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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von dünnen Elektrodenplatten
Zusatz zur Patentamneldung S 38194 VI b / 21 b
(Auslegeschrift
1078 649) Die deutsche Auslegeschrift 1078 649 (Patentanmeldung
S 38194 V1b/21b) betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Platten geringer Dicke, die als Elektroden für galvanische Elemente, insbesondere
für Sammler, dienen können, wobei man ein endloses gelochtes Metallband nacheinander
durch eine hochviskose Suspension führt, die verfilzbare Teilchen und mindestens
5% eines Zellulosederivats enthält, daß man dieses Metallband zwischen zwei
Abstreiforganen hindurchführt, um die Dicke der beiden aufgebrachten Suspensionsschichten
gleichmäßig einzustellen, und schließlich zwischen zwei Walzen einem starken Druck
aussetzt, um die Verfilzung der Teilchen zu erreichen.
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Bei diesem Verfahren bestehen die verfilzbaren Teilchen aus dem aktiven
Bestandteil der Platten. Dieses Verfahren kommt also für den Fall in Frage, wo der
aktive Bestandteil aus verf&baren Teilchen besteht, z. B. ira Falle des Cadmiums
oder des Zinks.
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Jedoch besteht der aktive Bestandteil galvanischer Elemente und Sammler
nicht immer aus verfilzbaren Bestandteilen, und außerdem kann die verfilzbare Beschaffenheit
der Teilchen während des Betriebes der galvanischen Elemente verloreniehen.
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Für diesen Fall benutzt man nach vorliegender Erfindung als verfilzbaren
Bestandteil der Überzüge ein Gemisch aus feinverteilten aktiven Bestandteilen und
nadelförmigen Mikrokristallen aus Kupfer, wobei die Mengen der Kupferkristalle
30 bis 70%
ausmachen können.
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Wie in der Hauptpatentanmeldung angegeben und dort näher erläutert
ist, hat das Metallband, auf welches die Suspension aufgebracht wird, eine Lochung,
die aus kleinen kreisförmigen Löchern besteht (Fig. 1).
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Das Metallband wird beim Durchgang durch ein Vernickelungsbad vernickelt.
Die beiderseits des Bandes abgelagerte Nickelschicht hat eine Stärke mehreren Mikron.
Ein solcher Überzug ist zwar nicht unbedingt erforderlich, jedoch vorteilhaft, wenn
das Band aus Kupfer oder Eisen besteht, da man so diese Metalle gegen Korrosion
oder andere Angriffe schützt.
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Die auf die beiden Seiten des Bandes aufgetragenen Schichten bestehen
aus einem innigen Gemisch von nadelförmigen oder verästeltenKupfermikrokristallen
und aktiven Bestandteilen von passender Teilchengröße. Die Kupferkristalle haben
dank ihrer physikalischen Form die Eigenschaft, durch Druckeinwirkung miteinander
zu verfilzen und so ein zusammenhängendes Geflecht zu bilden. Sie behalten diese
Eigenschaft selbst dann, wenn sie innerhalb bestimmter Mengenverhältnisse mit pulverförmigen
aktiven Bestandteilen vermischt sind. In dem so erhaltenen zusammenhängenden Filz
sind nun die aktiven Bestandteile in einem Netz aus stromleitendem Kupfer eingeschlossen.
Die verästelten Kupfermikrokristalle können auf verschiedene Weise hergestellt werden,
so z. B. durch Um-
setzung eines stärker elektronegativen Metalls, das in
eine wäßrige Lösung eines Kupfersalzes eingeführt wird. Das einfachste Verfahren
ist jedoch die Elektrolyse ciner angesäuerten Kupfersulfatlösung bei hoher Stromdichte
an der Kathode. All diese Verfahren sind bekannt.
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Die mit dein Kupfer zu vermischenden aktiven Bestandteile sollen eine
passende Teilchengröße besitzen, d. h., die Größe der Teilchen, aus denen
sie bestehen, soll mit derjenigen der Kupfermikrokristalle in Einklang stehen. Wenn
das aus dem aktiven Bestandteil bestehende Pulver zu fein ist oder wenn es andererseits
zu grob ist, dann ist es schwierig, durch starkes Zusammenpressen der Mischung einen
festen Zusammenhalt zu verleihen. Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung eines
Kupferpulvers mit einer scheinbaren Dichte von ungefähr 1 die Teilchenfeinheit
der mit diesem Kupfer zu vermischenden aktiven Stoffe etwa 1600 Maschen
je Quadratzentimeter betragen soll.
Die zur Herstellung der
Mischung verwendeten Mengenverhältnisse von Kupfer zu aktiven Bestandteilen ändern
sich einerseits mit der Feinheit des aktiven- Stoffes und andererseits mit seiner
physikalischen Form. Seiner Natur nach kann der aktive Bestandteil selbst verfilzende
Eigenschaften besitzen, und in diesem Fall kann die Menge des verwendeten Kupfers
verhältnismäßig gering sein. Gewisse aktive Stoffe aber, die zu feinkörnig sind
oder deren physikalische Form sich für die Verfilzung nicht eignen, machen die Verwendung
von verhältnismäßig großen Mengen Kupfer erforderlich. In - der Praxis kann
die Menge des verwendeten Kupfers zwischen 30 und 700/0 des Gesamtgewichts
der Mischung schwanken; diese Zahlen stellen jedoch keine festen Grenzwerte dar.
Die Mischung wird hergestellt, indem man den aktiven Stoff und das Kupfer einige
Minuten lang in einem Werner-Pfeiderer-Mischer vermengt.
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Zahlreiche aktive Stoffe sind für die Elemente verwendbar; die vorliegende
Erfindung richtet sich insbesondere, aber nicht ausschließlich, auf zwei aktive
Stoffe, die für die negativen Platten alkalischer Sammler verwendet werden: einer
auf der Grundlage von Eisen, der andere auf der von Cadmium.
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Das verwendete Cadmium kann drei chemische verschiedene Formen haben:
Metall, Oxyd oder Oxydhydrat. Es wird übrigens in diesen drei Formen in der alkalische
Sammler herstellenden Industrie gebraucht. Man verwendet es entweder allein, häufiger
aber vermischt mit verschiedenen Mengen Eisen als Metall oder in Oxydform. Die Mengen
des so zugesetzten Eisens übersteigen im allgemeinen nicht 300/0 der Gesamtmischung,
so daß das Cadmium unzweifelhaft das Hauptelement darstellt. Die günstigste physikalische
Form ist die sogenannte »Schwammform«, die durch Elektrolyse einer Mischung von
Cadmium- und Eisensalzen bei hoher Stromdichte an der Kathode hergestellt wird.
Das schwammige Cadinium neigt selbst zum Verfilzen, so daß man bei seiner Verwendung
nur kleine Mengen an Kupfermikrokristallen benötigt, nämlich nur 300/0 oder noch
weniger. Wenn man dagegen eine Mischung aus Cadmiumoxyd oder dessen Hydrat und nicht
mehr als 300/0 Eisen oder Eisenoxyd verwendet, ist die Erzielung eines festen zusammenhängenden
Überzuges schwieriger, und es ist dann zweckmäßig, eine größere Menge an Kupfermikrokristallen
zu verwenden, nämlich 50
bis 700/0 des Gesamtgewichts.
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Das Eisen kann in feinverteilter Form als Metall oder als Oxyd angewandt
werden. Das feinverteilte Metall wird nach bekannten Verfahren hergestellt; bevorzugt
wird ein solches, bei dem man ein Eisenoxyd mit einer scheinbaren Dichte von ungefähr
1 bis 500' C mit Wasserstoff reduziert. Als feinverteiltes
Eisenoxyd wird vorzugsweise das Oxyd Fe304 (Magneteisenerz) benutzt; man stellt
es am besten so her, daß man ein Ferrioxyd mit einer scheinbaren Dichte von ungefähr
1 bei etwa 250
bis 300' C mit Wasserstoff reduziert.
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Die Suspensionsflüssigkeit wird auf die -in der Hauptpatentanmeldung
beschriebene Weise hergestellt. -
Beispiel 1
Man mischt in einem Mischer
einige Minuten lang: Wasser k « » - * - ...... ********* . 101
Pulverförmige
Mischung aus 30 (#ewichtsprozent Kupfermikrokristallen und 70 Gewichtsprozent
schwammigem Cadmium ................ 10 kg
Natriumsalz der Carboxymethylcellulose
........................ 300 g
Beispiel 2 Man mischt in einem Mischer einige
Minuten lang: Wasser ........................... 101
Pulverförrnige Mischung
aus 50 Gewichtsprozent Kupfermikrokristallen und 50 Gewichtsprozent
Magneteisenerz (Fe304) ... 13 kg
Natriumsalz der l#a*r#'o»x'y*m' cellulose
........................ 400 g
Das Schema der Fig. 2 entspricht einer
der bevorzugten AusfÜhrungsformen der Vorrichtung.
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Das lange gelochte Band liegt aufgerollt auf der Trommel
5. Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte viskose Mischung
7 wird in einen Behälter 6 gefüllt. Das Band durchläuft diese Mischung,
indem es um die Rolle 8 läuft, die in der Mischung untergetaucht ist. Während
seines Durchganges nimmt es auf beiden Seiten sowie in dcn Löchern eine ziemlich
dicke Lage der viskosen Suspension auf. Die Gesamtstärke der auf dem Band zurückbleibenden
viskosen Schicht, die die Stärke und die Kapazität der fertigen Platten bestimmt,
wird durch den Durchgang des Bandes durch einen Spalt 9 von genau einstellbarer
Weise reguliert. Dieser Spalt ist so beschaffen, daß er beim Durchgang die Zonen
1 und möglicherweise auch 2 des Bandes freiwischt.
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Auf seinem Weg durchläuft das Band anschließend eine Heizkammer
10, wo man die zur Herstellung der Suspension benutzte Flüssigkeit verdampft.
Diese Heizkammer kann mit jedem geeigneten Mittel beheizt werden, etwa durch einen
elektrischen Widerstand, eine Dampfschlange od. dgl. Die beste Beheizungsart ist
jedoch die mit Infrarotbestrahlung, wie sie hier z. B. durch die Infrarotlampen
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erzeugt wird. Durch die Infrarotbeheizung erzielt man eine gleichmäßigere
Trocknung der Überzugsmasse, wodurch Rißbildung vermieden wird. Um gegebenenfalls
eine Oxydation zu vermeiden, die bei unvorsichtiger Trocknung auftreten könnt',
kann man eine inerte oder reduzierende Gasatmosphäre im Innern der Heizkammer
10 aufrechterhalten. Zu diesem Zweck führt man der letzteren ein geeignetes
Gas zu, z. B. Wasserstoff, Kohlendioxyd, Stickstoff oder Ammoniakgas, das durch
das Rohr 12 einströmt. Das überschüssige Gas entweicht durch die für das Ein- und
Austreten des Bandes in den Wänden der Heizkammer vorgesehenen Schlitze.
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Das Band verläßt den Ofen trocken. Es läuft anschließend zwischen
den beiden Walzen 13 mit verstellbarem Abstand hindurch, die die aus den
Gemischen der aktiven Bestandteile und der Kupfermikrokristalle bestehenden Überzüge
stark zusammenpressen. Die Vorrichtung zum Überziehen der Metallbänder ist dieselbe
wie in der Hauptpatentanmeldung beschrieben. Auch das Schneiden der Platten erfolgt,
wie in der Hauptpatentanmeldung angeführt ist (Fig. 3).