichen Zweck wäre bei diesem Verfahren nur dann möglich, wenn nicht nur das Eisenoxyd, sondern auch die Oxyde der fremden Elemente wieder reduziert werden könnten. Das ist aber unter Anwendung gasförmiger Reduktionsstoffe, wie sie hier allein in Frage kommen können, bei den für diesen Prozeß

ao .angewendeten Temperaturen nicht möglich.

Mit dem gleichen Vorteil, wie für die Herstellung von reinem Wasserstoff, lassen sich Legierungen der oben genannten Art auch zur Herstellung von Stickstoff oder von Stickstoffwasserstoffgemengen, wie sie z. B. für die Zwecke der Ammoniak- und Cyanwasserstoffsäuregewinnung nötig sind, verwenden, indem man an Stelle von Wasserdampf Luft oder geeignet zusammengesetzte Gemenge von Luft und Wasserdampf über das Material leitet. Um. in diesem Falle Überhitzungen vorzubeugen, kann man die überschüssige Wärme durch äußere Kühlung oder durch Verdünnung der Luft mit überschüssigem kalten Stickstoff oder Wasserdampf bzw. zerstäubtem flüssigen Wasser wegnehmen.

Claims (2)

Patent-Ansprüche:

1. Herstellung von Wasserstoff durch abwechselndes Zersetzen von metallischem Eisen mit Wasserdampf und Wieder-

- reduzieren des entstandenen Eisenoxyds mittels reduzierender gasförmiger Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial Legierungen des Eisens mit erheblichen Mengen Mangan, Chrom, Wolfram, Titan oder anderen solchen Elementen verwendet, die durch die Einwirkung von Wasserdampf ebenso wie das Eisen selbst in die Form von Oxyden übergehen, welch letztere aber im Gegensatz zu den Oxyden des Eisens bei den in Frage kommenden Temperaturen durch die angewendeten gasförmigen Reduktionsstoffe nicht wieder reduziert werden und dazu jveder für sich, noch mit den Oxyden des Eisens zusammen zu schmelzen vermögen.

2. Anwendung des gleichen Materials wie in Anspruch 1 zur Herstellung von Stickstoff bzw. Stickstoffwasserstoff mischungen, indem man bei der Oxydationsoperation statt Wasserdampf Luft oder geeignet zusammengesetzte Gemenge von Luft und Wasserdampf über das Material leitet und dabei die auftretende überschüssige Wärme, wenn nötig, durch äußere oder innere Kühlung beseitigt.